一種杯狀金屬環(huán)蕃[Rh{9,10-雙(2-(二苯基膦基)乙基)蒽}-(CO)Cl]3的合成方法及其應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】本發(fā)明涉及一種杯狀金屬環(huán)蕃[Rh{9,10-雙(2-(二苯基膦基)乙基)蒽｝-(CO)Cl]3的合成方法和用途，此金屬環(huán)蕃能催化酯成胺反應(yīng)，屬于有機催化領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
有機膦化學(xué)由于有機膦化合物在生物系統(tǒng)中的重要性以及它們在工農(nóng)業(yè)中的廣泛應(yīng)用而得到了順?biāo)侔l(fā)展，尤其是三價膦配體金屬絡(luò)合物獨特的高催化活性，一直倍受人們青睞。這些多變的配體與后過渡金屬配位形成了種類多樣且龐大的絡(luò)合物，這樣就使得一些在催化反應(yīng)中獨立的種類趨于穩(wěn)定化，例如Wilkinson'catalyst、Grubbscatalyst等。而較軟的三價膦原子與氮、氧原子相比更易和金屬配位，且配位形式多變，不同形狀的膦配體與金屬配位自組裝形成簡單的環(huán)狀化合物、到籠狀化合物、直至多聚物或其他結(jié)構(gòu)新穎的金屬絡(luò)合物。因此利用三價膦配體獨特的配位性能設(shè)計新的具有空腔結(jié)構(gòu)的過渡金屬絡(luò)合物，這樣能夠進一步與客體如離子、中性分子等作用，達到識別包結(jié)的目的。大環(huán)化合物的形成是自組裝和超分子化學(xué)的最基本的方面。因此我們設(shè)計了具有三價膦的配體9,10-雙(2-(二苯基膦基)乙基)蒽，與過渡金屬配位，以期能自組裝形成具有空腔的大環(huán)化合物，進而能對一些客體分子進行識別包結(jié)，并在反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子，成為有機催化反應(yīng)的微反應(yīng)器。氯蟲苯甲酰胺(Chlorantraniliprole)，中文別名3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[(甲氨基甲?；?苯]-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺，是由DuPont公司發(fā)現(xiàn)并開發(fā)第一個具有新型鄰酰胺基苯甲酰胺類化學(xué)結(jié)構(gòu)的廣譜殺蟲劑。該殺蟲劑的最大特點是其獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu)、新穎的作用方式、高效廣譜的生物性能和環(huán)境生態(tài)安全性。該產(chǎn)品已經(jīng)取得了農(nóng)藥登記銷售應(yīng)用的所有證書，可以大面積推廣應(yīng)用。由于氯蟲苯甲酰胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)具有其他任何殺蟲劑不具備的全新殺蟲原理，能高效激活昆蟲魚尼丁(肌肉)受體?？捎行Х乐螌ζ渌鼩⑾x劑產(chǎn)生抗性的害蟲，例如所有重要的鱗翅目害蟲和部分其它害蟲，其高效的殺幼蟲活性與持效性提供了杰出的作物保護效果，且應(yīng)用時間靈活，對作物十分安全。其對非靶標(biāo)節(jié)肢動物具有良好的選擇性，從而保護天然寄生蜂、天敵和傳粉昆蟲，并且對哺乳動物、魚和鳥類的毒性極低，而殺蟲活性極高，樹立了殺蟲劑的新標(biāo)桿。由于我們設(shè)計合成的杯狀金屬環(huán)蕃具有空腔結(jié)構(gòu)，其空腔結(jié)構(gòu)大小恰好適合上述客體氯蟲苯甲酰胺的中間體3-甲基-2-氨基-5-氯苯甲酸甲酯，于是我們嘗試將中間體3-甲基-2-氨基-5-氯苯甲酸甲酯成酰胺的反應(yīng)應(yīng)用于此金屬環(huán)蕃的催化反應(yīng)，期望能在此得到良好的效果。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明通過9,10-雙(2-(二苯基膦基)乙基)蒽同[Rh(CO)2Cl]2在-30℃的二氯甲烷中以高收率制得。并且由于此金屬環(huán)蕃的特殊的化學(xué)性質(zhì)和新穎的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，使得它在催化酯成酰胺的反應(yīng)中有良好的應(yīng)用，是一種新型的環(huán)狀金屬有機合成催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點：該金屬環(huán)蕃制備方法簡單，收率高。其具有的新穎的空腔結(jié)構(gòu)能催化酯成酰胺的反應(yīng)，并且催化反應(yīng)時用量少，催化產(chǎn)率高，尤其可高效催化氯蟲苯甲酰胺中間體3-甲基-2-氨基-5-氯苯甲酸甲酯成酰胺，為氯蟲苯甲酰胺的合成提供了一中新的合成方法?！靖綀D說明】附圖是該金屬環(huán)蕃[Rh{9,10-雙(2-(二苯基膦基)乙基)蒽｝-(CO)Cl]3的X-射線單晶衍射圖?！颈景l(fā)明的技術(shù)方案】一種杯狀金屬環(huán)蕃[Rh{9,10-雙(2-(二苯基膦基)乙基)蒽｝-(CO)Cl]3，其特征是具有三金屬銠、三配體(二苯基膦基)乙基)蒽組成的大環(huán)金屬絡(luò)合物，具有如下結(jié)構(gòu)式：所述的杯狀金屬環(huán)蕃[Rh{9,10-雙(2-(二苯基膦基)乙基)蒽｝-(CO)Cl]3的合成方法，特征在于如下合成步驟：(一)9,10-雙(2-(二苯基膦基)乙基)蒽的制備1)將9,10-二溴蒽溶解于無水乙醚中，冷卻到-10℃后，滴加正丁基鋰的己烷溶液，攪拌反應(yīng)30分鐘。滴加環(huán)氧乙烷的乙醚溶液，攪拌反應(yīng)30分鐘后倒入冰水中，過濾并用少量乙醚和水分別洗滌固體，得到的粗品用乙醇重結(jié)晶得到淡黃色晶體9,10-雙(羥基乙基)蒽。2)、將9,10-雙(羥基乙基)蒽、氯化亞砜加入到二氧六環(huán)中，回流反應(yīng)5小時，減壓濃縮析出大量的晶體，冷卻至室溫后過濾，并用己烷洗滌，然后用正己烷／二氯甲烷重結(jié)晶得到淡黃色針狀晶體9,10-雙(氯乙基)蒽。3)在氮氣保護下，將正丁基鋰的己烷溶液滴加到二苯基氫化磷的無水四氫呋喃溶液中，在0℃左右反應(yīng)20分鐘后用移液管將反應(yīng)液滴加到9,10-雙(氯乙基)蒽的無水四氫呋喃溶液中，室溫攪拌4小時，減壓除去溶劑后加入水，用二氯甲烷(3×200ml)萃取，有機相用無水硫酸鎂干燥脫溶，向濃縮的有機相中擴散無水乙醚得到淡黃色固體，用二氯甲烷／乙醚重結(jié)晶得到9,10-雙(2-(二苯基膦基)乙基)蒽。(二)[Rh{9,10-雙(2-(二苯基膦基)乙基)蒽｝-(CO)Cl]3的制備氮氣保護下，將9,10-雙(2-(二苯基膦基)乙基)蒽加入到脫氣的二氯甲烷中，降溫至-35℃，滴加[Rh(CO)2Cl]2的二氯甲烷溶液，滴加完畢后在-30℃反應(yīng)2小時，升至室溫，氮氣保護下脫除溶劑，加入乙醚析出固體[Rh{9,10-雙(2-(二苯基膦基)乙基)蒽｝-(CO)Cl]3。所述的杯狀金屬環(huán)蕃[Rh{9,10-雙(2-(二苯基膦基)乙基｝蒽｝-(CO)Cl]3的應(yīng)用，其特征在于金屬環(huán)蕃的空腔能識別包結(jié)客體，進而催化有機反應(yīng)進行，目前發(fā)現(xiàn)能催化酯成酰胺的反應(yīng)。方法是：將酯類化合物、伯胺或仲胺化合物加入醇溶劑中，加入催化劑[Rh{9,10-雙(2-(二苯基膦基)乙基)蒽｝-(CO)Cl]3，在溫度為50-100℃的條件下，反應(yīng)6小時，降至常溫常壓后分離溶劑，將得到的晶體用二氯甲烷溶解，然后加入活性碳，在70-80℃條件下攪拌1小時，抽濾旋干后即可制得產(chǎn)品酰胺類化合物。所述的杯狀金屬環(huán)蕃[Rh{9,10-雙(2-(二苯基膦基)乙基)蒽｝-(CO)Cl]3的應(yīng)用，其特征在于所述的脂類化合物為3-甲基-2-氨基-5-氯苯甲酸甲酯，所述的胺類化合物為甲胺水溶液、甲氧胺基鹽酸鹽、乙氧基氨、丙氧基胺等，所述的醇溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、1,3-丙二醇等?！揪唧w實施方式】下面結(jié)合實施例進一步描述本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實施例1：(一)9,10-雙(2-(二苯基膦基)乙基)蒽的制備1)在100ml四口瓶圓底燒瓶上裝上溫度計，回流冷凝管中通入-4℃以下的低溫循環(huán)水，向反應(yīng)瓶中加入9,10-二溴蒽10.08g(20mmol)和無水乙醚60ml，冷卻到-10℃后，用注射器在30分鐘內(nèi)滴加正丁基鋰的己烷溶液24ml(50mmol，2.18M)。在10℃左右攪拌反應(yīng)30分鐘。用滴液漏斗在20分鐘內(nèi)滴加6.18ml(0.3mmol)環(huán)氧乙烷的20ml乙醚溶液，攪拌反應(yīng)30分鐘后倒入30ml冰水中，過濾并用少量乙醚和水分別洗滌固體，得到的粗品用乙醇重結(jié)晶得到淡黃色晶體9,10-雙(羥基乙基)蒽3.46g，收率43.4％。Mp：126-127℃.1HNMR(CDCl3)，δ(ppm)3.94-3.97(m，4H，2CH2)，4.06-4.09(m，4H，2CH2)，7.50-7.55(m，4H，4ArH)，8.30-8.40(m，4H，4ArH).2)在250ml三口圓底瓶中，加入9,10-雙(羥基乙基)蒽3.2g(12mmol)、氯化亞砜3.0g(12.6mmol)和120ml二氧六環(huán)，回流反應(yīng)5h，減壓濃縮至20-30ml析出大量的晶體，冷卻至室溫后過濾，并用60ml己烷洗滌，然后用正己烷／二氯甲烷重結(jié)晶得到淡黃色針狀晶體9,10-雙(氯乙基)蒽2.9g，收率79.2％。MP：226-230℃，1HNMR(CDCl3)，δ(ppm)3.83-3.87(m，4H，2CH2)，4.05-4.10(m，4H，2CH2)，7.54-7.58(m，4H，4ArH)，8.42-8.32(m，4H，4ArH).3)在氮氣保護下，將正丁基鋰的己烷溶液21.1ml(46mmol，2.18M)滴加到二苯基氫化磷(7.6ml，44mmol)的200ml無水四氫呋喃溶液中，在0℃左右反應(yīng)20分鐘后用移液管將反應(yīng)液滴加到9,10-雙(氯乙基)蒽(6.06g，20mmol)的50ml無水四氫呋喃溶液中，室溫攪拌4h，減壓除去溶劑后加入200ml水，用二氯甲烷(3×200ml)萃取，有機相用無水硫酸鎂干燥脫溶，向濃縮的有機相中擴散無水乙醚得到淡黃色固體，用二氯甲烷／乙醚重結(jié)晶得到9,10-雙(2-(二苯基膦基)乙基)蒽4.9g，收率40.8％。Mp：236-238℃。1HNMR(DMSO)，δ(ppm)3.94-3.97(t，4H，2CH2)，4.07-4.10(t，4H，2CH2)，7.54-7.63(m，20H，4PPh)，7.90-8.10(m，4H,4ArH)，8.35-8.41(m，4H，4ArH)；31P{1｝NMR(DMSO)，δ-12.9ppm；Anal.CalcdforC42H36P2·CH2Cl2：C,74.73；H5.61.Found：C,75.11；H,5.57。(二)[Rh{9,10-雙(2-(二苯基膦基)乙基)蒽｝-(CO)Cl]3的制備氮氣保護下，在帶有低溫溫度計100ml的三口圓底燒瓶中加入9,10-雙(2-(二苯基膦基)乙基)蒽0.301g(0.5mmol)，脫氣的二氯甲烷10ml，降溫至-35℃，滴加[Rh(CO)2Cl]2(0.194g，0.5mmol)的10ml二氯甲烷溶液，滴加完畢后在-30℃反應(yīng)2小時，升至室溫，氮氣保護下脫除溶劑，加入乙醚析出固體[Rh{9,10-雙(2-(二苯基膦基)乙基)蒽｝-(CO)Cl]31.01g，收率92％。31PNMRδ26.05，27.24；1J(31P-103Rh))120.13Hz(CDCl3)；IRv(CO)1971cm-1；Anal.CalcdforC129H108Cl3O3P6Rh3：C，67.30；H，4.69.Found：C，67.16；H，4.72；CrystaldataforC131.25H112.5Cl7.5O3P6Rh3：Mr=2498.14；monoclinic,spacegroupP21／m，β=95.77(3)°.Z=2(thereare2.25CH2-Cl2moleculesperunitcell)，ρ=1.258g／cm3.實施例2：[Rh{9,10-雙(2-(二苯基膦基)乙基)蒽}-(CO)Cl]3在催化酯成酰胺的應(yīng)用1)250ml燒瓶中加入3-甲基-2-氨基-5-氯苯甲酸甲酯10g，重量百分比濃度為25-30％的甲胺乙醇溶液20g，即3-甲基-2-氨基-5-氯苯甲酸甲酷與甲胺乙醇溶液的重量比為1：2，催化劑[Rh{9,10-雙(2-(二苯基膦基)乙基)蒽｝-(CO)Cl]3(0.05g)，即催化劑的用量為3-甲基-2-氨基-5-氯苯甲酸甲酯重量的0.5％，在溫度為50-60℃的條件下，反應(yīng)12小時，降至常壓后分離溶劑，將得到的晶體用二氯甲烷溶解，然后加入活性碳，在70-80℃條件下攪拌1小時，抽濾后即可制得產(chǎn)品3-甲基-2-氨基-5-氯苯甲酰胺，產(chǎn)率為95％。Mp141-143℃，1HNMR(300M，CDCl3)：δ(ppm)2.14(s，3H，NCH3)，2.96(s，3H，ArCH3)，5.53(s，2H，NH2)，6.03(s，1H，NH)，7.09(s，1H，ArH)，7.16(s，1H，ArH)。2)250ml燒瓶中加入3-甲基-2-氨基-5-氯苯甲酸甲酯10g，甲氧胺基鹽酸鹽4.17g，乙醇50ml，蒸餾水50ml，碳酸鉀5g，即3-甲基-2-氨基-5-氯苯甲酸甲酷與甲氧胺基鹽酸鹽的重量比為2.5：1，催化劑[Rh{9,10-雙(2-(二苯基膦基)乙基)蒽｝-(CO)Cl]3(0.05g)，即催化劑的用量為3-甲基-2-氨基-5-氯苯甲酸甲酯重量的0.5％，在溫度為70-80℃的條件下，反應(yīng)20小時，降至常壓后分離溶劑，將得到的晶體用二氯甲烷溶解，然后加入活性碳，在70-80℃條件下攪拌1小時，抽濾后即可制得黃色固體3-甲基-2-氨基-5-氯苯甲酰氧胺，產(chǎn)率為94％。Mp134-136℃.1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ8.63(s，1H，NHO)，7.15(d，1H，Ar-H)，7.13(s，1H，Ar-H)，5.49(s，2H，NH2)，3.86(s，3H，OCH3)，2.14(s，3H,Ar-CH3).