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磷光發(fā)射體的制作方法與工藝

文檔序號(hào):12006833閱讀:573來(lái)源:國(guó)知局
磷光發(fā)射體的制作方法與工藝
磷光發(fā)射體本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2009年11月10日,申請(qǐng)?zhí)枮?00980152287.7,發(fā)明名稱為“磷光發(fā)射體”的中國(guó)專利申請(qǐng)(PCT/US2009/063873)的分案申請(qǐng)。本申請(qǐng)要求2008年11月11日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No.61/113,257的優(yōu)先權(quán),其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用全部明確地納入本文中。要求保護(hù)的發(fā)明由聯(lián)合的大學(xué)-公司研究協(xié)議的一個(gè)或多個(gè)下列參與方做出,代表其做出,和/或與其相關(guān)地做出:密歇根大學(xué)董事會(huì)、普林斯頓大學(xué)、南加利福尼亞大學(xué)和通用顯示公司。該協(xié)議在要求保護(hù)的發(fā)明的做出之日和其之前有效,并且要求保護(hù)的發(fā)明作為在該協(xié)議范圍內(nèi)進(jìn)行的活動(dòng)的結(jié)果而做出。技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及新的雜配位(heteroleptic)配合物。具體地說(shuō),該雜配位化合物含有苯基吡啶和苯基苯并咪唑。這些化合物可用于有機(jī)發(fā)光器件(OLEDs)中。

背景技術(shù):
由于很多原因,利用有機(jī)材料的光電器件變得越來(lái)越受歡迎。用于制備這樣的器件的很多材料比較廉價(jià),因此有機(jī)光電器件在相對(duì)于無(wú)機(jī)器件的成本優(yōu)勢(shì)方面具有潛力。此外,有機(jī)材料的固有特性,例如它們的柔性,可以使得它們良好地適用于特定應(yīng)用,例如在柔性基片上制造。有機(jī)光電器件的實(shí)例包括有機(jī)發(fā)光器件(OLEDs)、有機(jī)光電晶體管、有機(jī)光伏電池和有機(jī)光電探測(cè)器。對(duì)于OLEDs,有機(jī)材料可以具有優(yōu)于常規(guī)材料的性能。例如,有機(jī)發(fā)光層發(fā)射的波長(zhǎng)通常可以容易地用合適的摻雜劑進(jìn)行調(diào)整。OLEDs利用當(dāng)跨器件施加電壓時(shí)發(fā)光的有機(jī)薄膜。OLEDs正在成為在諸如平板顯示、照明和背光的應(yīng)用中越來(lái)越有利的技術(shù)。多種OLED材料和構(gòu)造記載于美國(guó)專利No.5,844,363、6,303,238和5,707,745中,它們?nèi)客ㄟ^(guò)引用納入本文。發(fā)磷光分子的一種應(yīng)用是全色顯示器。這樣的顯示器的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求適于發(fā)射稱為“飽和”色彩的特定色彩的像素。特別是,這些標(biāo)準(zhǔn)要求飽和的紅、綠和藍(lán)色像素。色彩可以使用CIE坐標(biāo)度量,它是現(xiàn)有技術(shù)中公知的。發(fā)綠光分子的一個(gè)實(shí)例是三(2-苯基吡啶)銥,它記為Ir(ppy)3,具有式I的結(jié)構(gòu):在本文的該圖以及后面的圖中,我們將從氮到金屬(此處為Ir)的配位鍵表示為直線。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“有機(jī)”包括可以用于制備有機(jī)光電器件的聚合物材料和小分子有機(jī)材料?!靶》肿印敝傅氖欠蔷酆衔锏娜魏斡袡C(jī)材料,并且“小分子”實(shí)際上可以相當(dāng)大。在某些情況下小分子可以包含重復(fù)單元。例如,使用長(zhǎng)鏈烷基作為取代基并不會(huì)將該分子排除在“小分子”類(lèi)別之外。小分子也可以納入聚合物中,例如作為聚合物主鏈的側(cè)掛基團(tuán)或者作為主鏈的一部分。小分子也可以充當(dāng)樹(shù)枝狀化合物的核心結(jié)構(gòu)部分,該化合物包括一系列構(gòu)建在核心結(jié)構(gòu)部分上的化學(xué)殼。樹(shù)枝狀化合物的核心結(jié)構(gòu)部分可以是熒光或磷光小分子發(fā)光體。樹(shù)枝狀化合物可以是“小分子”,并且據(jù)信目前在OLEDs領(lǐng)域使用的所有樹(shù)枝狀化合物都是小分子。本文中使用的“頂部”指的是離基片最遠(yuǎn),而“底部”指的是離基片最近。在將第一層描述為“位于第二層上”的情況下,第一層距離基片更遠(yuǎn)。在第一層和第二層之間可以存在其它層,除非明確指出第一層與第二層“接觸”。例如,可以將陰極描述為“位于陽(yáng)極上”,即使其間存在多種有機(jī)層。本文中使用的“可溶液處理”指的是能夠以溶液或懸浮液形式在液體介質(zhì)中溶解、分散或輸送和/或從液體介質(zhì)中沉積。當(dāng)認(rèn)為配體直接有助于發(fā)光材料的光活性性質(zhì)時(shí),可以將該配體稱為“光活性”的。當(dāng)認(rèn)為配體不有助于發(fā)光材料的光活性性質(zhì)時(shí),可以將該配體稱為“輔助”的,盡管輔助配體可以改變光活性配體的性質(zhì)。多于一種“光活性”配體可以存在于配合物中。不同的光活性配體可以各自有助于發(fā)光材料的性質(zhì)。如本文中所使用,并且如本領(lǐng)域技術(shù)人員通常所理解,第一“最高已占分子軌道”(HOMO)或“最低未占分子軌道”(LUMO)能級(jí)“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能級(jí),如果該第一能級(jí)更接近于真空能級(jí)。由于電離勢(shì)(IP)作為相對(duì)于真空能級(jí)的負(fù)能量進(jìn)行測(cè)量,因此更高的HOMO能級(jí)對(duì)應(yīng)于具有更小的絕對(duì)值的IP(負(fù)性較低的IP)。類(lèi)似地,更高的LUMO能級(jí)對(duì)應(yīng)于具有更小的絕對(duì)值的電子親和性(EA)(負(fù)性較低的EA)。在常規(guī)的能級(jí)圖上,真空能級(jí)位于頂部,材料的LUMO能級(jí)高于相同材料的HOMO能級(jí)。與“較低”的HOMO或LUMO能級(jí)相比,“較高”的HOMO或LUMO能級(jí)顯得更接近該圖的頂部。如本文中所使用,并且如本領(lǐng)域技術(shù)人員通常所理解,第一功函數(shù)“大于”或“高于”第二功函數(shù),如果該第一功函數(shù)具有更高的絕對(duì)值。因?yàn)楣瘮?shù)通常作為相對(duì)于真空能級(jí)的負(fù)數(shù)進(jìn)行測(cè)量,這意味著“更高”的功函數(shù)更負(fù)。在常規(guī)的能級(jí)圖上,真空能級(jí)位于頂部,“較高”的功函數(shù)表示為沿向下的方向更遠(yuǎn)離真空能級(jí)。因而,HOMO和LUMO能級(jí)的定義采用與功函數(shù)不同的慣例。關(guān)于OLEDs以及上述定義的更多細(xì)節(jié),可以見(jiàn)美國(guó)專利No.7,279,704,其全部公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用納入本文。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
提供了雜配位化合物Ir(L1)n(L2)3-n。這些雜配位化合物具有下式:其中n=1或2,為L(zhǎng)1,為L(zhǎng)2。R1、R2、R3、R4和R5可以表示單、二、三或四取代,并且R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地選自氫、烷基、雜烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基和取代的雜芳基。優(yōu)選地,n為1。一方面,R1選自烷基、雜烷基、取代的芳基和取代的雜芳基,其中R1不與L1形成共軛體系。優(yōu)選地,R1為其中X1和X2獨(dú)立地選自C和N。Y1不為氫。Y1可以連接到芳環(huán)上的其它取代基上。該雜配位化合物可以具有比相應(yīng)的均配位化合物更窄的發(fā)射半峰全寬(FWHM)和/或更低的升華溫度。提供了具有特定的L1和L2配體的雜配位化合物的具體實(shí)例。優(yōu)選地,該雜配位化合物選自:另一方面,優(yōu)選地,該雜配位化合物選自:還提供了有機(jī)發(fā)光器件。該器件具有陽(yáng)極、陰極以及位于該陽(yáng)極和該陰極之間的有機(jī)層。該有機(jī)層進(jìn)一步包含上述的雜配位化合物Ir(L1)n(L2)3-n。優(yōu)選地,該有機(jī)層是具有主體和發(fā)光摻雜劑的發(fā)光層,該雜配位化合物是發(fā)光摻雜劑。還提供了消費(fèi)產(chǎn)品。該產(chǎn)品含有器件,該器件具有陽(yáng)極、陰極以及位于該陽(yáng)極和該陰極之間的發(fā)光層,其中該有機(jī)層進(jìn)一步包含上述的雜配位化合物Ir(L1)n(L2)3-n。附圖說(shuō)明圖1示出了有機(jī)發(fā)光器件。圖2示出了不具有獨(dú)立的電子傳輸層的倒置有機(jī)發(fā)光器件。圖3示出了均配位和雜配位化合物的溶液光致發(fā)光光譜。圖4示出了磷光有機(jī)發(fā)光器件結(jié)構(gòu)。圖5示出了含有本發(fā)明化合物的磷光有機(jī)發(fā)光器件。圖6示出了雜配位化合物。具體實(shí)施方式通常,OLED包括位于陽(yáng)極和陰極之間并且與陽(yáng)極和陰極電連接的至少一個(gè)有機(jī)層。當(dāng)施加電流時(shí),陽(yáng)極向有機(jī)層中注入空穴,陰極向有機(jī)層中注入電子。注入的空穴和電子各自向帶相反電荷的電極遷移。當(dāng)電子和空穴局限于同一分子中時(shí),形成“激子”,它是具有激發(fā)能態(tài)的局域化的電子-空穴對(duì)。當(dāng)激子通過(guò)發(fā)光機(jī)理弛豫時(shí),發(fā)射出光。在一些情況下,激子可以局域化在激發(fā)體或激發(fā)復(fù)合體上。也可以發(fā)生非輻射機(jī)理,例如熱弛豫,但是通常將其視為不合需要的。最初的OLEDs使用從其單線態(tài)發(fā)光(“熒光”)的發(fā)光分子,例如美國(guó)專利No.4,769,292中所公開(kāi),其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文中。熒光發(fā)射通常發(fā)生在小于10納秒的時(shí)間范圍內(nèi)。最近,已展示了具有從三線態(tài)發(fā)光(“磷光”)的發(fā)光材料的OLEDs。見(jiàn)Baldo等人的“HighlyEfficientPhosphorescentEmissionFromOrganicElectroluminescentDevices”(有機(jī)電致發(fā)光器件的高效磷光發(fā)射),Nature,第395卷,151-154,1998;(“Baldo-I”)和Baldo等人的“Veryhigh-efficiencygreenorganiclight-emittingdevicesbasedonelectrophosphorescence”(基于電磷光的極高效綠色有機(jī)發(fā)光器件),Appl.Phys.Lett,第75卷,第3期,4-6(1999)(“Baldo-II”),它們?nèi)客ㄟ^(guò)引用納入本文。磷光更詳細(xì)地記載于美國(guó)專利No.7,279,704的第5-6欄,其通過(guò)引用納入本文。圖1顯示了有機(jī)發(fā)光器件100。這些圖不一定按比例繪制。器件100可以包括基片110、陽(yáng)極115、空穴注入層120、空穴傳輸層125、電子阻擋層130、發(fā)光層135、空穴阻擋層140、電子傳輸層145、電子注入層150、保護(hù)層155和陰極160。陰極160是具有第一導(dǎo)電層162和第二導(dǎo)電層164的復(fù)合陰極。器件100可以通過(guò)將上述層按順序沉積而制備。這些不同的層的性質(zhì)和功能以及材料實(shí)例更具體地記載于US7,279,704的第6-10欄中,其通過(guò)引用納入本文。可以獲得這些層中的每種的更多實(shí)例。例如,柔性且透明的基片-陽(yáng)極組合公開(kāi)于美國(guó)專利No.5,844,363中,其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文。p型摻雜的空穴傳輸層的一個(gè)實(shí)例是以50:1的摩爾比用F4-TCNQ摻雜的m-MTDATA,公開(kāi)于美國(guó)專利申請(qǐng)公布No.2003/0230980中,其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文。發(fā)光材料和主體材料的實(shí)例公開(kāi)于Thompson等人的美國(guó)專利No.6,303,238中,其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文。n型摻雜的電子傳輸層的一個(gè)實(shí)例是以1:1的摩爾比用Li摻雜的BPhen,公開(kāi)于美國(guó)專利申請(qǐng)公布No.2003/0230980中,其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文。美國(guó)專利No.5,703,436和5,707,745(其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文)公開(kāi)了包括復(fù)合陰極的陰極的實(shí)例,其具有金屬如Mg:Ag的薄層,具有覆蓋的透明導(dǎo)電濺射沉積ITO層。阻擋層的理論和用途更詳細(xì)地記載于美國(guó)專利No.6,097,147和美國(guó)專利申請(qǐng)公布No.2003/0230980中,其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文中。注入層的實(shí)例提供于美國(guó)專利申請(qǐng)公布No.2004/0174116中,其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文。關(guān)于保護(hù)層的說(shuō)明可以見(jiàn)于美國(guó)專利申請(qǐng)公布No.2004/0174116中,其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文。圖2顯示了倒置OLED200。該器件包括基片210、陰極215、發(fā)光層220、空穴傳輸層225和陽(yáng)極230。器件200可以通過(guò)按順序沉積所述層而制備。因?yàn)榇蠖鄶?shù)常規(guī)OLED構(gòu)造具有位于陽(yáng)極上的陰極,而器件200具有位于陽(yáng)極230下的陰極215,因此可以將器件200稱為“倒置”O(jiān)LED。與針對(duì)器件100所說(shuō)明的類(lèi)似的材料可以用于器件200的相應(yīng)的層中。圖2提供了可以如何將某些層從器件100的結(jié)構(gòu)中省略的實(shí)例。圖1和2所示的簡(jiǎn)單分層結(jié)構(gòu)以非限制性實(shí)例的方式提供,并且應(yīng)當(dāng)理解,本發(fā)明的實(shí)施方案可以與很多種其它結(jié)構(gòu)結(jié)合使用。所述的具體材料和結(jié)構(gòu)是示例性的,并且可以使用其它材料和結(jié)構(gòu)。基于設(shè)計(jì)、性能和成本因素,可以通過(guò)以不同方式將上述多種層相結(jié)合或者將層完全省略而獲得功能性O(shè)LEDs。也可以包括未明確說(shuō)明的其它層??梢允褂妹鞔_說(shuō)明的材料以外的材料。盡管本文中提供的很多實(shí)例將很多層描述成包含單一的材料,但是應(yīng)當(dāng)理解,可以使用材料的組合,例如主體與摻雜劑的混合物或者更一般的混合物。另外,層可以具有多個(gè)亞層。本文中給予各種層的名稱并不打算具有嚴(yán)格的限制性。例如在器件200中,空穴傳輸層225傳輸空穴并向發(fā)光層220中注入空穴,并且可以描述為空穴傳輸層或空穴注入層。在一種實(shí)施方案中,OLED可以被描述為具有位于陰極和陽(yáng)極之間的“有機(jī)層”。該有機(jī)層可以包含單一的層,或者可以進(jìn)一步包含如針對(duì)圖1和2中所述的不同有機(jī)材料的多個(gè)層。也可以使用未明確說(shuō)明的結(jié)構(gòu)和材料,例如包括聚合物材料的OLEDs(PLEDs),例如Friend等人的美國(guó)專利No.5,247,190中所公開(kāi)的,其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文中。作為進(jìn)一步的實(shí)例,可以使用具有單個(gè)有機(jī)層的OLEDs。OLEDs可以疊置,例如如Forrest等人的美國(guó)專利No.5,707,745中所述,其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文中。OLED結(jié)構(gòu)可以偏離圖1和2中所示的簡(jiǎn)單的層狀結(jié)構(gòu)。例如,基片可以包括成角的反射表面以改善外耦合(out-coupling),例如Forrest等人的美國(guó)專利No.6,091,195中所記載的平臺(tái)(mesa)結(jié)構(gòu)和/或Bulovic等人的美國(guó)專利No.5,834,893中所記載的陷阱(pit)結(jié)構(gòu),其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文中。除非另外說(shuō)明,各種實(shí)施方案的任何層可以通過(guò)任何合適的方法沉積。對(duì)于有機(jī)層,優(yōu)選方法包括熱蒸發(fā)、噴墨,例如如美國(guó)專利No.6,013,982和6,087,196中所記載,其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文中;有機(jī)氣相沉積(OVPD),例如如Forrest等人的美國(guó)專利No.6,337,102中所記載,其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文中;以及通過(guò)有機(jī)氣相噴涂(OVJP)的沉積,例如如美國(guó)專利申請(qǐng)No.10/233,470中所記載,其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文中。其它合適的沉積方法包括旋涂和其它基于溶液的方法?;谌芤旱姆椒▋?yōu)選在氮?dú)饣蚨栊詺夥罩羞M(jìn)行。對(duì)于其它層,優(yōu)選方法包括熱蒸發(fā)。優(yōu)選的成圖案方法包括通過(guò)掩模沉積、冷焊,例如如美國(guó)專利No.6,294,398和6,468,819中所記載,其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文中;以及與某些沉積方法如噴墨和OVJD相關(guān)的成圖案方法。也可以使用其它方法??梢詫?duì)待沉積的材料進(jìn)行改性以使它們與具體的沉積方法相容。例如,可以在小分子中使用取代基例如支化或非支化的并優(yōu)選含有至少3個(gè)碳的烷基和芳基,以增強(qiáng)它們進(jìn)行溶液處理的能力??梢允褂镁哂?0個(gè)或更多個(gè)碳的取代基,3至20個(gè)碳是優(yōu)選范圍。具有非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的材料可以比具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的材料具有更好的可溶液處理性,因?yàn)榉菍?duì)稱材料可以具有較低的重結(jié)晶傾向。樹(shù)枝狀化合物取代基可以用于提高小分子進(jìn)行溶液處理的能力。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案制備的器件可以納入很多種消費(fèi)產(chǎn)品中,包括平板顯示器、計(jì)算機(jī)監(jiān)視器、電視、廣告牌、室內(nèi)或室外照明燈和/或信號(hào)燈、危險(xiǎn)警告顯示器、全透明顯示器、柔性顯示器、激光打印機(jī)、電話、移動(dòng)電話、個(gè)人數(shù)字助理(PDAs)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、可攜式攝像機(jī)、取景器、微型顯示器、交通工具、大面積墻、劇場(chǎng)或體育場(chǎng)屏幕或標(biāo)志。多種控制機(jī)制可以用于控制根據(jù)本發(fā)明制備的器件,包括無(wú)源矩陣和有源矩陣。很多器件擬用于對(duì)人體而言舒適的溫度范圍內(nèi),例如18℃至30℃,更優(yōu)選室溫(20至25℃)。本文中記載的材料和結(jié)構(gòu)可以應(yīng)用于除OLEDs以外的器件中。例如,其它光電器件如有機(jī)太陽(yáng)能電池和有機(jī)光電探測(cè)器可以使用這些材料和結(jié)構(gòu)。更一般地說(shuō),有機(jī)器件例如有機(jī)晶體管可以使用這些材料和結(jié)構(gòu)。術(shù)語(yǔ)鹵、鹵素、烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、芳烷基(arylkyl)、雜環(huán)基團(tuán)、芳基、芳香基團(tuán)和雜芳基是本領(lǐng)域已知的,并且定義于US7,279,704的第31-32欄中,該專利通過(guò)引用納入本文中。提供了含有2-苯基苯并咪唑(本文中稱為“苯基苯并咪唑”)和苯基吡啶的材料,其可以用于磷光有機(jī)發(fā)光器件中,該器件產(chǎn)生高效率、高穩(wěn)定性、長(zhǎng)操作壽命和改善的色彩。該材料可以在綠光器件中用作磷光發(fā)射摻雜劑。提供了含有苯基吡啶和苯基苯并咪唑的雜配位化合物。雜配位化合物提供高度可調(diào)的磷光發(fā)射材料,因此這些化合物是合乎需要的以便獲得寬范圍的色彩和高度飽和的色彩。金屬配合物的發(fā)光可以通過(guò)根據(jù)不同配體的三線態(tài)能量和HOMO/LUMO能級(jí)仔細(xì)地選擇不同的配體而進(jìn)行調(diào)節(jié)。盡管苯基苯并咪唑提供了具有良好的壽命性能的器件,但是它們通常具有較高的升華溫度并可具有電子振動(dòng)發(fā)射光譜(參見(jiàn)圖3)。含有苯基苯并咪唑配體和苯基吡啶配體兩者的雜配位配合物可以提供較低的升華溫度,同時(shí)保持苯基苯并咪唑的有利性能(即長(zhǎng)壽命和高穩(wěn)定性)。通常認(rèn)為,配合物的升華溫度可以由該配合物的分子結(jié)構(gòu)確定。高分子量通常得到較高的升華溫度。因此,可以預(yù)計(jì)雜配位化合物具有相應(yīng)的均配位化合物之間的升華溫度,因?yàn)殡s配位化合物的分子量在各自相應(yīng)的均配位化合物的分子量之間。然而,本文中公開(kāi)的某些含有苯基吡啶和苯基苯并咪唑的雜配位化合物具有比相應(yīng)的均配位化合物(即苯基吡啶均配位化合物和苯基苯并咪唑均配位化合物)都低的升華溫度。雜配位配合物的升華溫度的降低可以提供改善的器件制造。此外,這些雜配位化合物也可以提供更窄的發(fā)射光譜。不希望受制于理論,認(rèn)為兩種配體(即苯基吡啶和苯基苯并咪唑)是在能級(jí)上接近的綠光發(fā)射體,因而兩種配體可以直接貢獻(xiàn)于化合物的發(fā)光。本文中公開(kāi)的雜配位化合物所觀察到的發(fā)射光譜出人意料地窄(參見(jiàn)圖3)。預(yù)計(jì)該化合物的發(fā)射光譜與苯基苯并咪唑的發(fā)光類(lèi)似,因?yàn)楸讲⑦溥虻碾娀瘜W(xué)帶隙小于苯基吡啶(即苯并咪唑具有比苯基吡啶更淺的HOMO和更深的LUMO)。然而,觀察到的雜配位化合物的發(fā)光更接近于苯基吡啶的發(fā)光曲線而不是苯并咪唑(例如,沒(méi)有電子振動(dòng)結(jié)構(gòu))。據(jù)信,當(dāng)兩種配體均包括在同一配合物中時(shí),觀察到的化合物的發(fā)射光譜會(huì)是苯基吡啶和苯基苯并咪唑配體之間的未預(yù)料到的相互作用的結(jié)果。因此,含有苯基吡啶和苯基苯并咪唑配體的配合物可以有利地用作具有長(zhǎng)壽命、高穩(wěn)定性和改善的制造以及改善的色彩的PHOLEDs的發(fā)光材料。提供了雜配位化合物Ir(L1)n(L2)3-n,其可以有利地用于OLEDs中,該化合物具有下式:其中n=1或2,其中是L1并且是L2。R1、R2、R3、R4和R5各自可以表示單、二、三或四取代。R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地選自氫、烷基、雜烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基和取代的雜芳基。優(yōu)選地,n為1。一方面,該化合物具有下式:其中R4是氫或甲基。另一方面,R1選自烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、取代的芳基和取代的雜芳基,并且其中R1不與L1形成共軛體系。為了獲得這些雜配位化合物的有利性能,苯基苯并咪唑結(jié)構(gòu)部分是重要的。因此,為了保持有利特征,R1取代基是具有最小的共軛的化學(xué)基團(tuán)。此外,L1的苯基和苯并咪唑部分之間的共軛將可能導(dǎo)致降低的LUMO能級(jí)和飽和綠光發(fā)射的損失。因此,取代基(例如R1和R2)不稠合成擴(kuò)展的共軛體系。優(yōu)選地,R1取代基是支化的烷基或扭轉(zhuǎn)的芳基(例如異丙基和異丁基)。本文中使用的“扭轉(zhuǎn)的芳基”指的是具有式的結(jié)構(gòu),其中X1和X2獨(dú)立地選自C和N,Y1不為氫,并且Y1可以連接到芳環(huán)上的其它取代基上。支化的烷基和扭轉(zhuǎn)的芳基取代基可以提供降低的固態(tài)堆積(packing)和較低的升華溫度。更優(yōu)選地,R1為其中X1和X2獨(dú)立地選自C和N。Y1不為氫。Y1可以連接到芳環(huán)上的其它取代基上。據(jù)認(rèn)為,非平面構(gòu)造有助于化合物的有利性能。例如,具有該R1取代基的雜配位化合物可以具有更好的色彩和更低的升華溫度。此外,該R1取代基降低化合物的三線態(tài)能量的可能性較低。另一方面,R2、R3和R5各自為氫。雜配位化合物的具體實(shí)例包括含有選自以下組的L1的化合物:雜配位化合物的其它具體實(shí)例包括含有選自以下組的L2的化合物:一方面,雜配位化合物包括選自以上提供的組的L1和L2兩者。具體的雜配位化合物的其它實(shí)例包括含有選自以下組的L1的化合物:雜配位化合物的其它具體實(shí)例包括含有選自以下組的L2的化合物:另一方面,雜配位化合物包括選自以上兩組的L1和L2兩者。優(yōu)選地,雜配位化合物選自以下組:更優(yōu)選地,該雜配位化合物選自化合物1、3、5-8。另一方面,優(yōu)選地,該雜配位化合物選自以下組:一方面,該雜配位化合物的發(fā)射光譜具有比或窄的半峰全寬(FWHM)。另一方面,該雜配位化合物可以具有比或低的升華溫度。此外,還提供了有機(jī)發(fā)光器件。該器件包含陽(yáng)極、陰極以及位于該陽(yáng)極和該陰極之間的有機(jī)層。該有機(jī)層進(jìn)一步包含上述的雜配位化合物Ir(L1)n(L2)3-n。優(yōu)選地,該有機(jī)層含有選自化合物1-化合物8的雜配位化合物。更優(yōu)選地,該有機(jī)層含有選自化合物1、3和5-8的雜配位化合物。此外,還提供了包含陽(yáng)極、陰極以及位于該陽(yáng)極和該陰極之間的有機(jī)層的有機(jī)發(fā)光器件,該有機(jī)層自身進(jìn)一步包含選自化合物1-化合物9的雜配位化合物。該器件的有機(jī)層可以包含下述的雜配位化合物:其中R1選自烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、取代的芳基和取代的雜芳基,并且其中R1不與L1形成共軛體系。優(yōu)選地,R1為R1為其中X1和X2獨(dú)立地選自C和N。Y1不為氫。Y1可以連接到芳環(huán)上的其它取代基上。一方面,發(fā)光層進(jìn)一步包含主體。優(yōu)選地,該主體具有下式:其中R1和R2獨(dú)立地表示選自烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和雜芳基的單、二、三或四取代,或者無(wú)取代;并且其中R1和R2的至少之一包括三亞苯基團(tuán)。另一方面,該主體具有下式:其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地為氫、具有一個(gè)或多個(gè)間位取代基的非稠合的雜芳基或非稠合的芳基,其中R1、R2和R3的至少之一不為氫。每個(gè)間位取代基為非稠合的芳基或雜芳基,所述芳基或雜芳基任選地被選自非稠合的芳基、非稠合的雜芳基和烷基的進(jìn)一步的取代基取代。本文中所述的可以用于有機(jī)發(fā)光器件中的特定層的材料可以與器件中存在的多種其它材料組合使用。例如,本文中公開(kāi)的發(fā)光摻雜劑可以與多種主體、傳輸層、阻擋層、注入層、電極和可以存在的其它層組合使用。所述的或下述的材料是可以與本文中公開(kāi)的化合物組合使用的材料的非限制性實(shí)例,本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地查閱文獻(xiàn)來(lái)確定可以組合使用的其它材料。還提供了包含器件的消費(fèi)產(chǎn)品,其中該器件進(jìn)一步包含陽(yáng)極、陰極和有機(jī)層。該有機(jī)層進(jìn)一步包含所述的含苯基吡啶和苯基苯并咪唑的配合物。特別是,提供了含有器件的消費(fèi)產(chǎn)品,其中該器件的有機(jī)層含有選自化合物1-9的雜配位化合物。除了本文中公開(kāi)的材料,和/或與本文中公開(kāi)的材料相組合,可以在OLED中使用很多空穴注入材料、空穴傳輸材料、主體材料、摻雜劑材料、激子/空穴阻擋層材料、電子傳輸和電子注入材料??梢栽贠LED中與本文中公開(kāi)的材料組合使用的材料的非限制性實(shí)例列于下表1中。表1列舉了非限制性的材料類(lèi)別、每一類(lèi)化合物的非限制性實(shí)例和公開(kāi)這些材料的文獻(xiàn)。表1實(shí)驗(yàn)化合物實(shí)施例化合物1的合成化合物1的合成。將中間體1(1.4g,1.96mmol)以及1-新戊基-2-苯基-1H-苯并[d]咪唑(1.6g,5.9mmol)在氮?dú)鈼l件下的三頸燒瓶中與30mL乙醇混合。將該混合物加熱回流24小時(shí)。在冷卻至室溫后,通過(guò)過(guò)濾收集沉淀。使用1:2的二氯甲烷和己烷作為洗脫劑通過(guò)柱色譜將產(chǎn)物純化。在純化后獲得0.3g目標(biāo)產(chǎn)物?;衔?的合成1,2-二苯基-1H-苯并[d]咪唑的合成。將N1-苯基苯-1,2-二胺(4.15g,22mmol)和苯甲醛(2.1g,20mmol)在三頸燒瓶中與甲氧基乙醇(60ml)混合。將混合物加熱回流48小時(shí)。在冷卻至室溫后,將溶劑蒸發(fā)。使用二氯甲烷-二氯甲烷中5%的乙酸乙酯作為洗脫劑通過(guò)柱色譜將殘余物純化。獲得2g目標(biāo)產(chǎn)物。化合物2的合成。將中間體1(1.32g,1.86mmol)以及1,2-二苯基-1H-苯并[d]咪唑(1.5g,5.5mmol)在氮?dú)鈼l件下的三頸燒瓶中與40mL乙醇混合。將該混合物加熱回流24小時(shí)。在冷卻至室溫后,通過(guò)過(guò)濾收集沉淀。使用1:2的二氯甲烷和己烷作為洗脫劑通過(guò)柱色譜將產(chǎn)物純化。在純化后獲得0.3g目標(biāo)產(chǎn)物?;衔?的合成2-異丙基-N-(2-硝基苯基)苯胺的合成。將2-異丙基苯胺(27g,200mmol)、2-氟硝基苯(14g,100mmol)和氟化鉀(8.6g,150mmol)在單頸燒瓶中混合。將該混合物在氮?dú)庀略?80℃加熱48小時(shí)。在冷卻至室溫后,加入水(200mL)。然后將混合物用二氯甲烷(200mL)萃取三次。將溶劑蒸發(fā),并將殘余物使用己烷中20%的二氯甲烷通過(guò)柱色譜純化。獲得22.5g目標(biāo)產(chǎn)物。N1-(2-異丙基苯基)苯-1,2-二胺的合成。將2-異丙基-N-(2-硝基苯基)苯胺(22.7g,89mmol)和碳上10%的鈀(0.6g)在氮?dú)鈼l件下在塑料涂覆的加氫容器中與150mL的乙醇混合。將混合物置于帕而氫化器(parrhydrogenator)上并在40psi的氫氣下反應(yīng),直到不存在壓降。通過(guò)C鹽(Celite)床將催化劑過(guò)濾出。將溶劑蒸發(fā)。在不進(jìn)行進(jìn)一步純化的情況下將產(chǎn)物用于下一步。獲得20g目標(biāo)產(chǎn)物。1-(2-異丙基苯基)-2-苯基-1H-苯并[d]咪唑的合成。將N1-(2-異丙基苯基)苯-1,2-二胺(20g,88mmol)和苯甲醛(8.5g,80mmol)在乙腈(100mL)中在回流下反應(yīng)3小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。加入氯化鐵(0.13g,0.8mmol)。再次將反應(yīng)混合物加熱至回流,過(guò)夜。在回流的同時(shí)將空氣鼓泡到反應(yīng)中。將溶劑蒸發(fā)。將殘余物溶解于二氯甲烷(200mL)中,并通過(guò)硅膠短柱。使用二氯甲烷-二氯甲烷中3%的乙酸乙酯通過(guò)柱色譜將粗產(chǎn)物純化。通過(guò)從乙醇中重結(jié)晶而將產(chǎn)物進(jìn)一步純化。獲得8g目標(biāo)產(chǎn)物?;衔?的合成。將中間體1(1.5g,2.1mmol)以及1-(2-異丙基苯基)-2-苯基-1H-苯并[d]咪唑(2g,6.4mmol)在氮?dú)鈼l件下的三頸燒瓶中與30mL乙醇混合。將該混合物加熱回流24小時(shí)。在冷卻至室溫后,通過(guò)過(guò)濾收集沉淀。使用1:2的二氯甲烷和己烷作為洗脫劑通過(guò)柱色譜將產(chǎn)物純化。在純化后獲得0.7g目標(biāo)產(chǎn)物?;衔?的合成化合物4的合成。將中間體2(7.4g,10mmol)以及1,2-二苯基-1H-苯并[d]咪唑(8.11g,30mmol)在氮?dú)鈼l件下的三頸燒瓶中與200mL乙醇混合。將該混合物加熱回流24小時(shí)。在冷卻至室溫后,通過(guò)過(guò)濾收集沉淀。使用1:2的二氯甲烷和己烷作為洗脫劑通過(guò)柱色譜將產(chǎn)物純化。在純化后獲得1.4g目標(biāo)產(chǎn)物?;衔?的合成2,6-二異丙基-N-(2-硝基苯基)苯胺的合成。將2,6-二異丙基苯胺(25g,141mmol)、2-氟硝基苯(10g,70mmol)和氟化鉀(6.2g,106mmol)在單頸燒瓶中混合。將該混合物在氮?dú)庀略?80℃加熱48小時(shí)。在冷卻至室溫后,加入水(200mL)。然后將混合物用二氯甲烷(200mL)萃取三次。將溶劑蒸發(fā),并將殘余物使用己烷中20%的二氯甲烷通過(guò)柱色譜純化。獲得10g目標(biāo)產(chǎn)物。N1-(2,6-二異丙基苯基)苯-1,2-二胺的合成。將2,6-二異丙基-N-(2-硝基苯基)苯胺(9.5g,32mmol)和碳上10%的鈀(0.4g)在氮?dú)鈼l件下在塑料涂覆的加氫容器中與150mL的乙醇混合。將混合物置于帕而氫化器上并在40psi的氫氣下反應(yīng),直到不存在壓降。通過(guò)C鹽床將催化劑過(guò)濾出。將溶劑蒸發(fā)。在不進(jìn)行進(jìn)一步純化的情況下將產(chǎn)物用于下一步。獲得8.5g目標(biāo)產(chǎn)物。1-(2,6-二異丙基苯基)-2-苯基-1H-苯并[d]咪唑的合成。將N1-(2,6-二異丙基苯基)苯-1,2-二胺(8.5g,32mmol)和苯甲醛(3g,28.8mmol)在乙腈(100mL)中在回流下反應(yīng)3小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。加入氯化鐵(0.05g,0.28mmol)。再次將反應(yīng)混合物加熱至回流,過(guò)夜。在回流的同時(shí)將空氣鼓泡到反應(yīng)中。將溶劑蒸發(fā)。將殘余物溶解于二氯甲烷(200mL)中,并通過(guò)硅膠短柱。使用二氯甲烷-二氯甲烷中3%的乙酸乙酯通過(guò)柱色譜將粗產(chǎn)物純化。獲得3.4g目標(biāo)產(chǎn)物?;衔?的合成。將中間體1(2.1g,2.9mmol)以及1-(2,6-二異丙基苯基)-2-苯基-1H-苯并[d]咪唑(3.1g,8.7mmol)在氮?dú)鈼l件下的三頸燒瓶中與60mL乙醇混合。將該混合物加熱回流24小時(shí)。在冷卻至室溫后,通過(guò)過(guò)濾收集沉淀。使用1:2的二氯甲烷和己烷作為洗脫劑通過(guò)柱色譜將產(chǎn)物純化。在純化后獲得1.1g目標(biāo)產(chǎn)物?;衔?的合成中間體3的合成。將1-(2-異丙基苯基)-2-苯基-1H-苯并[d]咪唑(3g,9.6mmol)和氯化銥(1.5g,4.36mmol)在氮?dú)鈼l件下的三頸瓶中與60mL2-乙氧基乙醇和20ml水混合。將混合物加熱回流24小時(shí)。在冷卻至室溫后,通過(guò)過(guò)濾收集沉淀。將固體用甲醇和己烷徹底洗滌,然后真空干燥。獲得3.5g產(chǎn)物。中間體4的合成。將中間體3(3.5g,2.06mmol)以及三氟甲磺酸銀(1.06g,4.12mmol)與300ml二氯甲烷和30mL甲醇混合。將混合物在室溫下攪拌24小時(shí)。將固體過(guò)濾。將濾液蒸發(fā)干。獲得4.2g產(chǎn)物。化合物6的合成。將中間體4(2.0g,1.95mmol)以及2,5-二苯基吡啶(1.4g,5.83mmol)在氮?dú)鈼l件下的三頸燒瓶中與50mL乙醇混合。將該混合物加熱回流24小時(shí)。在冷卻至室溫后,通過(guò)過(guò)濾收集沉淀。使用1:1的二氯甲烷和己烷作為洗脫劑通過(guò)柱色譜將產(chǎn)物純化。在純化后獲得0.5g目標(biāo)產(chǎn)物?;衔?和化合物8的合成化合物7和化合物8的合成。將中間體4(2.0g,1.95mmol)以及2-(聯(lián)苯-3-基)吡啶(1.5g,5.8mmol)在氮?dú)鈼l件下的三頸燒瓶中與60mL乙醇混合。將該混合物加熱回流24小時(shí)。在冷卻至室溫后,通過(guò)過(guò)濾收集沉淀。使用1:1的二氯甲烷和己烷作為洗脫劑通過(guò)柱色譜將產(chǎn)物純化。收集1.4g化合物7和0.4g化合物8?;衔?的合成N-(2-硝基苯基)聯(lián)苯-2-胺的合成。在100mL圓底燒瓶中制備1-氟-2-硝基苯(13.06g,92.6mmol)、2-氨基聯(lián)苯(31.3g,185.2mmol)和氟化鉀(8.1g,138.9mmol)的混合物。將燒瓶排空并用氮?dú)庵脫Q。將混合物加熱至200℃,過(guò)夜。將反應(yīng)混合物冷卻,并加入乙酸乙酯和水。將各層分離并將水層用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用硫酸鎂干燥,過(guò)濾,并蒸發(fā)。將殘余物預(yù)吸收到C鹽上,并通過(guò)用0、2和5%的乙酸乙酯/己烷洗脫而通過(guò)柱色譜純化。獲得24.5g(91%)的產(chǎn)物。N1-(聯(lián)苯-2-基)苯-1,2-二胺的合成。將N-(2-硝基苯基)聯(lián)苯-2-胺(19.69g,67.8mmol)、碳上10%的鈀(0.29g,0.27mmol)和150mL乙醇加入帕而氫化器瓶中。將混合物在帕而氫化器上加氫,直到溶液不再吸收氫氣。通過(guò)C鹽過(guò)濾溶液以除去催化劑,將C鹽用二氯甲烷洗滌,將濾液蒸發(fā),得到褐色油14.8g(84%)。在不進(jìn)行進(jìn)一步純化的情況下將產(chǎn)物用于下一步。1-(聯(lián)苯-2-基)-2-苯基-1H-苯并[d]咪唑的合成。將N’-(聯(lián)苯-2-基)苯-1,2-二胺(14.8g,56.85mmol)、苯甲醛(5.2mL,51.68mmol)和200mL乙腈加入500mL三頸圓底燒瓶中。將混合物在氮?dú)庀录訜峄亓鬟^(guò)夜。加入氯化鐵(III)80mg(0.49mmol),并將混合物用空氣直接鼓泡至冷卻的溶液。在3小時(shí)后,將溶劑蒸發(fā),并將殘余物溶解于二氯甲烷中,并使溶液通過(guò)硅膠短柱,使用0至10%的乙酸乙酯/二氯甲烷進(jìn)行洗脫。獲得6.56g(37%)的產(chǎn)物?;衔?的合成。將三氟甲磺酸鹽配合物(2.06g,2.89mmol)、1-(聯(lián)苯-2-基)-2-苯基-1H-苯并[d]咪唑(4g,11.55mmol)和100ml乙醇加入250mL圓底燒瓶中。將混合物在氮?dú)庀录訜峄亓鬟^(guò)夜。通過(guò)過(guò)濾收集沉淀,然后通過(guò)柱進(jìn)行純化。獲得0.75g產(chǎn)物。器件實(shí)施例所有的實(shí)例器件通過(guò)高真空(<10-7Torr)熱蒸發(fā)進(jìn)行制作。陽(yáng)極為玻璃上的或的氧化銦錫(ITO),或者的藍(lán)寶石/IZO。陰極由的LiF以及隨后的的Al組成。所有的器件在制作后立即在氮?dú)馐痔紫洌ǎ?ppm的H2O和O2)中用環(huán)氧樹(shù)脂密封的玻璃蓋進(jìn)行封裝,并在包裝中加入吸濕劑。器件實(shí)施例1-10的有機(jī)疊層從ITO表面起依次由作為空穴注入層(HIL)的化合物C、作為空穴傳輸層(HTL)的4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(α-NPD)、作為發(fā)光層(EML)的用7-10%的摻雜劑發(fā)射體(本發(fā)明化合物1-3)摻雜的主體1或主體2、作為阻擋層(BL)的或主體1或主體2以及作為ETL的或三-8-羥基喹啉鋁(Alq3)組成。對(duì)比實(shí)施例1-4以與器件實(shí)施例類(lèi)似的方式制作,不同之處在于將化合物B或化合物C用作發(fā)光摻雜劑。如本文中所使用,下列化合物具有下列結(jié)構(gòu):提供了用于OLED的發(fā)光層的特定發(fā)光摻雜劑,它可以得到具有特別好的性能的器件。用于器件實(shí)施例1-10的發(fā)光層的材料以及BL和ETL的材料和厚度顯示于表2中。測(cè)試了器件并將測(cè)試結(jié)果提供于表3中。具有使用化合物1-3作為發(fā)光摻雜劑的發(fā)光層的器件表現(xiàn)出改善的器件效率和壽命以及更飽和的色彩,表明這些雜配位化合物會(huì)是有利的。表2表3從器件實(shí)施例1-10可以看出,本發(fā)明化合物作為綠色磷光OLEDs中的發(fā)光摻雜劑產(chǎn)生了高的器件效率、長(zhǎng)的操作壽命和更飽和的色彩。從器件實(shí)施例1-4和對(duì)比實(shí)施例3可以看出,化合物1和2表現(xiàn)出比化合物C更好的效率、更飽和的色彩和更長(zhǎng)的壽命。從器件實(shí)施例5和6以及對(duì)比實(shí)施例1和2可以看出,化合物3具有比化合物B更長(zhǎng)的壽命和更高的效率。尤其是,含有化合物3作為發(fā)光摻雜劑的器件也表現(xiàn)出比對(duì)比實(shí)施例4中所示的化合物C更飽和的色彩和更窄的發(fā)射光譜。這些數(shù)據(jù)表明,含有苯基吡啶和苯基苯并咪唑的雜配位化合物是用于磷光OLEDs的出色的發(fā)光摻雜劑,它提供更好的色彩、更長(zhǎng)的壽命和更高的效率。提供了用于OLED的發(fā)光層中的特定發(fā)光摻雜劑。這些摻雜劑可以提供具有特別好的性能的器件。用于器件實(shí)施例1-16的發(fā)光層的材料以及BL和ETL的材料和厚度顯示在表4中。測(cè)試了這些器件,并將測(cè)得的結(jié)果提供于表5中。具有使用化合物1-6、8和9作為發(fā)光摻雜劑的發(fā)光層的器件表現(xiàn)出改善的器件效率和壽命,以及更飽和的色彩,表明這些雜配位化合物會(huì)是有利的。表4表5從器件實(shí)施例1-16可以看出,包含本發(fā)明化合物作為發(fā)光摻雜劑的綠光OLEDs提供了出色的性能。從器件實(shí)施例11-14和對(duì)比實(shí)施例1-4可以看出,化合物6、8和9表現(xiàn)出比化合物B和C更飽和的色彩、更好的效率和更長(zhǎng)的壽命。含有化合物6的器件與使用化合物B或化合物C的器件相比表現(xiàn)出改善的壽命。使用化合物8或化合物9的器件表現(xiàn)出比使用化合物B或化合物C的器件更飽和的色彩、改善的效率和更長(zhǎng)的壽命。這些數(shù)據(jù)表明,含有苯基吡啶和苯基苯并咪唑的雜配位化合物是用于磷光OLEDs的出色的發(fā)光摻雜劑。這些化合物提供具有改善的效率、改善的色彩和更長(zhǎng)的壽命的器件。圖3顯示了化合物3、化合物A和化合物B的溶液光致發(fā)光(PL)光譜。均配位配合物化合物A表現(xiàn)出電子振動(dòng)結(jié)構(gòu)。雜配位配合物化合物3具有與化合物B類(lèi)似的形狀。然而,化合物3的發(fā)光比化合物B窄,表明兩種配體均對(duì)發(fā)光有貢獻(xiàn)。此外,化合物3可以在低于220℃的溫度下在高真空下蒸發(fā),這比化合物B低約20度,比化合物A低約60度。圖4顯示了一般的磷光有機(jī)發(fā)光器件。圖5顯示了具有發(fā)光層的磷光有機(jī)發(fā)光器件,該發(fā)光層含有本發(fā)明的化合物作為發(fā)光摻雜劑。圖5的器件包括化合物C的厚的空穴注入層、NPD的厚的空穴傳輸層、用X%的本發(fā)明化合物摻雜的主體材料的厚的發(fā)光層、主體1或主體2的或厚的阻擋層以及Alq3的或厚的電子傳輸層,以及LiF/Al陰極。X為7%或10%。圖6顯示了含有苯基吡啶和苯基苯并咪唑的雜配位化合物。應(yīng)當(dāng)理解,本文中所述的多種實(shí)施方案僅僅作為示例,不用于限制本發(fā)明的范圍。例如,在不偏離本發(fā)明的精神的情況下,本文中所述的很多材料和結(jié)構(gòu)可以用其它材料和結(jié)構(gòu)替代。因此,要求保護(hù)的本發(fā)明可以包括對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見(jiàn)的具體實(shí)施例和優(yōu)選實(shí)施方案的變化形式。應(yīng)當(dāng)理解,關(guān)于為什么本發(fā)明能夠成立的多種理論是非限制性的。
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