本發(fā)明涉及含氟彈性體的制造方法。進(jìn)一步詳細(xì)涉及具有良好的耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)藥品性，同時(shí)能夠提供改善了機(jī)械物性和耐壓縮永久變形特性的硫化物，適合作為燃料系統(tǒng)零件成形材料、特別是燃料軟管成形材料使用的含氟彈性體的制造方法。

背景技術(shù)：
作為甲醇等醇、汽油、輕油、石腦油等燃料所使用的燃料系統(tǒng)零件，要求耐熱性、耐溶劑性、耐藥品性等優(yōu)異，因此，主要使用這些各種特性優(yōu)異的含氟彈性體硫化成形品。作為提供這樣的硫化成形品的含氟彈性體，本申請(qǐng)人以前提出了燃料系統(tǒng)零件成形用含氟彈性體，其在全氟辛酸銨乳化劑的存在下進(jìn)行共聚，具有四氟乙烯10～40摩爾%、偏二氟乙烯80～30摩爾%和六氟丙烯10～30摩爾%的共聚組成，其特性粘度為20～180ml/g，Mw（重均分子量）/Mn（數(shù)均分子量）之比為2～10，分子量分布為多峰型(專利文獻(xiàn)1)。對(duì)于將這樣的含氟彈性體硫化成形而得到的燃料系統(tǒng)零件，耐熱性、耐溶劑性、耐藥品性等優(yōu)異，但現(xiàn)狀是隨著近年來(lái)零件的高性能化，要求機(jī)械特性、耐壓縮永久變形特性的進(jìn)一步改善?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)[專利文獻(xiàn)1]WO2008/050588[專利文獻(xiàn)2]日本特開2007-197561[專利文獻(xiàn)3]日本特開平04-209643號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)4]日本特開平10-212322號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)5]日本特開平11-181032號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)6]日本特開2000-7732號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)7]日本特開2003-165802號(hào)公報(bào)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明的目的是提供含氟彈性體的制造方法，所述含氟彈性體適合作為燃料系統(tǒng)零件成形材料使用，可提供成形性、硫化物性、耐藥品性、光穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性優(yōu)異的、進(jìn)而改善了機(jī)械特性和耐壓縮永久變形特性的含氟彈性體成形物。解決問(wèn)題的手段這樣的本發(fā)明的目的通過(guò)下述方法實(shí)現(xiàn)，所述方法是在2,3,3,3-四氟-2-［1,1,2,3,3,3-六氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙氧基］-1-丙酸銨CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4的存在下，將相當(dāng)于全部單體混合物總量的10～40重量%的、包含四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的加入單體混合物（）加入到反應(yīng)體系內(nèi)，引發(fā)共聚反應(yīng)后，向該反應(yīng)體系內(nèi)補(bǔ)充添加剩余的這些單體混合物而制造含氟彈性體的方法，其中，(1)在以相對(duì)于加入階段（）的反應(yīng)原料總量為0.0001～0.1重量%的比例使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，作為分批添加第一階段（），將比例為分批添加的單體混合物總量的30～70重量%的單體混合物分批添加（），進(jìn)行共聚反應(yīng)后，(2)進(jìn)一步在存在補(bǔ)加以相對(duì)于直至該階段（）的反應(yīng)原料總量為0.3～1.5重量%的比例使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下，作為分批添加第二階段，進(jìn)一步在同一反應(yīng)體系內(nèi)，將相當(dāng)于分批添加的單體混合物總量的70～30重量%的比例的單體混合物分批添加，進(jìn)行共聚反應(yīng)，制造具有四氟乙烯10～40摩爾%、偏二氟乙烯80～30摩爾%和六氟丙烯10～30摩爾%的共聚組成的含氟彈性體。發(fā)明效果通過(guò)本發(fā)明涉及的含氟彈性體的制造方法制造的含氟彈性體，重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn之比為5～15，能夠平衡性良好地滿足加工性和物性這兩者。而且，可以發(fā)揮下述優(yōu)異的效果，即，能平衡性良好地改善使用這樣的含氟彈性體硫化成形而得的硫化物的常態(tài)物性、壓縮永久變形特性和粘合性。進(jìn)而，通過(guò)使用2,3,3,3-四氟-2-［1,1,2,3,3,3-六氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙氧基］-1-丙酸銨作為乳化劑來(lái)制造含氟彈性體，不需要將使用以往一般所使用的全氟辛酸銨作為乳化劑時(shí)所需的多元醇硫化劑或多胺硫化劑、和有機(jī)過(guò)氧化物并用，即使通過(guò)單一的硫化體系進(jìn)行硫化，也能夠賦予得到的硫化物所期望的特性。具體實(shí)施方式共聚反應(yīng)是對(duì)最初的加入單體混合物和其后的補(bǔ)充添加的單體混合物進(jìn)行的，即，將相當(dāng)于全部單體混合物總量的10～40重量%的、包含四氟乙烯〔TFE〕、偏二氟乙烯〔VdF〕和六氟丙烯〔HFP〕的加入單體混合物加入到反應(yīng)體系內(nèi)后，添加反應(yīng)引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑而引發(fā)共聚反應(yīng)，在反應(yīng)的中途分批添加剩余的這些單體混合物(90～60重量%)，由此進(jìn)行，在本發(fā)明中，在單體混合物的分批添加中途，進(jìn)一步進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移劑的補(bǔ)充添加。具體而言，進(jìn)行下述兩階段的聚合反應(yīng)：在以相對(duì)于在最初加入階段的反應(yīng)原料總量為0.0001～0.1重量%的比例使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，將相當(dāng)于分批添加的單體混合物總量的30～70重量%、優(yōu)選40～60重量%的比例的單體混合物分批添加，進(jìn)行分批添加第一階段的共聚反應(yīng)后，在相當(dāng)于相對(duì)于直至該階段的反應(yīng)原料總量為0.3～1.5重量%的比例的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，進(jìn)一步在同一反應(yīng)體系內(nèi)，將相當(dāng)于分批添加的單體混合物總量的70～30重量%、優(yōu)選60～40重量%的比例的單體混合物分批添加，進(jìn)行分批添加第二階段的共聚反應(yīng)。這樣，通過(guò)在分批添加時(shí)、在兩階段進(jìn)行聚合反應(yīng)，可得到具有分子量分布的高分子量側(cè)的下端平緩區(qū)域（）寬的分布形狀的含氟彈性體。具體而言，例如對(duì)于顯示單峰型的分子量分布的含氟彈性體的情況，與通過(guò)未進(jìn)行兩階段的聚合反應(yīng)的聚合方法得到的含氟彈性體的分子量分布相比，其峰位置向低分子量側(cè)移動(dòng)，另外從峰至高分子量側(cè)的連續(xù)曲線顯示出平緩的分布形狀。另外，這樣的含氟彈性體在分批添加時(shí)不進(jìn)行兩階段的聚合，與通過(guò)以往進(jìn)行的一階段聚合得到的含氟彈性體相比，Mw/Mn之比變大，約為5～15。此外，如有需要，可在分批添加中途補(bǔ)充添加反應(yīng)引發(fā)劑。此外，例如專利文獻(xiàn)2所公開的那樣，眾所周知一直以來(lái)有將TFE、VdF和HFP加入到反應(yīng)體系內(nèi)進(jìn)行共聚反應(yīng)，接著分批添加這3種的單體混合物，繼續(xù)共聚反應(yīng)而制造含氟三元共聚物的方法，但在這樣的方法的各實(shí)施例中，分批添加時(shí)添加物僅為這些的單體混合物，相對(duì)于此，大的不同點(diǎn)在于在本發(fā)明中、在分批添加第二階段的共聚反應(yīng)中，與這些的單體混合物一起添加鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)使用。另一方面，在專利文獻(xiàn)3中，公開了分批添加時(shí)添加鏈轉(zhuǎn)移劑的例子，但聚合使用懸浮聚合法，與本發(fā)明不同，并非使用特定的含氟丙酸鹽乳化劑進(jìn)行乳化聚合。在作為乳化劑的表面活性劑的存在下，將過(guò)硫酸銨等水溶性無(wú)機(jī)過(guò)氧化物或其和還原劑的氧化還原體系作為催化劑(反應(yīng)引發(fā)劑)，使TFE，VdF和HFP在水性介質(zhì)中進(jìn)行乳化聚合反應(yīng)，由此進(jìn)行共聚反應(yīng)。其中，使用2,3,3,3-四氟-2-［1,1,2,3,3,3-六氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙氧基］-1-丙酸銨作為表面活性劑。通過(guò)使用該表面活性劑制造含氟彈性體，發(fā)揮下述效果：不需要將使用以往一般所使用的全氟辛酸銨作為乳化劑時(shí)所需的多元醇硫化劑或多胺硫化劑、和有機(jī)過(guò)氧化物并用，即使通過(guò)單一的硫化體系進(jìn)行硫化，也能夠賦予得到的硫化物所期望的特性。此外，一般相對(duì)于反應(yīng)原料總量，以0.01～1重量%左右的比例使用反應(yīng)引發(fā)劑。以相對(duì)于加入水的總重量為0.05～0.5重量%，優(yōu)選0.1～0.3重量%的比例使用乳化劑，一般優(yōu)選在壓力約為0～100kg/cm2G(約0～9.8MPaG)，優(yōu)選約為10～50kg/cm2G(約0.98～4.9MPaG)，溫度約為0～100℃，優(yōu)選約為20～80℃的條件下進(jìn)行。以乳化劑量比上述少的比例使用時(shí)，乳化液的穩(wěn)定性極度變差，相反以比上述多的比例使用時(shí)，粘合性顯著惡化，因此不優(yōu)選。在聚合時(shí)，為了調(diào)節(jié)聚合體系內(nèi)的pH，也可添加Na2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4等具有緩沖能力的電解質(zhì)物質(zhì)或氫氧化鈉來(lái)使用。分批添加第一階段的共聚反應(yīng)和分批添加第二階段的共聚反應(yīng)均在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行，但分批添加第二階段的共聚反應(yīng)在比分批添加第一階段多的量的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行。具體而言，相對(duì)于直至各階段的（）反應(yīng)原料總量，在分批添加第一階段中，在約為0.0001～0.1重量%的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行共聚反應(yīng)，而在分批添加第二階段中，在比其多的、約為0.3～1.5重量%的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行共聚反應(yīng)。含氟彈性體的數(shù)均分子量Mn的調(diào)節(jié)通過(guò)調(diào)節(jié)鏈轉(zhuǎn)移劑的種類和使用量來(lái)進(jìn)行。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可列舉例如二甲醚、甲基叔丁基醚、C1～C6的烷烴類、甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙二酸二乙基酯、丙酮等。過(guò)氧化物交聯(lián)點(diǎn)也可通過(guò)共聚反應(yīng)體系中共存的飽和含碘化合物或含碘溴化合物而導(dǎo)入，這些化合物也作為鏈轉(zhuǎn)移劑發(fā)揮作用。如專利文獻(xiàn)4～7的記載可知，這些化合物是公知的化合物，可列舉例如通式RIn或InBrmR(其中，R為氟烴基、氯氟烴基、氯烴基或烴基，n、m均為1或2)所表示的飽和含碘化合物或脂肪族或芳香族的含碘溴化合物。過(guò)氧化物交聯(lián)點(diǎn)還可通過(guò)使具有溴、碘這樣的交聯(lián)點(diǎn)的含有交聯(lián)點(diǎn)的單體作為共聚反應(yīng)中使用的含氟單體進(jìn)行共聚而形成。作為這樣的含有交聯(lián)點(diǎn)的單體，2-溴-1,1-二氟乙烯、溴三氟乙烯、碘三氟乙烯、4-溴-1,1,2,3,3,4,4-七氟-1-丁烯、2-溴-1,1-二氟乙烯、2-溴四氟乙氧基三氟乙烯等以相對(duì)于含氟單體約為0.01～5摩爾%左右的量來(lái)使用(參照專利文獻(xiàn)7)。TFE、VdF和HFP以下述的加入比例使用，所述加入比例是使將它們進(jìn)行共聚反應(yīng)而得的含氟彈性體形成四氟乙烯〔TFE〕10～40摩爾%、優(yōu)選15～35摩爾%，偏二氟乙烯〔VdF〕80～30摩爾%、優(yōu)選70～40摩爾%和六氟丙烯〔HFP〕10～30摩爾%、優(yōu)選15～25摩爾%的共聚組成這樣的比例。含氟彈性體中的TFE的共聚比例比上述多時(shí)，耐寒性惡化，而且得到的含氟彈性體的彈性降低，因此不優(yōu)選，另一方面TFE的共聚比例比上述少時(shí)，耐油性、耐藥品性降低，因此不優(yōu)選。另外，VdF的共聚比例比上述少時(shí)，耐寒性極度惡化。進(jìn)而，HFP的共聚比例比上述多時(shí)，耐壓縮永久變形特性的惡化顯著，另一方面HFP的共聚比例比上述少時(shí)，導(dǎo)致含氟彈性體的橡膠彈性會(huì)降低。由以上步驟得到的乳化液可通過(guò)添加氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等的水溶液而凝結(jié)、并經(jīng)水洗、干燥等而得到含氟彈性體。含氟彈性體是表示分子量分布的重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的比率Mw/Mn為5～15，優(yōu)選在8～15的范圍內(nèi)的彈性體狀含氟共聚物。在這樣的Mw/Mn的范圍內(nèi)的彈性體狀含氟共聚物具有加工性、特別是擠出加工性和擠出物表面特性（押出物肌特性）優(yōu)異的特征，但Mw/Mn之比在上述以上時(shí)，分子量分布寬，相對(duì)多地含有低分子量成分和超高分子量成分，使加工性和物性這兩者同時(shí)滿足是困難的。這是因?yàn)椋头肿恿砍煞侄鄷r(shí)，加工性提高，但會(huì)引起物性的降低，另外超高分子量成分多時(shí)，會(huì)帶來(lái)與前述相反的關(guān)系。另一方面，Mw/Mn之比在上述以下時(shí)，不會(huì)顯著地出現(xiàn)本發(fā)明的作為目的的效果。由以上的制造方法得到的彈性體狀含氟共聚物(含氟彈性體)可以添加多元醇硫化劑、或有機(jī)過(guò)氧化物和多官能性不飽和化合物并進(jìn)行硫化、成形等，得到固化物或加工品。作為多元醇硫化劑，可使用多羥基芳族化合物交聯(lián)劑，此時(shí)可并用包含選自季銨鹽、季鏻鹽和亞胺鹽（イミニウム塩）中的至少一種的硫化促進(jìn)劑，進(jìn)而優(yōu)選使用包含選自2價(jià)金屬的氧化物或氫氧化物和水滑石類中的至少一種的酸性接受體（受酸剤）。作為多羥基芳族化合物，可以以每100重量份含氟彈性體為0.1～10重量份，優(yōu)選0.6～5重量份的比例使用例如對(duì)苯二酚、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]、2,2-雙(4-羥基苯基)全氟丙烷[雙酚AF]、4,4′-二羥基二苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷等中的至少一種。另外，作為季銨鹽、季鏻鹽、亞胺鹽，可以以每100重量份含氟彈性體為0.05～2重量份，優(yōu)選0.1～1重量份的比例使用例如四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丙基氯化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化鏻、芐基三苯基氯化鏻、芐基三辛基氯化鏻、雙(芐基苯基膦基)氯化亞胺（ビス(ベンジルフェニルホスフィン)イミニウムクロライド）、亞胺陽(yáng)離子（イミニウムカチオン）等中的至少一種。進(jìn)而，作為2價(jià)金屬的氧化物或氫氧化物，可使用例如鎂、鈣、鋅、鉛等金屬的氧化物、氫氧化物中的至少一種，其使用量與水滑石類的情況相同，在每100重量份含氟彈性體為1～30重量份，優(yōu)選2～20重量份的范圍內(nèi)選擇。另外，根據(jù)需要，為了提高硫化促進(jìn)劑的效果，也可以添加各種硫化促進(jìn)活性劑。作為該硫化促進(jìn)活性劑的代表化合物，可列舉1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一烯-7[DBU]、二甲砜、二氯二苯基砜等砜化合物。作為有機(jī)過(guò)氧化物，優(yōu)選通過(guò)受熱而容易產(chǎn)生過(guò)氧自由基的有機(jī)過(guò)氧化物，可使用例如2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧基)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧基)己烷等二烷基過(guò)氧化物等中的至少一種。推定這些有機(jī)過(guò)氧化物在硫化時(shí)由于受熱而產(chǎn)生自由基，該自由基作用于聚合物中的碘/溴基，在聚合物中產(chǎn)生自由基，通過(guò)聚合物中的2個(gè)自由基相互結(jié)合，而引起交聯(lián)。有機(jī)過(guò)氧化物的添加量可根據(jù)活性氧量、分解溫度等適當(dāng)選擇，通常在相對(duì)于每100重量份含氟彈性體為0.05～10重量份，優(yōu)選0.05～5重量份的范圍內(nèi)選擇。以比上述少的比例使用有機(jī)過(guò)氧化物時(shí)，自由基的產(chǎn)生量過(guò)于少，不能使交聯(lián)充分地進(jìn)行，另一方面以比上述多的比例被使用時(shí)，也不能表現(xiàn)出效果的提高，不僅會(huì)在經(jīng)濟(jì)上造成不利，而且由于過(guò)氧化物的分解氣體而引起發(fā)泡，可觀察到機(jī)械物性降低的趨勢(shì)，因此不優(yōu)選。作為多官能性不飽和化合物，可以以相對(duì)于每100重量份彈性體為0.01～10重量份，優(yōu)選0.1～5重量份的比例使用例如氰尿酸三烯丙基酯、異氰尿酸三烯丙基酯、三(二烯丙基胺)-s-三嗪等中的至少一種，優(yōu)選異氰尿酸三烯丙基酯。除以上的必須成分外，在含氟彈性體組合物中，根據(jù)需要可添加各種添加劑，例如炭黑、二氧化硅、粘土、滑石等增強(qiáng)劑或填充劑，蠟類等加工助劑等，包含以上各成分的含氟彈性體組合物可通過(guò)用輥、班伯里混煉機(jī)等進(jìn)行混合、混煉而制造。由此得到的含氟彈性體組合物可在充分混練后，長(zhǎng)長(zhǎng)地切為帶狀，通過(guò)使用擠出成形機(jī)而得到管狀的軟管，接著，可根據(jù)需要通過(guò)進(jìn)行利用了蒸汽等的二次硫化，而得到所期望的硫化物。實(shí)施例接著，根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)施例1(1)對(duì)內(nèi)容積10L的不銹鋼制高壓釜內(nèi)用氮?dú)膺M(jìn)行置換，脫氣后加入：表面活性劑〔CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4〕　8.5g(相對(duì)于加入水為0.15重量%)磷酸氫二鈉?12水合物　　　　　　　　　　　　　　　　　10g去離子水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　5.8L，對(duì)內(nèi)部空間再次用氮?dú)獬浞值刂脫Q后進(jìn)行脫氣。在其中將偏二氟乙烯〔VdF〕　　　　　　　　　　　　　　　　　　　90g四氟乙烯〔TFE〕　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　77g六氟丙烯〔HFP〕　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　760g2-溴-1,1-二氟乙烯〔BDFE〕　　　　　　　　　　　　　　　8g八氟-1,4-二碘丁烷〔DIOFB〕　　　　　　　　　　　　　　0.5g**(相對(duì)于在加入階段的反應(yīng)原料總量為0.05%)加入(全部單體混合物總量的31.9重量%)，將高壓釜內(nèi)升溫至80℃后，加入：過(guò)硫酸銨〔APS〕　　　　　　　　　　　　　　1.0g，引發(fā)聚合反應(yīng)。此時(shí)的內(nèi)壓為2.2MPa。然后，立即將形成VdF　　　　　　472gTFE　　　　　　404gHFP　　　　　　310g這樣比例的VdF/TFE/HFP混合氣體壓入，直至內(nèi)壓為2.25MPa。內(nèi)壓降低至2.15MPa時(shí)，將上述混合氣體作為分批添加氣體壓入，直至內(nèi)壓為2.25Mpa，反復(fù)進(jìn)行上述操作，直至成為上述分批添加量（）的時(shí)刻為止，進(jìn)行分批添加第一階段的聚合反應(yīng)(相當(dāng)于分批添加單體混合物總量的60重量%)。(2)分批添加第一階段的分批添加結(jié)束后，立刻加入APS1.0g和DIOFB15.0g(相對(duì)于直至該階段的反應(yīng)原料總量為0.7%)，使聚合反應(yīng)繼續(xù)，內(nèi)壓降低至2.15MPa時(shí)，將形成VdF　　　　　　314gTFE　　　　　　269gHFP　　　　　　210g這樣比例的VdF/TFE/HFP混合氣體作為分批添加氣體壓入，直至內(nèi)壓為2.25MPa，反復(fù)進(jìn)行上述操作，直至成為上述分批添加量的時(shí)刻為止，進(jìn)行分批添加第二階段的反應(yīng)(相當(dāng)于分批添加單體混合物總量的40重量%)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，排出殘余氣體，得到乳化液(固形成分濃度31.8重量%)8,524g。此外，APS均使用0.3重量%水溶液進(jìn)行添加(以下相同)。(3)對(duì)于得到的乳化液，進(jìn)行利用了1重量%氯化鉀水溶液的凝結(jié)、水洗、干燥，得到彈性體狀共聚物A2,648g。該彈性體狀共聚物A的分子量分布為單峰型，與后述比較例1(3)中得到的彈性體狀共聚物摻合物C的分子量分布相比，峰位置向低分子量側(cè)移動(dòng)，另外從峰位置至高分子量側(cè)的連續(xù)曲線顯示出平緩的形狀(高分子量側(cè)的下端平緩區(qū)域（）寬的分布形狀)。實(shí)施例2在實(shí)施例1中，將分批添加第一階段和分批添加第二階段的分批添加單體加入量均變更為：VdF　　　　　　393gTFE　　　　　　336gHFP　　　　　　260g，進(jìn)行聚合反應(yīng)(相當(dāng)于分批添加單體混合物總量的各50重量%；此外加入單體混合物量相當(dāng)于全部單體混合物總量的31.9重量%)，得到乳化液(固形成分濃度30.8重量%)8,527g，由此得到彈性體狀共聚物B2,602g。該彈性體狀共聚物B的分子量分布與實(shí)施例1中得到的彈性體狀共聚物A的分子量分布相同，為單峰型，與后述比較例1(3)中得到的彈性體狀共聚物摻合物C的分子量分布相比，峰位置向低分子量側(cè)移動(dòng)，另外從峰位置至高分子量側(cè)的連續(xù)曲線顯示出平緩的形狀(高分子量側(cè)的下端平緩區(qū)域?qū)挼姆植夹螤?。比較例1(1)對(duì)內(nèi)容積10L的不銹鋼制高壓釜內(nèi)用氮?dú)膺M(jìn)行置換，脫氣后加入：表面活性劑[CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4]8.5g(0.15重量%)磷酸氫二鈉?12水合物10g去離子水5.8L，對(duì)內(nèi)部空間再次用氮?dú)獬浞值刂脫Q后進(jìn)行脫氣。在其中加入：偏二氟乙烯[VdF]90g四氟乙烯[TFE]77g六氟丙烯[HFP]760g2-溴-1,1-二氟乙烯[BDFE]8g，使高壓釜內(nèi)升溫至80℃后，加入：過(guò)硫酸銨[APS]1.8g，引發(fā)聚合反應(yīng)。此時(shí)的內(nèi)壓為2.2MPa。然后，在內(nèi)壓降低至2.15MPa時(shí)，將包含VdF　　　786gTFE　　　673gHFP　　　520g的VdF/TFE/HFP混合氣體作為分批添加氣體壓入，直至內(nèi)壓為2.25MPa，反復(fù)進(jìn)行上述操作，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，排出殘余氣體，得到乳化液I(固形成分濃度31.5重量%、Mn161,000)8,524g。（2）在上述（1）的含氟彈性體乳化液的制造中，代替BDFE而使用八氟-1,4-二碘丁烷[DIOFB]34.0g，另外將APS量變更為6g，得到乳化液II(固形成分濃度31.8重量%、Mn18,000)8,534g。此外，聚合反應(yīng)引發(fā)時(shí)的內(nèi)壓為2.2MPa。（3）將由此得到的乳化液I(高M(jìn)n含氟彈性體乳化液)和乳化液II(低Mn含氟彈性體乳化液)混合，以使各自的固形成分重量比為50∶50后，進(jìn)行利用了1重量%氯化鉀水溶液的凝結(jié)、水洗、干燥，得到彈性體狀共聚物摻合物C5,344g。比較例2在實(shí)施例1中，分別將初始加入時(shí)的DIOFB量變更為10g，另外APS量變更為3g，進(jìn)而作為分批添加第一階段的VdF/TFE/HFP混合氣體，使用VdF786g、TFE672g和HFP520g(相當(dāng)于實(shí)施例1和2中分批添加第一階段～第二階段所使用的各單體的總量)進(jìn)行聚合反應(yīng)，未進(jìn)行分批添加第二階段的反應(yīng)，得到乳化液(固形成分濃度36.1%)8,624g，由此得到彈性體狀共聚物D2,639g。對(duì)于以上的實(shí)施例1～2中得到的彈性體狀共聚物A～B和比較例1～2中得到的摻合物C～D，進(jìn)行以下各項(xiàng)目的測(cè)定。共聚物組成[摩爾%]：使用日本電子制品JMN-LA300傅里葉變換核磁共振儀測(cè)定。氟含量[重量%]：由分子量算出F含量。聚合物門尼粘度(ML1+10)：在121℃的試驗(yàn)溫度下，預(yù)熱1分鐘后，立即使轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)，測(cè)定10分鐘后的值。分子量測(cè)定：使用日本分光工業(yè)制851-AS型智能自動(dòng)取樣器（）、ガスクロ工業(yè)制MODEL576型LC泵、具備昭和電工制ShodexKF-801，KF-802，KF-802.5和KF-805的柱子4根的ガスクロ工業(yè)制MODEL556型HPLC柱溫箱和日本分光工業(yè)制檢測(cè)器JASCO830RI差示折射計(jì)，使四氫呋喃作為展開溶劑，在樣品濃度0.5重量%，流量1.0ml/分鐘，溫度40℃下測(cè)定。分子量的分析使用システムインスツルメンツ公司制SICラブチャート180，另外作為分子量標(biāo)準(zhǔn)曲線用標(biāo)準(zhǔn)聚合物，使用了東洋曹達(dá)制品的各種單分散聚苯乙烯[Mw/Mn＝1.1(MAX)]。測(cè)定結(jié)果示于以下表1中。實(shí)施例3實(shí)施例1中得到的彈性體狀共聚物A　　　　　　　　　　　100重量份MT炭黑(キャンキャブ制品サーマックスN990)　　　　　　20重量份多官能性不飽和化合物　　　　　　　　　　　　　　　　5重量份(日本化成制品TAICM60；異氰尿酸三烯丙基酯)有機(jī)過(guò)氧化物(日本油脂制品パーヘキサ25B-40)　　　　　3.5重量份ZnO　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　5重量份將以上各成分用雙輥研磨機(jī)混和，使得到的固化性組合物在180℃下進(jìn)行10分鐘的壓縮成形，制作厚度2mm的片材和O型環(huán)(P24)，進(jìn)一步在230℃下進(jìn)行22小時(shí)的烘爐硫化(二次硫化)。對(duì)固化性組合物進(jìn)行固化試驗(yàn)，另外對(duì)二次硫化物進(jìn)行關(guān)于常態(tài)物性、壓縮永久變形和粘合性的測(cè)定和評(píng)價(jià)。固化試驗(yàn)：使用孟山都盤式流變儀，在121℃下測(cè)定MH、Tc90的值。常態(tài)物性：根據(jù)JISK6250、6253。壓縮永久變形：根據(jù)ASTMD395方法B，對(duì)于P24O型環(huán)，測(cè)定150℃、70小時(shí)的值。粘合性：使各自厚度約1.5mm的未硫化含氟彈性體(上述固化性組合物)的片材和未硫化丁腈橡膠的片材貼合，進(jìn)行160℃、30分鐘的加壓硫化，放冷后，沖切試驗(yàn)片至厚度2mm、寬12.5mm、長(zhǎng)100mm，使用TOYOSEIKISTROGRAPHEII以試驗(yàn)速度100mm/分鐘實(shí)施剝離試驗(yàn)。將在剝離前其中任一方橡膠發(fā)生破損的情況評(píng)價(jià)為粘合性良好，將橡膠未破損而剝離的情況評(píng)價(jià)為粘合性不良。此外，作為未硫化丁腈橡膠，可使用以下配合物。丁腈橡膠(南帝化學(xué)工業(yè)制品NANCAR1051)　　　　　　100重量份HAF炭黑(旭カーボン制品)　　　　　　　　　　　　50重量份氧化鋅　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　5重量份硬脂酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1重量份防老劑(精工化學(xué)制品ノンフレックスRD)　　　　　　　3重量份硫　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2重量份硫化促進(jìn)劑(三新化學(xué)工業(yè)制品サンセラーTS)　　　　　3重量份。實(shí)施例4在實(shí)施例3中，代替彈性體狀共聚物A，以相同的量使用實(shí)施例2中得到的彈性體狀共聚物B。比較例3在實(shí)施例3中，代替彈性體狀共聚物A，以相同的量使用比較例1中得到的彈性體狀共聚物摻合物C。比較例4在實(shí)施例3中，代替彈性體狀共聚物A，以相同的量使用比較例2中得到的彈性體狀共聚物D。在此，與實(shí)施例3～4比較，組合物制備時(shí)的加工性差。以上實(shí)施例3～4和比較例3～4中得到的結(jié)果示于以下表2。實(shí)施例5(1)對(duì)內(nèi)容積10L的鋼制高壓釜內(nèi)用氮?dú)膺M(jìn)行置換，脫氣后加入：表面活性劑〔CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4〕　　　　　15g(0.26重量%)磷酸氫二鈉?12水合物　　　　　　　　　　　　　　　　　10g去離子水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　5.8L，對(duì)內(nèi)部空間再次用氮?dú)獬浞值刂脫Q后進(jìn)行脫氣。在其中加入：偏二氟乙烯〔VdF〕　　　　　　　　　　　　　　　　　83g四氟乙烯〔TFE〕　　　　　　　　　　　　　　　　　　67g六氟丙烯〔HFP〕　　　　　　　　　　　　　　　　　640g異丙醇〔IPA〕　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.15g，使高壓釜內(nèi)升溫至80℃后，將過(guò)硫酸銨〔APS〕　　　　　　　　　　　　　　1.0g加入(全部單體混合物總量的27.1重量%)，引發(fā)聚合反應(yīng)。此時(shí)的內(nèi)壓為2.2MPa。然后，內(nèi)壓降低至2.15MPa時(shí)，將形成VdF　　　　　　373gTFE　　　　　　269gHFP　　　　　　210g這樣比例的VdF/TFE/HFP混合氣體作為分批添加氣體壓入，直至內(nèi)壓為2.25MPa，反復(fù)進(jìn)行上述操作，進(jìn)行反應(yīng)，直至成為上述分批添加量的時(shí)刻為止，進(jìn)行了分批添加第一階段的聚合反應(yīng)(相當(dāng)于分批添加單體混合物總量的40重量%)。(2)分批添加第一階段的分批添加結(jié)束后，立刻加入IPA15g，使聚合反應(yīng)繼續(xù)，內(nèi)壓降低至2.15MPa時(shí)，將形成VdF　　　　　　559gTFE　　　　　　404gHFP　　　　　　310g這樣比例的VdF/TFE/HFP混合氣體作為分批添加氣體壓入，直至內(nèi)壓為2.25MPa，反復(fù)進(jìn)行上述操作，進(jìn)行反應(yīng)，直至成為上述分批添加量的時(shí)刻為止，進(jìn)行分批添加第二階段的聚合反應(yīng)(相當(dāng)于分批添加單體混合物總量的60重量%)，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行冷卻，排出殘余氣體，得到乳化液(固形成分濃度31.2重量%)8,564g。(3)對(duì)于得到的乳化液，進(jìn)行利用了1重量%氯化鉀水溶液的凝結(jié)、水洗、干燥，得到彈性體狀共聚物E2,639g。該彈性體狀共聚物E的分子量分布與實(shí)施例1中得到的彈性體狀共聚物A的分子量分布相同，為單峰型，與前述比較例1(3)中得到的彈性體狀共聚物摻合物C的分子量分布相比，峰位置向低分子量側(cè)移動(dòng)，另外從峰位置至高分子量側(cè)的連續(xù)曲線顯示出平緩的形狀(高分子量側(cè)的下端平緩區(qū)域?qū)挼姆植夹螤?。實(shí)施例6在實(shí)施例5中，分別將分批添加第一階段的反應(yīng)中使用的APS量變更為1.5重量份，分批添加第二階段的反應(yīng)中使用的IPA量變更為18重量份，另外將分批添加第一階段和分批添加分批添加第二階段的單體加入量均變更為VdF　　　　　　466gTFE　　　　　　336gHFP　　　　　　260g，進(jìn)行聚合反應(yīng)(相當(dāng)于分批添加單體混合物總量的各50重量%；且加入單體混合物相當(dāng)于全部單體混合物總量的27.1重量%)，得到乳化液(固形成分濃度30.9重量%)8,495g，由此得到彈性體狀共聚物F2,621g。該彈性體狀共聚物F的分子量分布與實(shí)施例1中得到的彈性體狀共聚物A的分子量分布相同，為單峰型，與前述比較例1(3)中得到的彈性體狀共聚物摻合物C的分子量分布相比，峰位置向低分子量側(cè)移動(dòng)，另外從峰位置至高分子量側(cè)的連續(xù)曲線顯示出平緩的形狀(高分子量側(cè)的下端平緩區(qū)域?qū)挼姆植夹螤?。比較例5(1)對(duì)內(nèi)容積10L的鋼制高壓釜內(nèi)用氮?dú)膺M(jìn)行置換，脫氣后加入：表面活性劑〔CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4〕　　　　15g(0.26重量%)磷酸氫二鈉?12水合物　　　　　　　　　　　　　　　　10g去離子水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　5.8L，對(duì)內(nèi)部空間再次用氮?dú)獬浞值刂脫Q后進(jìn)行脫氣。在其中加入：偏二氟乙烯〔VdF〕　　　　　　　　　　　　　　　　　83g四氟乙烯〔TFE〕　　　　　　　　　　　　　　　　　　67g六氟丙烯〔HFP〕　　　　　　　　　　　　　　　　　640g異丙醇〔IPA〕　　　　　　　　　　　　　　　　　　1.0g，使高壓釜內(nèi)升溫至80℃后，加入：過(guò)硫酸銨〔APS〕　　　　　　　　　　　　　　　1.0g，引發(fā)聚合反應(yīng)引。此時(shí)的內(nèi)壓為2.2MPa。然后，在內(nèi)壓降低至2.15MPa時(shí)，將形成VdF　　　　　　932gTFE　　　　　　673gHFP　　　　　　520g這樣比例的VdF/TFE/HFP混合氣體作為分批添加氣體壓入，直至內(nèi)壓為2.25MPa，反復(fù)進(jìn)行上述操作，直至成為上述分批添加量的時(shí)刻為止進(jìn)行反應(yīng)，聚合反應(yīng)結(jié)束后冷卻，排出殘余氣體，得到乳化液III(固形成分濃度31.1重量%，Mn173,000)8,473g。(2)在上述(1)的含氟彈性體乳化液的制造中，代替IPA而使用丙二酸二乙基酯70g，另外將APS量變更為5g，得到乳化液IV(固形成分濃度30.4重量%，Mn18,000)8,489g。此外，聚合反應(yīng)引發(fā)時(shí)的內(nèi)壓為2.2MPa。(3)將由此得到的乳化液III(高M(jìn)n含氟彈性體乳化液)和乳化液IV(低Mn含氟彈性體乳化液)混合，以使各自的固形成分重量比為50∶50后，進(jìn)行利用了1重量%氯化鉀水溶液的凝結(jié)、水洗、干燥，得到彈性體狀共聚物摻合物G5,342g。對(duì)于以上實(shí)施例5～6中得到的彈性體狀共聚物E～F和比較例5中得到的摻合物G，與實(shí)施例1～2和比較例1～2同樣地進(jìn)行共聚物組成、氟含量、聚合物門尼粘度和分子量的測(cè)定。測(cè)定結(jié)果示于下述表3中。實(shí)施例7在實(shí)施例3中，使用下述固化性組合物，同樣地進(jìn)行測(cè)定和評(píng)價(jià)。其中，對(duì)于壓縮永久變形，測(cè)定200℃、70小時(shí)的值。實(shí)施例5中得到的彈性體狀共聚物E　　　　　　　　　　100重量份MT炭黑(サーマックスN990)　　　　　　　　　　　　　　25重量份硫化劑(雙酚AF)　　　　　　　　　　　　　　2重量份硫化促進(jìn)劑(芐基三苯基氯化鏻)　　　　　　　　　　　　1重量份酸性接受體(共和化學(xué)制品キョウワマグ?150)　　　　　　3重量份酸性接受體(近江化學(xué)制品Caldic?2000)　　　　　　　　6重量份。實(shí)施例8在實(shí)施例7中，代替彈性體狀共聚物E，以相同的量使用實(shí)施例6中得到的彈性體狀共聚物F。比較例6在實(shí)施例7中，代替彈性體狀共聚物E，以相同的量使用比較例5中得到的彈性體狀共聚物摻合物G。以上實(shí)施例7～8和比較例6中得到的結(jié)果示于下述表4中。根據(jù)以上結(jié)果，在使用了通過(guò)兩階段的聚合反應(yīng)制造得到的含氟彈性體的實(shí)施例3～4、7～8中，與使用了摻合高M(jìn)n含氟彈性體和低Mn含氟彈性體得到的彈性體狀共聚物的情況(比較例3、6)相比，斷裂強(qiáng)度和壓縮永久變形均顯示出良好的值。另外，與使用了不通過(guò)兩階段的反應(yīng)、僅通過(guò)一階段的反應(yīng)制造得到的含氟彈性體的情況(比較例4)相比，可觀察到加工性的改善。產(chǎn)業(yè)適用性由根據(jù)本發(fā)明方法制造的含氟彈性體得到的硫化成形物，可提供具有常態(tài)物性、耐壓縮永久變形特性優(yōu)異的物性的硫化物，因此適合作為燃料系統(tǒng)零件，特別是燃料軟管、管等的硫化成形材料使用。