一種采用交聯(lián)滑動接枝聚合物增韌改性聚乳酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種采用交聯(lián)滑動接枝聚合物增韌改性聚乳酸的方法。采用一種具有超分子結(jié)構(gòu)的滑動接枝聚合物作為增韌劑，帶有異氰酸酯基化合物作為交聯(lián)劑，滑動接枝聚合物與交聯(lián)劑在聚乳酸（PLA）基體中，熔融共混下發(fā)生原位交聯(lián)反應(yīng)。所生成的具有滑動交聯(lián)結(jié)構(gòu)的納米橡膠顆粒均勻地分散在聚乳酸基體中，呈現(xiàn)納米級顆粒狀的分散相，能增加聚乳酸與滑動接枝聚合物的相容性，對PLA起到明顯的增韌效果。本發(fā)明還公開了滑動接枝聚合物、聚乳酸和交聯(lián)劑的熔融共混方法，最佳實(shí)驗(yàn)條件，最佳混合比。本發(fā)明增韌效率高，添加量少，對強(qiáng)度影響小，并且交聯(lián)反應(yīng)迅速，生產(chǎn)周期短，工藝流程簡單，成本低，環(huán)境友好，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化推廣應(yīng)用。
【專利說明】一種采用交聯(lián)滑動接枝聚合物增韌改性聚乳酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚乳酸的共混改性，采用交聯(lián)的滑動接枝聚合物納米顆粒對聚乳酸進(jìn)行增韌改性，屬于聚合物反應(yīng)性共混改性【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]上個世紀(jì)30年代，塑料材料已投入使用。由于塑料材料質(zhì)量輕，價格低廉，耐腐蝕，生產(chǎn)工藝簡單等特點(diǎn)，已經(jīng)遍及到人們生產(chǎn)生活的各個領(lǐng)域。全球塑料產(chǎn)量以驚人的速度增長，據(jù)有關(guān)部門預(yù)測，到2026年全世界塑料需求量將達(dá)到3.8億噸，因此塑料工業(yè)已成為第一大材料工業(yè)。塑料工業(yè)在高速發(fā)展的同時，卻面臨著嚴(yán)重的資源問題。因?yàn)榻^大部分塑料原料都來自石油。眾所周知石油是不可再生資源，而石油資源消費(fèi)缺口很大。塑料工業(yè)面臨著原材料短缺的局面。而且傳統(tǒng)塑料在自然環(huán)境中很難自行分解，也不易回收，大量塑料廢棄物對環(huán)境形成公害，對土壤、海洋以及大氣污染嚴(yán)重，造成了不可逆的生態(tài)平衡破壞。因此塑料給人們的生產(chǎn)生活帶來方便快捷之外，同時也帶來了資源和環(huán)境的重大問題。開發(fā)和應(yīng)用完全生物降解塑料迫在眉睫。因?yàn)樯锝到馑芰辖到夂蟛粫砭哂形：Φ漠a(chǎn)物，不會對生態(tài)環(huán)境造成污染。并且生物降解塑料的原料來源于農(nóng)副產(chǎn)品，是來源豐富取之不盡的再生資源。對這一領(lǐng)域的開發(fā)應(yīng)用研究已經(jīng)成為人們普遍關(guān)注的熱點(diǎn)。
[0003]聚乳酸(PLA)屬于脂肪族聚酯。是以玉米、馬鈴薯等植物資源為原料，經(jīng)過化學(xué)合成制備的生物降解塑料材料，因此擺 脫了對石油資源的依賴。鑒于PLA對環(huán)境的友好性，原料來源的可再生性，PLA已成為可替代現(xiàn)有通用高分子材料的生物降解塑料。但是聚乳酸存在柔韌性和沖擊韌性較差，熔體強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，很大程度上限制了對它的應(yīng)用。為了能夠進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，對其進(jìn)行增韌改性成為提高其整體性能的有效途徑。
[0004]對聚乳酸增韌改性的方法眾多，主要可分為共混和共聚這兩種聚合物改性的重要途徑。共聚改性是在微觀分子結(jié)構(gòu)的層面上通過共聚直接、徹底、有針對性地對PLA基體進(jìn)行改性，如引入其它單體改變PLA分子結(jié)構(gòu)或通過交聯(lián)、表面改性改變PLA分子鏈結(jié)構(gòu)。但是共聚的方法耗能較高，目前還不能達(dá)到實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)的水平，因此，共混改性成為增韌改性的主要手段。共混改性是從宏觀物質(zhì)組成上，通過共混、增塑、復(fù)合等方法，在PLA材料中加入某些助劑、其它高分子材料或官能團(tuán)，簡單、方便、有效地提高聚乳酸的應(yīng)用性能。共混改性不僅簡單易行、成本低廉，而且共混體系能綜合均衡各組分的性能，取長補(bǔ)短，消除各單一組分性能上的弱點(diǎn)，獲得綜合性能較為理想的聚合物材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對聚乳酸自身存在的缺陷，提供一種有效的反應(yīng)性增容聚乳酸共混物的方法。本發(fā)明所使用滑動接枝聚合物作為增韌劑，其結(jié)構(gòu)包括:環(huán)狀分子、穿過該環(huán)狀分子與之形成包含物的線型分子，側(cè)鏈分子以及線型分子兩端的封端基團(tuán)。該環(huán)狀分子為環(huán)糊精(α-⑶)，線型分子為聚乙二醇(PEG)，側(cè)鏈分子為聚己內(nèi)酯(PCL)。所選的封端劑具有“大體積”基團(tuán)的化合物。附圖1為概念性地示出滑動接枝聚合物結(jié)構(gòu)的示意圖。在該圖中，滑動接枝聚合物具有線型分子1、作為環(huán)狀分子的環(huán)糊精2和位于線型分子I兩末端的封端基團(tuán)3，以及連接在環(huán)狀分子環(huán)糊精2上的側(cè)鏈分子PCL4。側(cè)鏈分子是通過ε _己內(nèi)酯的開環(huán)反應(yīng)連接在環(huán)狀分子環(huán)糊精上，側(cè)鏈可以隨著環(huán)糊精在線型分子上自由滑動，因此把這種接枝聚合物稱之為“滑動接枝聚合物”。
[0006]本發(fā)明中所使用的交聯(lián)劑是帶有異氰酸酯基官能團(tuán)的化合物，此交聯(lián)劑能夠迅速與滑動接枝聚合物的側(cè)鏈PCL在熔融共混的狀態(tài)下發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，將側(cè)鏈PCL之間通過交聯(lián)劑進(jìn)行化學(xué)鍵合，交聯(lián)結(jié)構(gòu)見附圖2，交聯(lián)劑為5。所生成的交聯(lián)滑動接枝聚合物能夠有效地增容聚乳酸和滑動接枝聚合物。
[0007]本發(fā)明中所制備的一種具有良好相容性的增韌改性聚乳酸共混物，其具體制備方法，步驟和條件如下:第一步，將聚乳酸和滑動接枝聚合物在60° C真空干燥箱中進(jìn)行干燥處理48h;將50?98份PLA和2?50份滑動接枝聚合物在哈克密煉機(jī)中，以轉(zhuǎn)速70轉(zhuǎn)/分鐘，密煉溫度為100?200° C，共混I?lOmin，向此共混體系加入O?20份交聯(lián)劑，繼續(xù)密煉5?lOmin，即可得到增韌聚乳酸共混物。所述聚乳酸的重均分子量為15-18萬，為擠出級。所述交聯(lián)劑可以是亞苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2，4一二異氰酸甲苯酯、1，6_己二異氰酸酯、3-異氰酸酯基亞甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和甲苯_2，4- 二異氰酸酯等。
[0008]有益效果:本發(fā)明通過選擇合適的交聯(lián)劑，能夠?qū)⒒瑒咏又酆衔锏膫?cè)鏈分子PCL之間進(jìn)行交聯(lián)，所生成的交聯(lián) 物尺寸為納米級別，并且均勻分散在聚乳酸基體中，能夠有效改善聚乳酸和滑動接枝聚合物的相容性，增加界面的粘合力，有效提高聚乳酸的柔韌性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1滑動接枝聚合物結(jié)構(gòu)示意圖:其中1-線型分子聚乙二醇(PEG) ；2-環(huán)狀分子環(huán)糊精(α-⑶)；3_端基分子；4_側(cè)鏈分子聚己內(nèi)酯(PCL)。
[0010]圖2交聯(lián)滑動接枝聚合物結(jié)構(gòu)示意圖:其中5-交聯(lián)劑。
【具體實(shí)施方式】
[0011]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
[0012]對比例1:
[0013]將聚乳酸在60° C真空干燥箱中進(jìn)行干燥處理48h;加入到密煉機(jī)中熔融共混，轉(zhuǎn)速為70轉(zhuǎn)/分鐘，密煉溫度為190° C，共混15min，得到純的聚乳酸材料，以便用來對比。
[0014]該材料的拉伸強(qiáng)度60Mpa，斷裂伸長率14%，Izod缺口沖擊強(qiáng)度3KJ/m2。
[0015]實(shí)施例2:
[0016]將聚乳酸和滑動接枝聚合物在60° C真空干燥箱中進(jìn)行干燥處理48h;將98份PLA和2份滑動接枝聚合物在哈克密煉機(jī)中，以轉(zhuǎn)速70轉(zhuǎn)/分鐘，密煉溫度為190° C，共混5min,繼續(xù)密煉IOmin,即得到聚乳酸/滑動接枝聚合物材料。
[0017]該材料的拉伸強(qiáng)度55Mpa，斷裂伸長率18%，Izod缺口沖擊強(qiáng)度4KJ/m2。[0018]實(shí)施例3:
[0019]將聚乳酸和滑動接枝聚合物在60° C真空干燥箱中進(jìn)行干燥處理48h;將80份PLA和20份滑動接枝聚合物在哈克密煉機(jī)中，以轉(zhuǎn)速70轉(zhuǎn)/分鐘，密煉溫度為190° C，共混5min,繼續(xù)密煉IOmin,即得到聚乳酸/滑動接枝聚合物材料。
[0020]該材料的拉伸強(qiáng)度50Mpa，斷裂伸長率19%，Izod缺口沖擊強(qiáng)度6KJ/m2。
[0021]實(shí)施例4:
[0022]將聚乳酸和滑動接枝聚合物在60° C真空干燥箱中進(jìn)行干燥處理48h;將70份PLA和30份滑動接枝聚合物在哈克密煉機(jī)中，以轉(zhuǎn)速70轉(zhuǎn)/分鐘，密煉溫度為190° C，共混5min,繼續(xù)密煉IOmin,即得到聚乳酸/滑動接枝聚合物材料。
[0023]該材料的拉伸強(qiáng)度45Mpa，斷裂伸長率23%，Izod缺口沖擊強(qiáng)度7KJ/m2。
[0024]實(shí)施例5:
[0025]將聚乳酸和滑動接枝聚合物在60° C真空干燥箱中進(jìn)行干燥處理48h;將50份PLA和50份滑動接枝聚合物在哈克密煉機(jī)中，以轉(zhuǎn)速70轉(zhuǎn)/分鐘，密煉溫度為190° C，共混5min,繼續(xù)密煉IOmin,即得到聚乳酸/滑動接枝聚合物材料。該材料的拉伸強(qiáng)度33Mpa,斷裂伸長率25%，Izod缺口沖擊強(qiáng) 度9KJ/m2。
[0026]實(shí)施例6:
[0027]將聚乳酸和滑動接枝聚合物放入真空烘箱中，60° C進(jìn)行干燥處理48h;將98份PLA和2份滑動接枝聚合物在哈克密煉機(jī)中，以轉(zhuǎn)速70轉(zhuǎn)/分鐘，密煉溫度為190° C，共混5min,向此共混體系加入5份交聯(lián)劑2，4- 二異氰酸甲苯酯，繼續(xù)密煉lOmin，即可得到增韌聚乳酸共混物。
[0028]該材料的拉伸強(qiáng)度40Mpa，斷裂伸長率135%，Izod缺口沖擊強(qiáng)度15KJ/m2。
[0029]實(shí)施例7:
[0030]將聚乳酸和滑動接枝聚合物放入真空烘箱中，60° C進(jìn)行干燥處理48h;將80份PLA和20份滑動接枝聚合物在哈克密煉機(jī)中，以轉(zhuǎn)速70轉(zhuǎn)/分鐘，密煉溫度為190° C，共混5min，向此共混體系加入10份交聯(lián)劑2，4- 二異氰酸甲苯酯，繼續(xù)密煉lOmin，即可得到增韌聚乳酸共混物。
[0031]該材料的拉伸強(qiáng)度45Mpa，斷裂伸長率145%，Izod缺口沖擊強(qiáng)度20KJ/m2。
[0032]實(shí)施例8
[0033]將聚乳酸和滑動接枝聚合物放入真空烘箱中，60° C進(jìn)行干燥處理48h;將70份PLA和30份滑動接枝聚合物在哈克密煉機(jī)中，以轉(zhuǎn)速70轉(zhuǎn)/分鐘，密煉溫度為190° C，共混5min，向此共混體系加入15份交聯(lián)劑2，4- 二異氰酸甲苯酯，繼續(xù)密煉lOmin，即可得到增韌聚乳酸共混物。
[0034]該材料的拉伸強(qiáng)度48Mpa，斷裂伸長率235%，Izod缺口沖擊強(qiáng)度51KJ/m2。
[0035]實(shí)施例9
[0036]將聚乳酸和滑動接枝聚合物放入真空烘箱中，60° C進(jìn)行干燥處理48h;將50份PLA和50份滑動接枝聚合物在哈克密煉機(jī)中，以轉(zhuǎn)速70轉(zhuǎn)/分鐘，密煉溫度為190° C，共混5min，向此共混體系加入20份交聯(lián)劑2，4- 二異氰酸甲苯酯，繼續(xù)密煉lOmin，即可得到增韌聚乳酸共混物。
[0037]該材料的拉伸強(qiáng)度44Mpa，斷裂伸長率170%，Izod缺口沖擊強(qiáng)度40KJ/m2。[0038]實(shí)施例10
[0039]將聚乳酸和滑動接枝聚合物放入真空烘箱中，60° C進(jìn)行干燥處理48h;將70份PLA和30份滑動接枝聚合物在哈克密煉機(jī)中，以轉(zhuǎn)速70轉(zhuǎn)/分鐘，密煉溫度為190° C，共混5min，向此共混體系加入15份交聯(lián)劑六亞甲基二異氰酸酯，繼續(xù)密煉lOmin，即可得到增韌聚乳酸共混物。
[0040]該材料的拉伸強(qiáng)度45Mpa，斷裂伸長率208%，Izod缺口沖擊強(qiáng)度39KJ/m2。
[0041]實(shí)施例11
[0042]將聚乳酸和滑動接枝聚合物放入真空烘箱中，60° C進(jìn)行干燥處理48h;將70份PLA和30份滑動接枝聚合物在哈克密煉機(jī)中，以轉(zhuǎn)速70轉(zhuǎn)/分鐘，密煉溫度為190° C，共混5min，向此共混體系加入15份交聯(lián)劑甲苯_2，4- 二異氰酸酯，繼續(xù)密煉lOmin，即可得到增韌聚乳酸共混物。 [0043]該材料的拉伸強(qiáng)度40Mpa，斷裂伸長率111%，Izod缺口沖擊強(qiáng)度35KJ/m2。
[0044]實(shí)施例12
[0045]將聚乳酸和滑動接枝聚合物放入真空烘箱中，60° C進(jìn)行干燥處理48h;將70份PLA和30份滑動接枝聚合物在哈克密煉機(jī)中，以轉(zhuǎn)速70轉(zhuǎn)/分鐘，密煉溫度為190° C，共混5min，向此共混體系加入15份交聯(lián)劑二苯基甲烷二異氰酸酯，繼續(xù)密煉lOmin，即可得到增韌聚乳酸共混物。
[0046]該材料的拉伸強(qiáng)度34Mpa，斷裂伸長率152%，Izod缺口沖擊強(qiáng)度30KJ/m2。
[0047]實(shí)施例13
[0048]將聚乳酸和滑動接枝聚合物放入真空烘箱中，60° C進(jìn)行干燥處理48h;將70份PLA和30份滑動接枝聚合物在哈克密煉機(jī)中，以轉(zhuǎn)速70轉(zhuǎn)/分鐘，密煉溫度為190° C，共混5min，向此共混體系加入15份交聯(lián)劑1，6-己二異氰酸酯，繼續(xù)密煉lOmin，即可得到增韌聚乳酸共混物。
[0049]該材料的拉伸強(qiáng)度37Mpa，斷裂伸長率172%，Izod缺口沖擊強(qiáng)度39KJ/m2。
[0050]實(shí)施例14
[0051]將聚乳酸和滑動接枝聚合物放入真空烘箱中，60° C進(jìn)行干燥處理48h;將70份PLA和30份滑動接枝聚合物在哈克密煉機(jī)中，以轉(zhuǎn)速70轉(zhuǎn)/分鐘，密煉溫度為190° C，共混5min，向此共混體系加入15份交聯(lián)劑亞苯基二異氰酸酯，繼續(xù)密煉lOmin，即可得到增韌聚乳酸共混物。
[0052]該材料的拉伸強(qiáng)度33Mpa，斷裂伸長率142%，Izod缺口沖擊強(qiáng)度47KJ/m2。
【權(quán)利要求】
1.一種采用交聯(lián)滑動接枝聚合物增韌改性聚乳酸的方法，其特征在于，以聚乳酸PLA為基體，以滑動接枝聚合物為增韌劑，帶有異氰酸酯基的化合物為交聯(lián)劑；首先將聚乳酸和滑動接枝聚合物放入真空烘箱中，60° C進(jìn)行干燥處理48h;將50?98份PLA和2?50份滑動接枝聚合物在哈克密煉機(jī)中，以轉(zhuǎn)速70轉(zhuǎn)/分鐘，密煉溫度為100?200° C，共混I?lOmin，向此共混體系加入O?20份交聯(lián)劑，繼續(xù)密煉5?lOmin，即可得到增韌聚乳酸共混物。
2.如權(quán)利要求1所述一種采用交聯(lián)滑動接枝聚合物增韌改性聚乳酸的方法，其特征在于:一種采用交聯(lián)滑動接枝聚合物增韌改性聚乳酸的1.方法，其特征在于，所使用的滑動接枝聚合物購于Advanced Softmaterials Inc.公司，商品代碼為A1000, CAS.No928045-45-8o
3.如權(quán)利要求1所述一種采用交聯(lián)滑動接枝聚合物增韌改性聚乳酸的方法，其特征在于:聚乳酸的重均分子量為15?18萬，為擠出級。
4.如權(quán)利要求1所述一種采用交聯(lián)滑動接枝聚合物增韌改性聚乳酸的方法，其特征在于:交聯(lián)劑為亞苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2，4一二異氰酸甲苯酯、1，6-己二異氰酸酯、3-異氰酸酯基亞甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或甲苯-2，4-二異氰酸酯.。
【文檔編號】C08K5/29GK103435984SQ201310306869
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年7月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月22日
【發(fā)明者】張立群, 李雪, 康海瀾, 楊丹, 蔡小平, 劉學(xué)成, 趙長明 申請人:北京化工大學(xué), 天津微瑞超分子材料科技有限公司