專利名稱：一種自帶模板劑的單分散型納米致孔劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料合成及改性領(lǐng)域，具體涉及一種自帶模板劑的單分散型納米致孔劑的制備方法。
背景技術(shù)：
納孔材料(nanoporous materials)是一類特殊的多孔材料，其孔徑尺寸在納米尺度范圍內(nèi)，一般為I 200nm。由于該類材料具有相對(duì)較大的比表面積、相對(duì)均一的孔徑、特殊的通道(孔道)，其在介電、光學(xué)、磁學(xué)、新能源、化學(xué)工程、生物工程、軍事國防等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，已經(jīng)成為全球范圍內(nèi)多個(gè)學(xué)科的研究熱點(diǎn)。制備納孔材料的方法有多種，如二次沉積法、溶膠凝膠法、熱分解法、超臨界發(fā)泡法、電化學(xué)刻蝕法、致孔劑法等。所得納孔材料的孔徑尺寸往往不均一，在某些特殊領(lǐng)域(如納米分子篩等)中無法滿足應(yīng)用需要。致孔劑法制備納孔材料具有操作簡單、不依賴特殊設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)。其基本步驟為:將基體材料與一定比例的致孔劑在分散劑中混合均勻，除去分散劑、定形，利用加熱分解或溶劑抽提的方法除去致孔劑，在基體材料中即留下了與致孔劑對(duì)應(yīng)的孔洞/孔穴?？梢?，致孔劑法制備納孔材料所得產(chǎn)品孔徑受到致孔劑的直接控制，可以認(rèn)為納孔尺寸與致孔劑近似相等，因而致孔劑對(duì)于用這種方法制備納孔材料的性能至關(guān)重要。已有致孔劑孔徑不均一；表面無模板劑，易于團(tuán)聚；無法形成有序陣列。利用此類致孔劑制備納孔材料孔徑不均勻，由于致孔劑團(tuán)聚的原因使得所制備材料中部分孔洞尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出納米尺度的范圍(從而會(huì)部分甚至全部喪失納孔材料特有的電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)性能)，孔的排布也無法形成有序排列。故需要提供新方法制備能克服上述缺陷的致孔劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種自帶模板劑的單分散型納米致孔劑的制備方法，解決現(xiàn)有的制備方法導(dǎo)致致孔劑孔徑不均一、易于團(tuán)聚、無法形成有序陣列的問題。本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種自帶模板劑的單分散型納米致孔劑的制備方法，其制備步驟為:在單體中加入一定比例的表面活性劑、無機(jī)鹽及助表面活性劑，再一起加入到一定量的蒸餾水中，攪拌、乳化、靜止得到水包油型微乳液，在該微乳液中加入一定濃度的水溶性引發(fā)劑單體，通N2保護(hù)、機(jī)械攪拌、升溫，進(jìn)行聚合反應(yīng)一定時(shí)間后，在體系中滴加堿液，調(diào)節(jié)PH值為8 10，得到具有一定親水親油平衡值的、粒徑分布為單分散的、尺寸范圍在20 500nm的納孔材料制備專用致孔劑。進(jìn)一步地，所述單體由憎水單體和親水單體構(gòu)成；其中憎水單體的質(zhì)量百分比為60% 99%，親水單體的質(zhì)量百分比為40% 1%。進(jìn)一步地，所述憎水單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯或丙烯腈中的一種； 所述親水單體為丙烯酸、丙烯酰胺、油酸、亞油酸或亞麻油酸中的一種。進(jìn)一步地，所述表面活性劑為:十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯85(Tween85)、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯83(Tween83)、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯80 (Tween80)、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯65 (Tween65)、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯60 (Tween60)、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯40 (Tween40)、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯20 (Tween20)、乳化劑0P10、失水山梨糖醇脂肪酸酯85 (Span85)、失水山梨糖醇脂肪酸酯83 (Span83)、失水山梨糖醇脂肪酸酯80 (SpanSO)、失水山梨糖醇脂肪酸酯65 (Span65)、失水山梨糖醇脂肪酸酯60 (Span60)、失水山梨糖醇脂肪酸酯40(Span40)、失水山梨糖醇脂肪酸酯20 (Span20)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)、平平加、土耳其紅油或海藻酸丙二酯中的一種。進(jìn)一步地，所述助表面活性劑為正丁醇、異丙醇或異丁醇中的一種。進(jìn)一步地，所述無機(jī)鹽為氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、硝酸鈉或硝酸鉀中的一種。進(jìn)一步地，所述水溶性引發(fā)劑為過硫酸鈉、過硫酸銨或過硫酸鉀中的一種。進(jìn)一步地，所述表面活性劑用量為單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的30% 150% ;助表面活性劑用量為單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10% 8 0%。進(jìn)一步地，所述堿液為三乙胺、二乙胺、一甲胺、二甲胺、乙二胺等有機(jī)胺的水溶液，質(zhì)量濃度為59Γ15%。所述有機(jī)胺包括但不限于上述五種?；騈a0H、K0H等強(qiáng)堿，質(zhì)量濃度為5% 25%。進(jìn)一步地，所述進(jìn)行聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50 95°C ;反應(yīng)時(shí)間為5 35h。若單體中含有阻聚劑等雜質(zhì)，則需要進(jìn)行提純，提純的方法為:首先用等體積的質(zhì)量濃度為10%的NaOH溶液清洗單體數(shù)次，直至洗滌液無色為止。用去離子水洗至中性。然后用無水硫酸鈉脫水處理后進(jìn)行減壓蒸餾。在真空度為廣50 kPa，水浴溫度為45、5 °C時(shí)開始蒸出液體。為了保證單體的高純度，對(duì)其進(jìn)行兩次減壓蒸餾，采取“掐頭去尾”的方法，即每次蒸餾分為三部分收集，分別收集蒸餾前期餾分(蒸餾開始時(shí)蒸出的少量液體，占全部原始待蒸餾單體體積的15%左右)、蒸餾中期餾分以及蒸餾后期餾分(蒸餾將近完成時(shí)所剩余的少量液體，占全部原始待蒸餾單體體積的15%左右)。蒸餾中期部分的餾分即為聚合反應(yīng)需要的高純度的MMA單體。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下有益效果:
本發(fā)明所得致孔劑粒徑大小均一，呈單分散性分布，可賦予以該致孔劑制備所得納孔材料均一的孔洞/孔穴。該致孔劑形狀為球形，表面光潔，從而所得納孔材料孔洞內(nèi)壁平整。該方法所得致孔劑主體材料具憎水性，表面帶有一定數(shù)量分子鏈段柔順的模板劑，賦予其一定的親水性，可在分散劑(如水)中自發(fā)分散形成按一定規(guī)律分布的陣列，依此可制備含有序納孔結(jié)構(gòu)的材料。


圖1為實(shí)施例2制備的致孔劑的結(jié)構(gòu)示意 圖2為實(shí)施例3制備的致孔劑的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:在500mL的燒杯中加入IOOml蒸餾水、30mL經(jīng)過提純的苯乙烯、5mL油酸、8.5g Span 80、10.5 g Tween 80、5g 正丁醇、3.5g NaCl, IOOOrpm 轉(zhuǎn)速下機(jī)械攬拌15min, 25000rpm下乳化3min。靜止一小時(shí)，得到反應(yīng)物料的微乳液。將上述物料加入250ml的反應(yīng)器中，并將后者置于室溫下的水浴鍋中，向反應(yīng)器內(nèi)持續(xù)通入N2以排除空氣，400rpm轉(zhuǎn)速下持續(xù)機(jī)械攪拌；向反應(yīng)物料體系中加入1.25g水溶性引發(fā)劑過硫酸鉀，調(diào)節(jié)水浴溫度至75V，反應(yīng)15h ;結(jié)束后用質(zhì)量濃度為10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)物料pH為9.5，即得到粒徑約為250nm的、單分散的、自帶模板劑的球形致孔劑。實(shí)施例2:在500mL的燒杯中加入IOOml蒸餾水、15mL經(jīng)過提純的苯乙烯、2mL丙烯酸、3.5g Span 60、5.6 g十二燒基苯磺酸鈉、2g正丁醇、1.2g NaCl, IOOOrpm轉(zhuǎn)速下機(jī)械攪拌15min，25000rpm下乳化3min。靜止一小時(shí)，得到反應(yīng)物料的微乳液。將上述物料加入250ml的反應(yīng)器中，并將后者置于室溫下的水浴鍋中，向反應(yīng)器內(nèi)持續(xù)通入N2以排除空氣，400rpm轉(zhuǎn)速下持續(xù)機(jī)械攪拌；向反應(yīng)物料體系中加入0.6g水溶性引發(fā)劑過硫酸銨，調(diào)節(jié)水浴溫度至55°C，反應(yīng)35h ;結(jié)束后用質(zhì)量濃度為15%的NaOH溶液調(diào)節(jié)物料pH為9，即得到粒徑約為70nm的、單分散的、自帶模板劑的球形致孔劑。
實(shí)施例3:在500mL的燒杯中加入IOOml蒸餾水、IOmL經(jīng)過提純的甲基丙烯酸甲酉旨、2mL 丙烯酰胺、2.6g Span 40、3.5 g Tween 40、1.5g 正丁醇、0.8g KCl, IOOOrpm 轉(zhuǎn)速下機(jī)械攪拌15min,25000rpm下乳化3min。靜止一小時(shí),得到反應(yīng)物料的微乳液。將上述物料加入250ml的反應(yīng)器中，并將后者置于室溫下的水浴鍋中，向反應(yīng)器內(nèi)持續(xù)通入N2以排除空氣，400rpm轉(zhuǎn)速下持續(xù)機(jī)械攪拌；向反應(yīng)物料體系中加入0.6g水溶性引發(fā)劑過硫酸銨，調(diào)節(jié)水浴溫度至80°C，反應(yīng)24h ;結(jié)束后用質(zhì)量濃度為10%的乙二胺溶液調(diào)節(jié)物料pH為9，即得到粒徑約為40nm的、單分散的、自帶模板劑的球形致孔劑。
權(quán)利要求
1.一種自帶模板劑的單分散型納米致孔劑的制備方法，其特征在于:其制備步驟為:在單體中加入一定比例的表面活性劑、無機(jī)鹽及助表面活性劑，再一起加入到一定量的蒸餾水中，攪拌、乳化、靜止得到水包油型微乳液，在該微乳液中加入一定濃度的水溶性引發(fā)劑單體，通N2保護(hù)、機(jī)械攪拌、升溫，進(jìn)行聚合反應(yīng)一定時(shí)間后，在體系中滴加堿液，調(diào)節(jié)pH值為8 10，得到具有一定親水親油平衡值的、粒徑分布為單分散的、尺寸范圍在20 500nm的納孔材料制備專用致孔劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自帶模板劑的單分散型納米致孔劑的制備方法，其特征在于:所述單體由憎水單體和親水單體混合構(gòu)成；其中憎水單體的質(zhì)量百分比為60% 99%，親水單體的質(zhì)量百分比為40% 1%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自帶模板劑的單分散型納米致孔劑的制備方法，其特征在于:所述憎水單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯或丙烯腈中的一種；所述親水單體為丙烯酸、丙烯酰胺、油酸、亞油酸或亞麻油酸中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自帶模板劑的單分散型納米致孔劑的制備方法，其特征在于:所述表面活性劑為:十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯85 (Tween85)、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯83 (Tween83)、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯80 (Tween80)、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯65 (Tween65)、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯60 (Tween60)、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯40 (Tween40)、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯20 (TWeen20)、乳化劑0P10、失水山梨糖醇脂肪酸酯85 (Span85)、失水山梨糖醇脂肪酸酯83 (Span83)、失水山梨糖醇脂肪酸酯80 (SpanSO)、失水山梨糖醇脂肪酸酯65(Span65)、失水山梨糖醇脂肪酸酯60 (Span60)、失水山梨糖醇脂肪酸酯40 (Span40)、失水山梨糖醇脂肪酸酯20 (Span20)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)、平平力口、土耳其紅油或海藻酸丙二酯中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自帶模板劑的單分散型納米致孔劑的制備方法，其特征在于:所述助表面活性劑為正丁醇、異丙醇或異丁醇中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自帶模板劑的單分散型納米致孔劑的制備方法，其特征在于:所述無機(jī)鹽為氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、硝酸鈉或硝酸鉀中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自帶模板劑的單分散型納米致孔劑的制備方法，其特征在于:所述水溶性引發(fā)劑為過硫酸鈉、過硫酸銨或過硫酸鉀中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自帶模板劑的單分散型納米致孔劑的制備方法，其特征在于:所述表面活性劑用量為單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的30% 150% ;助表面活性劑用量為單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10% 80%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自帶模板劑的單分散型納米致孔劑的制備方法，其特征在于:所述進(jìn)行聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50 95°C ;反應(yīng)時(shí)間為5 35h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種自帶模板劑的單分散型納米致孔劑的制備方法，在單體中加入一定比例的表面活性劑、無機(jī)鹽及助表面活性劑，再一起加入到一定量的蒸餾水中，攪拌、乳化、靜止得到水包油型微乳液，在該微乳液中加入一定濃度的水溶性引發(fā)劑單體，通N2保護(hù)、機(jī)械攪拌、升溫，進(jìn)行聚合反應(yīng)一定時(shí)間后，在體系中滴加堿液，調(diào)節(jié)pH值為8～10，得到具有一定親水親油平衡值的、粒徑分布為單分散的、尺寸范圍在20～500nm的納孔材料制備專用致孔劑。本發(fā)明所得致孔劑粒徑大小均一，呈單分散性分布，可賦予以該致孔劑制備所得納孔材料均一的孔洞/孔穴。
文檔編號(hào)C08F220/44GK103214611SQ20131017686
公開日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月14日
發(fā)明者馬素德, 張勤勇, 閔忠華, 黃麗宏 申請(qǐng)人:西華大學(xué)