本發(fā)明涉及有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鄰菲羅啉衍生物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：
貴金屬鈀具有特殊的結(jié)構(gòu)，對氫氣和氧氣有特殊的吸附能力，因此，在工業(yè)催化領(lǐng)域占有無法取代的地位。鈀除了具有優(yōu)良的催化活性之外，在很寬的溫度范圍內(nèi)能保持化學(xué)惰性且具有熔點(diǎn)高、耐摩擦、耐腐蝕、延展性強(qiáng)、熱電穩(wěn)定性強(qiáng)等特性，被廣泛應(yīng)用于國民工業(yè)的各個領(lǐng)域。目前，我國鈀資源儲量有限，產(chǎn)量很低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的需要，大部分依賴進(jìn)口，且價格昂貴?，F(xiàn)有技術(shù)中，鈀金屬的制備與來源主要通過以下三個途徑：(1)天然含鈀礦產(chǎn)資源的利用；(2)從銅鎳硫化礦副產(chǎn)品中對鈀進(jìn)行回收利用；(3)工業(yè)廢氣鈀催化劑等含鈀二次資源的回收利用。通過這三種途徑獲得的鈀等金屬資源有限，且隨著鈀資源損耗的增加，難以實現(xiàn)可持續(xù)利用。鎳是銀白色金屬，具有磁性和良好的可塑性，延展性良好，中等硬度，有好的耐腐蝕性，主要用于合金及用作催化劑。近年來核電由于能量密度大、污染少，不會排放造成溫室效應(yīng)氣體而得到蓬勃發(fā)展，然而核電運(yùn)行當(dāng)中會不可避免地產(chǎn)生乏燃料。乏燃料后處理所產(chǎn)生的高放廢液(HLLW)，是一種高酸性、高放射性和高毒性的混合溶液，鈀的半衰期為6.5×106年，放射性周期長、危害大且含量高，如果能夠進(jìn)行實現(xiàn)回收利用，意義重大。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種鄰菲羅啉衍生物及其制備方法和應(yīng)用，合成的鄰菲羅啉衍生物與載體復(fù)合作為吸附劑，能夠從酸性水相中吸附分離鈀，選擇性高，操作簡單，分離效率高，適用于工業(yè)上分離回收貴金屬鈀。一種鄰菲羅啉衍生物，如結(jié)構(gòu)式Ⅱ所示：本發(fā)明還提供了一種所述的鄰菲羅啉衍生物的合成方法，包括：步驟1，將如結(jié)構(gòu)式Ⅲ所示的化合物Ⅲ溶于四氫呋喃中，得到混合溶液；步驟2，將混合溶液、如結(jié)構(gòu)式Ⅳ所示的化合物Ⅳ、三乙胺混合后，攪拌回流反應(yīng)直至原料反應(yīng)完全，經(jīng)后處理，得到如結(jié)構(gòu)式II所示的化合物II?；衔颕I的名稱為：2,9-二(5,9,9-三甲基-5,6,7,8-四氫-5,8-亞甲基苯并[e](1,2,4-三嗪-3-基))-2,2'-1,10鄰啡羅啉，簡稱：CA-BOPhen。為了保證合成效率，優(yōu)選地，化合物III和化合物Ⅳ的質(zhì)量比為1：1～2。步驟2中的三乙胺作為催化劑，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，步驟2中，在攪拌狀態(tài)下，將化合物Ⅳ和三乙胺(TEA)加入混合溶液中，攪拌回流反應(yīng)至少7天，利用TLC跟蹤反應(yīng)直至原料耗盡后停止反應(yīng)。為提高原料的利用率，降低后處理的復(fù)雜程度，優(yōu)選地，化合物III與四氫呋喃的用量比為1g：50～60mL?；衔铫襞c三乙胺的用量比為1g：5～6mL。為了得到純度較高的產(chǎn)物，優(yōu)選地，步驟2中的后處理包括：依次對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾旋蒸，以乙酸乙酯和石油醚的混合溶液作為展開劑，利用硅膠柱色譜分離技術(shù)進(jìn)行分離純化，純化產(chǎn)物經(jīng)真空干燥得到化合物II。作為優(yōu)選，乙酸乙酯和石油醚的混合溶液中，乙酸乙酯和石油醚的體積比為2～3：1。作為優(yōu)選，真空干燥的溫度為80～90℃。本發(fā)明提供的化合物II對鈀元素具有很好的吸附作用，本發(fā)明基于這種吸附作用，還提供了一種吸附分離鈀的方法，包括如下步驟：將吸附劑與含有多種金屬離子的硝酸水溶液混合，硝酸水溶液中的鈀離子被吸附劑吸附分離，所述吸附劑由如結(jié)構(gòu)式II所示的化合物負(fù)載在載體上制成。所述硝酸水溶液中含有Pd(Ⅱ)和其他金屬離子，其他金屬離子為Ni(Ⅱ)、Li(I)、Na(I)、K(I)、Rb(I)、Cs(I)、Ca(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)、Nd(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、La(Ⅲ)、Ru(Ⅲ)、Yb(Ⅲ)、Y(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Zr(Ⅳ)、Mo(Ⅵ)中的至少一種。本發(fā)明合成的鄰菲羅啉衍生物與載體復(fù)合作為吸附劑，能夠從酸性水相中吸附分離鈀，選擇性高，操作簡單，分離效率高，適用于工業(yè)上分離回收貴金屬鈀。附圖說明圖1為實施例1中化合物CA-BOPhen的核磁表征圖譜；圖2為實施例1中化合物CA-BOPhen的13CNMR譜圖；圖3為實施例1中化合物CA-BOPhen的MSI-MS表征圖譜；圖4為利用實施例4的吸附劑從硝酸水溶液中分離元素鈀的分配系數(shù)隨硝酸濃度變化的關(guān)系圖；圖5為利用實施例4的吸附劑從硝酸水溶液中分離元素鈀的分配系數(shù)隨接觸時間變化的關(guān)系圖。具體實施方式實施例1本實施例的合成路線如下所示：本實施例的合成步驟包括：(1)將4.5g樟腦醌(即化合物Ⅲ)置于500mL單口燒瓶中，加入250mLTHF將其溶解得到金黃色透明溶液；(2)在攪拌條件下向步驟1所得溶液中加入4.5g2.9-二甲酰胺腙-1,10-鄰啡羅啉(即化合物Ⅳ)和24.0mL催化劑三乙胺(TEA)形成混合溶液，攪拌回流反應(yīng)7天，利用TLC(薄層色譜分析)跟蹤反應(yīng)直至原料反應(yīng)完全后停止。(3)反應(yīng)停止后，冷卻至常溫抽濾出固體雜質(zhì)，濾液經(jīng)旋蒸出去溶劑得到油狀物，采用乙酸乙酯/石油醚(體積比為2:1)作為展開劑，通過硅膠柱色譜分離技術(shù)進(jìn)行分離純化，純化組分經(jīng)80℃真空干燥后得到金黃色固體1.3g，即化合物Ⅱ(CA-BOPhen)，產(chǎn)率20％。對化合物CA-BOPhen的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征如下：(a)1HNMR(400MHz,CDCl3,298K)在氘代氯仿中于25℃，測試了合成的CA-BOPhen化合物的1HNMR圖譜，如圖1所示，其中各峰歸屬為：δ(ppm):8.83(d,J＝8.3Hz,2H),8.42(d,J＝8.4Hz,2H),8.03(s,2H),3.54(d,J＝3.6Hz,2H),2.04(d,J＝5.1Hz,4H，加入重水后，峰消失為活潑H),1.74(s,4H),1.49(d,J＝5.2Hz,4H),0.99(s,12H),0.83(s,6H)。圖1中δ＝7.2ppm處為氘代氯仿的質(zhì)子峰，δ＝5.3ppm處的單峰是溶劑二氯甲烷中質(zhì)子形成的峰，化學(xué)位移和氫原子個數(shù)等指認(rèn)結(jié)果均與CA-BOPhen的結(jié)構(gòu)信息相符。(b)13CNMR(101MHz,CDCl3,298K)在氘代氯仿中于25℃，測試了合成的CA-BOPhen化合物的1HNMR圖譜，如圖2所示，其中各碳原子峰的歸屬為：δ(ppm):207.62,165.30,158.62,150.47,144.31,137.08,130.81,127.91,122.30,58.76,48.68,44.72,30.88,24.20,20.97,17.87,9.12。碳譜鑒定結(jié)果為該化合物中含有17個化學(xué)環(huán)境不同的碳，表明該化合物分子具有高度的對稱性，結(jié)果與目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)相同，說明合成的化合物為目標(biāo)化合物。(c)MSI-MS在甲醇溶液中測試了CA-BOPhen的MS-ESI陽離子圖譜，結(jié)果見圖3，分析結(jié)果表明：[M+H+]＝591.6,[M+Na+]＝613.5，計算值m/z為590.6。CA-BOPhen的理論分子量為590.6，此結(jié)果與CA-BOPhen分子量的理論值相符，MS-ESI結(jié)果分析說明成功合成了目標(biāo)化合物。實施例2本實施例的合成步驟包括：(1)將4.5g樟腦醌(即化合物Ⅲ)置于500mL單口燒瓶中，加入225mLTHF將其溶解得到金黃色透明溶液；(2)在攪拌條件下向步驟1所得溶液中加入4.0g2.9-二甲酰胺腙-1,10-鄰啡羅啉(即化合物Ⅳ)和20.0mL催化劑三乙胺(TEA)形成混合溶液，攪拌回流反應(yīng)7天，利用TLC(薄層色譜分析)跟蹤反應(yīng)直至原料反應(yīng)完全后停止。(3)反應(yīng)停止后，冷卻至常溫抽濾出固體雜質(zhì)，濾液經(jīng)旋蒸出去溶劑得到油狀物，采用乙酸乙酯/石油醚(體積比為1:1)作為展開劑，通過硅膠柱色譜分離技術(shù)進(jìn)行分離純化，純化組分經(jīng)80℃真空干燥后得到金黃色固體1.36g，即化合物Ⅱ(CA-BOPhen)，產(chǎn)率20％。實施例3本實施例的合成步驟包括：(1)將4.5g樟腦醌(即化合物Ⅲ)置于500mL單口燒瓶中，加入270mLTHF將其溶解得到金黃色透明溶液；(2)在攪拌條件下向步驟1所得溶液中加入5.0g2.9-二甲酰胺腙-1,10-鄰啡羅啉(即化合物Ⅳ)和24.0mL催化劑三乙胺(TEA)形成混合溶液，攪拌回流反應(yīng)7天，利用TLC(薄層色譜分析)跟蹤反應(yīng)直至原料反應(yīng)完全后停止。(3)反應(yīng)停止后，冷卻至常溫抽濾出固體雜質(zhì)，濾液經(jīng)旋蒸出去溶劑得到油狀物，采用乙酸乙酯/石油醚(體積比為3:1)作為展開劑，通過硅膠柱色譜分離技術(shù)進(jìn)行分離純化，純化組分經(jīng)80℃真空干燥后得到金黃色固體1.28g，即化合物Ⅱ(CA-BOPhen)，產(chǎn)率20％。實施例4將0.5克實施例1制備得到的化合物CA-BOPhen溶解于70.0mL二氯甲烷中，充分溶解得到金黃色溶液；向此金黃色溶液中加入4.5克SiO2-P攪拌均勻，使SiO2-P與化合物混合均勻，經(jīng)減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)使二氯甲烷揮發(fā)大部分至物料到近干狀態(tài)，在毛細(xì)作用以及物理吸附作用下使有機(jī)分子進(jìn)入SiO2-P孔徑中，然后再將近干狀態(tài)的物料在45℃下真空干燥24h，得到CA-BOPhen/SiO2-P復(fù)合材料，即吸附劑。SiO2-P是一種含多孔二氧化硅載體顆粒的有機(jī)高聚合物復(fù)雜載體，其制備方法如下：(1)將大孔的SiO2用濃硝酸洗滌、抽濾、去離子水洗至中性，重復(fù)10余次，干燥。(2)真空并有氬氣保護(hù)條件下，以1,2,3-三氯丙烷和m-二甲苯為溶劑，向大孔SiO2中加入48.7g的m/p-甲酸基苯乙烯，8.9g的m/p-二乙烯基苯，72.2g二辛基臨苯二甲酸酯，54.0g甲基安息香酸鈉，0.56gα,α-偶二異丁腈和0.57g1,1′-偶二環(huán)己胺-1-腈，由室溫逐步加熱到90℃，并保持13小時，之后，逐步冷卻至室溫。(3)分別用丙酮和甲醇洗滌、抽濾上述產(chǎn)物，重復(fù)10余次，干燥。實施例5～11(1)將堿金屬鹽LiNO3、NaNO3、KNO3、RbNO3、CsNO3；堿土金屬鹽Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2；過渡金屬鹽Fe(NO3)3、(NH4)6Mo7O24·4H2O、ZrO(NO3)2、Co(NO3)2、Ni(NO3)2；貴金屬Pd(5％w/w)硝酸鹽溶液、Ru的硝酸鹽溶液；稀土金屬氧化物Y2O3、稀土金屬硝酸鹽La(NO3)3、Yb(NO3)3以及Nd(NO3)3等20種金屬鹽，溶于硝酸溶液加入去離子水配制成同時含有多種金屬離子的硝酸水溶液，硝酸水溶液中的硝酸濃度為4.0M，各金屬離子的濃度為2.0～5.0×10-3M。(2)在硝酸水溶液中加入濃硝酸和去離子水，調(diào)節(jié)硝酸水溶液中的硝酸濃度分別為0.4、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0M，每種金屬離子的濃度為5.0×10-4M。(3)將步驟(2)得到的含有20種金屬元素的不同硝酸濃度的水溶液與實施例4制備的吸附劑接觸混合，混合時的用量比為：每3.0mL硝酸水溶液對應(yīng)0.15g吸附劑；(4)將步驟(3)所得混合液在TAITECMM-10型振蕩器上進(jìn)行吸附實驗，振蕩器振蕩速率為150rpm，室溫298K下操作，吸附時間為180min，使吸附達(dá)到平衡，然后測量吸附前后，不同硝酸水溶液中各金屬元素的含量。實施例5～11的吸附結(jié)果如圖4所示，圖4中橫坐標(biāo)為硝酸濃度，縱坐標(biāo)為分離系數(shù)。由圖4可以看出，當(dāng)硝酸濃度為0.4M時，分離元素鈀的效果最好，鈀的吸附率高于99％，且對于其他19種金屬離子分配系數(shù)小于6，說明本發(fā)明提供的吸附劑對鈀選擇性強(qiáng)，適合用于從含有多金屬元素水相中對鈀進(jìn)行高效分離回收，應(yīng)用范圍極廣。實施例12～17實驗條件以及步驟與實施例5相同，不同之處在于，將硝酸水溶液中，硝酸濃度固定為0.4M，依次改變接觸時間為1、2、20、30、80、120min，所得分離結(jié)果如圖5所示，圖5中橫坐標(biāo)為硝酸濃度，縱坐標(biāo)為分離系數(shù)。由圖5可以看出，當(dāng)接觸時間為20min時，對鈀的吸附已經(jīng)達(dá)到了平衡狀態(tài)，鈀的吸附率高于99％，且對于其他19種金屬離子分配系數(shù)小于6，說明本發(fā)明提供的吸附劑對鈀選擇性強(qiáng)，適合用于從含有多金屬元素水相中對鈀進(jìn)行高效分離回收，應(yīng)用范圍極廣。