1,2,3,3,3-五氟丙烯制備方法本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?00780023703.4，申請(qǐng)日為2007年6月22日，發(fā)明名稱為“1,2,3,3,3-五氟丙烯制備方法”的中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及包括生產(chǎn)包含1,2,3,3,3-五氟丙烯的鹵代烴產(chǎn)物的方法。

背景技術(shù)：
由于蒙特利爾議定書(shū)逐步淘汰了消耗臭氧的氯氟烴(CFC)、氫氯氟烴(HCFC)，工業(yè)界在過(guò)去的幾十年中致力于發(fā)現(xiàn)替代的致冷劑。大多數(shù)致冷劑生產(chǎn)者的解決方法是(HFC)致冷劑的商業(yè)化。目前最廣泛使用的新型氫氟烴致冷劑HFC-134a具有零臭氧耗竭潛力，因此不受作為蒙特利爾議定書(shū)的結(jié)果的目前規(guī)定的逐步淘汰的影響。用于例如溶劑、發(fā)泡劑、清潔劑、氣溶膠推進(jìn)劑、換熱介質(zhì)、電介質(zhì)、泡沫滅火劑和動(dòng)力循環(huán)工作流體之類的應(yīng)用中的其它氫氟烴的生產(chǎn)也是非常關(guān)注的主題。還非常關(guān)注開(kāi)發(fā)用于汽車空調(diào)市場(chǎng)的具有減少的全球變暖潛力的新型致冷劑。具有零臭氧耗竭和低全球變暖潛力的HFC-1225ye已經(jīng)被視為一種可能的致冷劑。美國(guó)專利No.5,396,000公開(kāi)了一種通過(guò)CF3CFHCF2H(HFC-236ea)的脫氟化氫作用來(lái)制造HFC-1225ye的方法。需要生產(chǎn)HFC-1225ye的新型制造方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種制備HFC-1225ye的方法。該方法包括：在催化劑的存在下使CF3CClFCCl2F(CFC-215bb)與H2在反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)以產(chǎn)生包含HFC-1225ye的產(chǎn)物混合物，所述催化劑包括負(fù)載在選自氧化鋁、氟化氧化鋁、氟化鋁及其混合物的載體上的催化有效量的鈀，其中進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)的H2與CF3CClFCCl2F的摩爾比是約1:1到約5:1。本發(fā)明還提供了一種包含(a)CF3CClFCCl2F和(b)HF的組合物；其中HF以形成與CF3CClFCCl2F的共沸組合的有效量存在。本發(fā)明還提供了一種包括(a)1,1,1,2,3-五氟丙烷和(b)HF的組合物；其中HF以形成與1,1,1,2,3-五氟丙烷的共沸組合的有效量存在。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供了一種通過(guò)在反應(yīng)區(qū)內(nèi)用合適的催化劑使CFC-215bb與氫反應(yīng)以從CFC-215bb制備HFC-1225ye的方法。HFC-1225ye可以作為兩種結(jié)構(gòu)異構(gòu)體E或Z之一存在。本文所用的HFC-1225ye是指異構(gòu)體E-HFC-1225ye(CAS注冊(cè)號(hào)5595-10-8)或Z-HFC-1225ye(CAS注冊(cè)號(hào)5528-43-8)，以及此類異構(gòu)體的任何組合或混合物。CFC-215bb可以從多種起始材料制備。例如，CF3CCl=CCl2可以被轉(zhuǎn)化為CFC-215bb，如美國(guó)專利Nos.2,466,189和2,437,993中所公開(kāi)的，上述專利通過(guò)引用并入本文。適用于實(shí)施根據(jù)本發(fā)明從CFC-215bb來(lái)制備HFC-1225ye的方法的催化劑包括鈀，并且可以任選包含另外的第VIII族金屬(例如，Pt、Ru、Rh或Ni)。鈀被負(fù)載在氧化鋁、氟化氧化鋁、氟化鋁或其混合物上。用于制備催化劑的含鈀物質(zhì)優(yōu)選是鈀鹽(例如，氯化鈀)。當(dāng)使用其它金屬時(shí)，其可以在催化劑制備過(guò)程中加到載體中。負(fù)載的金屬催化劑可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法來(lái)制備，例如通過(guò)用催化劑金屬的可溶鹽(氯化鈀或硝酸銠)來(lái)浸漬載體，如Satterfield在HeterogenousCatalysisinIndustrialPractice(工業(yè)實(shí)踐中的非均相催化)，第二版(McGraw-Hill,NewYork,1991)第95頁(yè)所述。負(fù)載在氧化鋁上的鈀可以通過(guò)商業(yè)渠道得到。用于制備含有在氟化氧化鋁上的鈀的催化劑的另一合適方法如美國(guó)專利4,873,381所述，上述專利通過(guò)引用并入本文。催化有效量是指載體上的催化劑濃度足以進(jìn)行催化反應(yīng)。載體上的鈀濃度通常為催化劑總重的約0.1wt%到約10wt%，優(yōu)選為催化劑總重的約0.1wt%到約5wt%。當(dāng)使用另外的第VIII族金屬時(shí)，其濃度為催化劑總重的約3wt%或更低；但鈀通常為載體上存在的金屬總重的至少50wt%，優(yōu)選為載體上存在的金屬總重的至少80wt%。在含有含鈀催化劑的反應(yīng)區(qū)內(nèi)與CFC-215bb接觸的過(guò)程中，氫進(jìn)料的相對(duì)量為約1molH2/molCFC-215bb到約5molH2/molCFC-215bb，優(yōu)選約1molH2/molCFC-215bb到約4molH2/molCFC-215bb，更優(yōu)選約1.0molH2/molCFC-215bb到約3molH2/molCFC-215bb。用于CFC-215bb的催化氫化的反應(yīng)區(qū)溫度一般為約100℃到約400℃，優(yōu)選為約125℃到約350℃。接觸時(shí)間一般為約1到約450秒，優(yōu)選約10到約120秒。該反應(yīng)一般在大氣壓力或超大氣壓力下進(jìn)行。來(lái)自反應(yīng)區(qū)的流出物典型地包括HCl、未反應(yīng)的氫、HF、HFC-1225ye、CF3CF=CH2(HFC-1234yf)和CF3CHFCH2F(HFC-245eb)、較高沸點(diǎn)的產(chǎn)物和中間體，所述中間體典型地包含CF3CHFCH2Cl(HCFC-244eb)、CF3CClFCH2F(HCFC-235bb)和CF3CF=CFCl(CFC-1215yb)和任何未轉(zhuǎn)化的CFC-215bb。通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇操作條件如溫度、接觸時(shí)間和氫與CFC-215bb之比，本發(fā)明的方法可以操作以主要產(chǎn)生CFC-1215yb和HFC-1225ye的混合物。通過(guò)本發(fā)明的方法產(chǎn)生的CFC-1215yb是制造飽和氫氟烴HFC-245eb的有用起始材料。根據(jù)本發(fā)明，HF也可以被進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)中。值得注意的是下述實(shí)施方式：其中所述HF作為包含HF和CFC-215bb的共沸物或近共沸物而進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)中。當(dāng)HF與氫和CFC-215bb一起在高溫(例如，約250℃或更高)下進(jìn)料到含有含鈀催化劑的反應(yīng)區(qū)中時(shí)，除了那些當(dāng)加入至反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料(例如CFC-1215yb)中不存在HF時(shí)存在于產(chǎn)物混合物中的化合物之外，來(lái)自反應(yīng)區(qū)的流出物通常還含有CF3CFHCF2Cl(HCFC-226ea)。因此，本發(fā)明提供了一種通過(guò)使CFC-215bb與氫在氟化氫的存在下反應(yīng)從而從CFC-215bb制備包含HFC-1225ye和HCFC-226ea的產(chǎn)物混合物的方法。值得注意的是下述實(shí)施方式：其中HFC-226ea存在于產(chǎn)物混合物中；且其中HFC-226ea從該產(chǎn)物混合物中回收。HCFC-226ea可以進(jìn)一步處理以產(chǎn)生不含氯的產(chǎn)物。值得注意的是下述實(shí)施方式：其中HF被進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)中，且HFC-1225ye、HCFC-226ea和CFC-1215yb均存在于產(chǎn)物混合物中。當(dāng)需要生產(chǎn)HCFC-226ea時(shí)，進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)的HF的相對(duì)量典型地是每摩爾進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)的氫使用約1到10摩爾HF，優(yōu)選每摩爾進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)的氫使用約2到8摩爾HF。當(dāng)需要生產(chǎn)HCFC-226ea時(shí)，用于在HF的存在下將CFC-215bb催化氫化的反應(yīng)區(qū)溫度典型地是約250℃到約400℃，優(yōu)選約300℃到約375℃。接觸時(shí)間一般為約1到約450秒，優(yōu)選約10到約120秒。該反應(yīng)一般在大氣壓力或超大氣壓力下進(jìn)行。當(dāng)HF與氫和CFC-215bb一起在低于約250℃的溫度下進(jìn)料到含有含鈀催化劑的反應(yīng)區(qū)中時(shí)，除了那些當(dāng)加入至反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料(例如CFC-1215yb)中不存在HF時(shí)存在于產(chǎn)物混合物中的化合物之外，來(lái)自反應(yīng)區(qū)的流出物通常還含有HFC-245eb。因此，本發(fā)明提供了一種通過(guò)使CFC-215bb與氫在氟化氫的存在下反應(yīng)而從CFC-215bb制備包含HFC-1225ye和HFC-245eb的產(chǎn)物混合物的方法。值得注意的是下述實(shí)施方式：其中HFC-245eb存在于產(chǎn)物混合物中；且其中HFC-245eb從產(chǎn)物混合物中回收。當(dāng)需要生產(chǎn)HFC-245eb時(shí)，HF的存在不是必需（critical）的。如果使用，進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)的HF的相對(duì)量典型地為每摩爾進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)的氫使用約10摩爾HF或更少。當(dāng)需要生產(chǎn)HFC-245eb時(shí)，用于在存在或不存在HF的情況下將CFC-215bb催化氫化的反應(yīng)區(qū)溫度典型地為約100℃到約250℃，優(yōu)選約125℃到約225℃。接觸時(shí)間一般為約1到約450秒，優(yōu)選約10到約120秒。該反應(yīng)一般在大氣壓力或超大氣壓力下進(jìn)行。通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇操作條件如溫度、接觸時(shí)間和氫與氟化氫的比例，該方法可以運(yùn)行以產(chǎn)生其中鹵代烴主要包括CFC-1215yb、HCFC-226ea和HFC-1225ye的產(chǎn)物混合物?；蛘撸ㄟ^(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇操作條件如溫度、接觸時(shí)間和氫與氟化氫的比例，該方法可以運(yùn)行以產(chǎn)生其中鹵代烴主要包括CFC-1215yb、HFC-245eb和HFC-1225ye的產(chǎn)物混合物。值得注意的是下述實(shí)施方式，其中HFC-1225ye是所需產(chǎn)物，且從產(chǎn)物混合物中回收。存在于來(lái)自反應(yīng)區(qū)的流出物中的HFC-1225ye可以通過(guò)傳統(tǒng)方式(例如，蒸餾)而與產(chǎn)物混合物的其它組分及未反應(yīng)的起始材料分離。當(dāng)HF存在于流出物中時(shí)，這種分離還可包含HFC-1225ye和HF的共沸物或近共沸物的分離，以及通過(guò)使用類似于美國(guó)專利公開(kāi)US2006/0106263A1(該文獻(xiàn)通過(guò)引用并入本文)中披露的方法進(jìn)一步處理以產(chǎn)生不含HF的HFC-1225ye。也值得注意的是下述實(shí)施方式，其中HFC-1234yf存在于產(chǎn)物混合物中，且從其中回收。當(dāng)HFC-1234yf存在于來(lái)自反應(yīng)區(qū)的流出物中時(shí)，其也可以通過(guò)傳統(tǒng)方式(例如，蒸餾)而與產(chǎn)物混合物的其它組分及未反應(yīng)的起始材料分離。當(dāng)HF存在于流出物中時(shí)，這種分離還可包含HFC-1234yf和HF的共沸物或近共沸物的分離，以及通過(guò)使用類似于美國(guó)專利公開(kāi)US2006/0106263A1(該文獻(xiàn)通過(guò)引用并入本文)中披露的方法進(jìn)一步處理以產(chǎn)生不含HF的HFC-1234yf。值得注意的是下述實(shí)施方式：其中HFC-245eb存在于產(chǎn)物混合物中；且其中所述HFC-245eb被回收。當(dāng)HFC-245eb存在于來(lái)自反應(yīng)區(qū)的流出物中時(shí)，其可以通過(guò)傳統(tǒng)方式(例如，蒸餾)而與產(chǎn)物混合物的其它組分及未反應(yīng)的起始材料分離。當(dāng)HF存在于流出物中時(shí)，這種分離還可包含HFC-245eb和HF的共沸物或近共沸物的分離，以及通過(guò)使用類似于美國(guó)專利公開(kāi)US2006/0106263A1(該文獻(xiàn)通過(guò)引用并入本文)中披露的方法進(jìn)一步處理以產(chǎn)生不含HF的HFC-245eb。值得注意的是下述實(shí)施方式：其中HF被進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)中且HFC-245eb存在于產(chǎn)物混合物中，且其中至少部分HFC-245eb作為包含HF和HFC-245eb的共沸物從產(chǎn)物混合物中回收。HFC-245eb/HF共沸物可以被循環(huán)回反應(yīng)器。值得注意的是下述實(shí)施方式：其中CFC-1215yb存在于產(chǎn)物混合物中；且其中所述CFC-1215yb被回收。通過(guò)上述方法產(chǎn)生的CFC-1215yb可以用作用于通過(guò)氫化(任選在HF的存在下)制造飽和氫氟烴HFC-245eb的起始材料。因此，本發(fā)明還提供了一種制備HFC-245eb和HFC-1225ye的方法，該方法包括：(a)任選在HF的存在下，在反應(yīng)區(qū)中，在催化劑的存在下使CFC-215bb與氫反應(yīng)以產(chǎn)生包含CFC-1215yb和HFC-1225ye的產(chǎn)物混合物(其中進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)的H2與CFC-215bb的摩爾比是約1:1到約5:1)，所述催化劑包括負(fù)載在選自氧化鋁、氟化氧化鋁、氟化鋁及其混合物的載體上的催化有效量的鈀；(b)回收所述CFC-1215yb；(c)任選在HF的存在下，將所述CFC-1215yb氫化為HFC-245eb；和(d)回收HFC-245eb。通過(guò)上述方法產(chǎn)生的HFC-1225ye可以用作用于通過(guò)氫化(任選在HF的存在下)制造飽和氫氟烴HFC-245eb的起始材料。因此，本發(fā)明還提供了另一種制備HFC-245eb的方法，該方法包括：(a)任選在HF的存在下，在反應(yīng)區(qū)中，在催化劑的存在下使CFC-215bb與氫反應(yīng)以產(chǎn)生包含HFC-1225ye的產(chǎn)物混合物(其中進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)的H2與CFC-215bb的摩爾比是約1:1到約5:1)，所述催化劑包括負(fù)載在選自氧化鋁、氟化氧化鋁、氟化鋁及其混合物的載體上的催化有效量的鈀；(b)回收所述HFC-1225ye；和(c)任選在HF的存在下，將所述HFC-1225ye氫化為HFC-245eb。本發(fā)明還提供了一種制備1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)的方法，該方法包括：(a)在反應(yīng)區(qū)中，在催化劑的存在下使CFC-215bb與氫及氟化氫反應(yīng)以產(chǎn)生除HFC-1225ye之外還包含HCFC-226ea的產(chǎn)物混合物(其中進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)的H2與CFC-215bb的摩爾比是約1:1到約5:1)，所述催化劑包括負(fù)載在選自氧化鋁、氟化氧化鋁、氟化鋁及其混合物的載體上的催化有效量的鈀；(b)回收所述HCFC-226ea；和(c)將所述HCFC-226ea氫化為236ea。在上述用于制備HFC-245eb或HFC-236ea的方法中，所述方法的步驟(a)是在如上所述用于通過(guò)任選在HF的存在下與氫反應(yīng)而從CFC-215bb制備HFC-1225ye的條件下進(jìn)行的。在上述用于制備HFC-245eb或HFC-236ea的方法中，所述方法的步驟(c)，即HCFC-226ea、CFC-1215yb或HFC-1225ye與氫任選在HF的存在下的反應(yīng)，是在氫化催化劑的存在下進(jìn)行的。適用于本發(fā)明中的氫化催化劑包括含有至少一種選自錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀和鉑的金屬的催化劑。所述催化劑金屬組分通常負(fù)載在載體例如碳或石墨或金屬氧化物、氟化的金屬氧化物或金屬氟化物上，其中所述載體金屬選自鎂、鋁、鈦、釩、鉻、鐵和鑭。值得注意的是負(fù)載在碳上的鈀催化劑(參見(jiàn)例如美國(guó)專利No.5,523,501，其教導(dǎo)通過(guò)引用并入本文)。值得注意的還有下述碳負(fù)載的催化劑：其中碳載體已經(jīng)用酸洗滌，并且具有低于約0.1wt%的含灰量（ashcontent）。負(fù)載在低灰碳上的氫化催化劑如美國(guó)專利No.5,136,113中所述，其教導(dǎo)通過(guò)引用并入本文。值得注意的還有下述催化劑：其包含負(fù)載在氧化鋁(Al2O3)、氟化氧化鋁或者氟化鋁(AlF3)及其混合物上的至少一種選自鈀、鉑和銠的金屬。當(dāng)使用氫化催化劑時(shí)，任選在HF的存在下，與HCFC-226ea、CFC-1215yb或HFC-1225ye接觸的氫的相對(duì)量通常為氫與氟化有機(jī)起始材料的大致化學(xué)計(jì)量比到約10摩爾H2/摩爾氟化有機(jī)起始材料。合適的反應(yīng)溫度典型地是約100℃到約350℃，優(yōu)選約125℃到約300℃。接觸時(shí)間典型地是約1到約450秒，優(yōu)選約10到約120秒。反應(yīng)典型地在大氣壓力或超大氣壓力下進(jìn)行。反應(yīng)器、蒸餾塔和它們的相關(guān)給料管道、流出物管道及用于實(shí)施本發(fā)明方法的相關(guān)單元應(yīng)該由耐氟化氫和氯化氫的材料構(gòu)成。對(duì)氟化領(lǐng)域來(lái)說(shuō)公知的典型構(gòu)造材料包括不銹鋼，特別是奧氏體型，公知的高鎳合金，例如MonelTM鎳銅合金、HastelloyTM鎳基合金及InconelTM鎳鉻合金，及包銅的鋼。本發(fā)明還提供了包括與選自CFC-215bb和HFC-245eb的化合物相結(jié)合的有效量的氟化氫的共沸或近共沸組合物。關(guān)于從來(lái)自CFC-215bb與氫或與氫和氟化氫的反應(yīng)的反應(yīng)區(qū)流出物中分離個(gè)體化合物的發(fā)展的方法，應(yīng)注意CFC-215bb和HFC-245eb(以及HFC-1225ye和HFC-1234yf)均可以作為其各自的與HF的共沸物或近共沸物存在。HF可以來(lái)自HFC-245eb或包含五個(gè)氟的中間體脫氟化氫反應(yīng)成含有至少一個(gè)的較少氟的化合物的產(chǎn)物，或者來(lái)自與氫一起共同進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)的HF。有效量是指這樣的量：當(dāng)與HFC-245eb或CFC-215bb結(jié)合時(shí)，該量導(dǎo)致形成它們各自的共沸物或近共沸物混合物。如本領(lǐng)域所知的，共沸或近共沸組合物是兩種或更多種不同組分的混合物，當(dāng)其在給定壓力下處于液態(tài)時(shí)，所述兩種或更多種不同組分將在基本恒定的溫度沸騰，該溫度可能高于或低于個(gè)體組分的沸騰溫度，并且其將提供與處于沸騰的液相組成基本相同的蒸汽組成。為此討論的目的，近共沸組合物(通常也稱為“類共沸組合物”)是指性質(zhì)與共沸物類似的組合物(即，具有恒沸點(diǎn)特征或者在沸騰或蒸發(fā)時(shí)具有不分餾的趨向)。因此，在沸騰或蒸發(fā)過(guò)程中形成的蒸汽組成與原來(lái)的液相組成相同或基本相同。因此，在沸騰或蒸發(fā)過(guò)程中，如果液相組成發(fā)生變化，則其僅發(fā)生最小或可忽略程度的變化。這與在沸騰或蒸發(fā)過(guò)程中液相組成發(fā)生很大程度變化的非近共沸組合物正相反。另外，近共沸組合物的露點(diǎn)壓力和泡點(diǎn)壓力基本上沒(méi)有壓差。也就是說(shuō)，在給定溫度時(shí)露點(diǎn)壓力和泡點(diǎn)壓力之差將是小的值。在本發(fā)明中，露點(diǎn)壓力與泡點(diǎn)壓力之差小于或等于3%(基于泡點(diǎn)壓力)的組合物被認(rèn)為是近共沸物。因此，共沸或近共沸組合物的基本特征是，在給定壓力下，液相成分的沸點(diǎn)是固定的，而且沸騰組合物上方的蒸汽組成基本上就是沸騰中的液相成分的組成(即，液相成分中的組分不發(fā)生分餾)。在本領(lǐng)域中還認(rèn)可的是，當(dāng)共沸或近共沸液相組合物在不同壓力下經(jīng)歷沸騰時(shí)，共沸組合物的各組分的沸點(diǎn)和重量百分?jǐn)?shù)均可能發(fā)生變化。因此，共沸或近共沸組合物可依據(jù)組合物組分之間存在的獨(dú)特關(guān)系或依據(jù)組分的組成范圍或依據(jù)組合物各組分的精確重量百分?jǐn)?shù)來(lái)定義，所述組合物的特征為在指定壓力下的固定沸點(diǎn)。在本領(lǐng)域中還認(rèn)可的是，各種共沸組合物(包括其在特定壓力下的沸點(diǎn))是可以計(jì)算的(參見(jiàn)，例如，W.SchotteInd.Eng.Chem.ProcessDes.Dev.(1980)19,432-439)。包括相同組分的共沸組合物的試驗(yàn)性識(shí)別可用于確認(rèn)這種計(jì)算的準(zhǔn)確性和/或用于在相同或其它溫度和壓力下修正該計(jì)算。根據(jù)本發(fā)明，提供了包含CFC-215bb和HF的組合物，其中HF以形成與CFC-215bb的共沸組合的有效量存在。這些包括下述組合物：其包含約98.2mol%到約78.0mol%的HF和約1.8mol%到約22.0mol%CFC-215bb(其形成在約-20℃到約140℃的溫度和約3.05psi(21.0kPa)到約951psi(6557kPa)的壓力下沸騰的共沸物)。另外，也可以形成包含HF和CFC-215bb的近共沸組合物。此類近共沸組合物存在于共沸組合物附近。例如，包含98.2mol%的HF和1.8mol%的CFC-215bb的組合物在-20℃和3.05psi(21.0kPa)下是共沸組合物。包含約99.0mol%到約98.15mol%的HF和約1.0mol%到約1.85mol%CFC-215bb的組合物是近共沸組合物。類似地，在80℃和112.2psi(773.6kPa)下，包含91.1mol%HF和8.9mol%CFC-215bb的組合物是共沸組合物，而包含約90.6mol%到約92.4mol%HF和約9.4mol%到約7.6mol%CFC-215bb的組合物是近共沸組合物。同樣，在140℃和951psi(6557kPa)下，包含78.0mol%HF和22.0mol%CFC-215bb的組合物是共沸組合物，而包含約77.2mol%到約78.4mol%HF和約22.8mol%到約21.6mol%CFC-215bb的組合物是近共沸組合物?？梢孕纬苫旧嫌煞瘹渑cCFC-215bb的共沸組合組成的組合物。這些包括下述組合物：其基本上由約98.2mol%到約78.0mol%的HF和約1.8mol%到約22.0mol%CFC-215bb組成(其形成在約-20℃到約140℃的溫度和約3.05psi(21.0kPa)到約951psi(6557kPa)的壓力下沸騰的共沸物)。在大氣壓力下，氟化氫和CFC-215bb的沸點(diǎn)分別是約19.5℃和-20℃。當(dāng)接近96.2mol%HF和3.8mol%CFC-215bb時(shí)，發(fā)現(xiàn)HF與CFC-215bb在16.76psi(111.5kPa)和20.0℃時(shí)的相對(duì)揮發(fā)度之比幾乎是1.0。當(dāng)接近92.1mol%HF和7.9mol%CFC-215bb時(shí)，發(fā)現(xiàn)在84.81psi(585.1kPa)和70.0℃時(shí)的相對(duì)揮發(fā)度之比幾乎是1.0。這些數(shù)據(jù)顯示使用傳統(tǒng)的蒸餾程序?qū)⒉粫?huì)導(dǎo)致分離出基本上純的化合物，因?yàn)檫@些化合物的相對(duì)揮發(fā)度之差小。為確定HF與CFC-215bb的相對(duì)揮發(fā)度，使用所謂的PTx方法。在該方法中，對(duì)于各種已知的二元組合物，在恒溫下測(cè)量已知體積的單元中的總絕對(duì)壓力。PTx方法的使用在HaroldR.Null撰寫(xiě)的“PhaseEquilibriuminProcessDesign(過(guò)程設(shè)計(jì)中的相平衡)”，Wiley-IntersciencePublisher，1970，第124到126頁(yè)中更詳細(xì)地描述，其全部公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。獲得蒸汽和液體的樣品、或者在存在兩個(gè)液相的那些情況中獲得蒸汽和兩個(gè)液相中每一個(gè)的樣品，并對(duì)其進(jìn)行研究以確認(rèn)它們各自的組成。這些測(cè)量結(jié)果可以通過(guò)活性系數(shù)方程模型，例如表現(xiàn)液相非理想狀態(tài)的非隨機(jī)兩液相(NRTL)方程，來(lái)?yè)Q算成單元中的平衡蒸氣和液相組成?；钚韵禂?shù)方程如NRTL方程的使用在以下文獻(xiàn)中更詳細(xì)地描述：Reid,Prausnitz和Poling撰寫(xiě)的“ThePropertiesofGasesandLiquids(氣液特性)”，第四版，McGrawHill出版，第241到387頁(yè)；以及StanleyM.Walas撰寫(xiě)的“PhaseEquilibriainChemicalEngineering(化學(xué)工程中的相平衡)”，ButterworthPublishers出版，1985，第165到244頁(yè)；上述指出的每一篇文獻(xiàn)的全部公開(kāi)內(nèi)容均通過(guò)引用并入本文。不希望受限于任何理論或解釋，但相信NRTL方程足以預(yù)測(cè)HF和CFC-215bb的混合物是否表現(xiàn)為理想方式，并且足以預(yù)測(cè)這種混合物中組分的相對(duì)揮發(fā)性。因此，雖然在高CFC-215bb濃度下HF與CFC-215bb相比具有好的相對(duì)揮發(fā)度，但當(dāng)在20℃接近3.8mol%CFC-215bb時(shí)，相對(duì)揮發(fā)度變成幾乎為1.0。這將使得不可能通過(guò)進(jìn)行傳統(tǒng)蒸餾而將CFC-215bb與HF從這種混合物分離。當(dāng)相對(duì)揮發(fā)度之比接近1.0時(shí)，定義體系為形成近共沸物。當(dāng)相對(duì)揮發(fā)度之比是1.0時(shí)，定義體系為形成共沸物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)CFC-215bb和HF的共沸物在多種溫度和壓力下形成。當(dāng)所述組合物基本上由范圍為約98.2mol%HF(和1.8mol%CFC-215bb)到約78.0mol%HF(和22.0mol%CFC-215bb)的CFC-215bb和HF組成時(shí)，在21.0kPa(在-20℃的溫度)至6557kPa(在140℃的溫度)之間可以形成共沸組合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)HF和CFC-215bb的共沸物在20.0℃和16.76psi(111.5kPa)下基本上由約96.2mol%HF和約3.8mol%CFC-215bb組成。同樣已經(jīng)發(fā)現(xiàn)HF和CFC-215bb的共沸物在70.0℃和84.81psi(585.1kPa)下基本上由約92.1mol%HF和約7.9mol%CFC-215bb組成?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，可以計(jì)算在其它溫度和壓力下的共沸組合物。已經(jīng)計(jì)算了在-20℃和3.05psi(21.0kPa)下可以形成約98.2mol%HF和約1.8mol%CFC-215bb的共沸組合物，且在140℃和951psi(6557kPa)下可以形成約78.0mol%HF和約22.0mol%CFC-215bb的共沸組合物。因此，本發(fā)明提供了基本上由約98.2mol%到約78.0mol%HF和約1.8mol%到約22.0mol%CFC-215bb組成的共沸組合物，所述組合物的沸點(diǎn)為在約3.05psi(21.0kPa)下約-20℃到在約951psi(6557kPa)下約140℃。來(lái)自反應(yīng)區(qū)的流出物中的HF/CFC-215bb共沸和近共沸組合物可以循環(huán)回反應(yīng)區(qū)，并可用于制造HFC-245eb和HFC-1225ye的方法中和用于制造HCFC-226ea的方法中。根據(jù)本發(fā)明，提供了包含HFC-245eb和HF的組合物，其中HF以形成與HFC-245eb的共沸組合的有效量存在。根據(jù)計(jì)算，這些包括下述組合物：其包含約81.0mol%到約55.0mol%的HF和約19.0mol%到約45.0mol%HFC-245eb(其形成在約-20℃到約135℃的溫度和約4psi(27.5kPa)到約550psi(3792kPa)的壓力下沸騰的共沸物)。下列具體實(shí)施例應(yīng)被理解為僅僅是說(shuō)明性的，并且無(wú)論怎樣不會(huì)以任何方式約束公開(kāi)內(nèi)容的其余部分。實(shí)施例制備氟化氧化鋁上的鈀催化劑的一般程序?qū)⒎Q重計(jì)量的催化劑置于5/8英寸(1.58cm)直徑的InconelTM鎳合金反應(yīng)管中，該反應(yīng)管在流態(tài)化沙浴(fluidizedsandbath)中加熱。經(jīng)過(guò)約1小時(shí)的時(shí)間，將該管在氮流(50cc/min；8.3×10-7m3/秒)中從50℃加熱到175℃。然后，使HF以50cc/min(8.3×10-7m3/秒)的流速進(jìn)入反應(yīng)器中。在0.5到2小時(shí)之后，將氮流減少到20cc/min(3.3×10-7m3/秒)，并將HF流增加到80cc/min(1.3×10-6m3/秒)，然后將這種流量保持約1小時(shí)。然后經(jīng)3到5小時(shí)將反應(yīng)器溫度逐漸增至400℃。在此階段的末期，停止HF流，并在20sccm（3.3×10-7m3/秒)的氮流下將反應(yīng)器冷卻到所需的操作溫度。將氟化氧化鋁從反應(yīng)器中排出以進(jìn)一步使用或者保留在反應(yīng)器中用于催化劑評(píng)價(jià)。產(chǎn)物分析的一般程序下列一般程序說(shuō)明了用于分析氟化反應(yīng)產(chǎn)物的方法。將全部反應(yīng)器流出物的一部分在線取樣以使用配有質(zhì)量選擇性檢測(cè)儀的氣相色譜儀(GC/MS)來(lái)進(jìn)行有機(jī)產(chǎn)物分析。氣相色譜法使用20英尺(6.1m)長(zhǎng)×1/8英寸(0.32cm)直徑的管，該管中包含在惰性碳載體上的全氟化聚醚。氦流是30ml/min(5.0×10-7m3/秒)。氣相色譜條件是：對(duì)于最初的三分鐘保留時(shí)間溫度為60℃，然后以6℃/分鐘的速度程控升溫到200℃。符號(hào)表實(shí)施例1使用Pd/氟化氧化鋁催化劑進(jìn)行的H2和HF與CFC-215bb的反應(yīng)根據(jù)如上所述用于制備催化劑的一般程序來(lái)制備在氟化氧化鋁上的1%鈀催化劑(1/8"擠出物)的10.0g(15ml)樣品，將該樣品置于在流態(tài)化沙浴中加熱的5/8英寸(1.58cm)直徑的InconelTM鎳合金反應(yīng)器管中。用泵將CFC-215bb進(jìn)料到保持在約100-110℃的汽化器中。在填充有MonelTM切屑（turnings）的0.5"(1.27cm)直徑的MonelTM鎳合金管中，使蒸汽與合適摩爾比的HF和氫結(jié)合。然后使反應(yīng)物的混合物進(jìn)入包含催化劑的反應(yīng)區(qū)中。在1大氣壓的標(biāo)稱壓力下進(jìn)行反應(yīng)。如以上用于產(chǎn)物分析的一般程序所述般進(jìn)行產(chǎn)物分析。表1中顯示了氫和氟化氫與CF3CFClCFCl2通過(guò)該催化劑在各種溫度下的反應(yīng)結(jié)果。還存在未包括在表1中的少量其它產(chǎn)物。產(chǎn)物分析數(shù)據(jù)以GC面積%單位給出。除了表1中所示的最后三次運(yùn)行之外，接觸時(shí)間是30秒。表1實(shí)施例2使用Pd/氧化鋁催化劑進(jìn)行的H2與CFC-215bb的反應(yīng)用15cc(9.7g)在氧化鋁球體(4mm)上的市售1%鈀來(lái)填充哈司特鎳合金(Hastelloy)管(.625"OD×.576ID×10"L)。反應(yīng)器的填充部分通過(guò)夾持在該反應(yīng)器外部的5.7"×1"陶瓷帶式加熱器來(lái)加熱。用位于反應(yīng)器壁和加熱器之間的熱電偶來(lái)測(cè)量反應(yīng)器溫度。催化劑通過(guò)在50sccm(8.33×10-7m3/s)的氮下在250℃加熱2小時(shí)來(lái)活化。關(guān)閉氮，并且將催化劑用50sccm(8.33×10-7m3/s)的氫在250℃處理2小時(shí)。然后將反應(yīng)器在氮流下冷卻到所需操作溫度。然后在停止氮流之后使氫和CFC-215bb流開(kāi)始通過(guò)反應(yīng)器。氫與CFC-215bb的摩爾比是2/1，且接觸時(shí)間是30秒。產(chǎn)物通過(guò)GC/MS分析，并在表2中以mol%報(bào)導(dǎo)。還存在未在表2中列出的少量其它化合物。表2比較例使用Pd/C催化劑進(jìn)行的H2與CFC-215bb的反應(yīng)除了使用市售的0.5%Pd/C(5.4g，15.0ml)和僅將氫及CFC-215bb加入到反應(yīng)器中之外，基本重復(fù)實(shí)施例1。氫與CFC-215bb的摩爾比為2/1，且接觸時(shí)間為30秒。對(duì)于各種操作溫度，產(chǎn)物的GC/MS分析結(jié)果(以面積%計(jì))總結(jié)在表3中。還存在少量未在表3中列出的其它化合物。表3