專利名稱：一種納米金剛石/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合材料制備領(lǐng)域，涉及納米金剛石表面修飾，以及環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹(shù)脂是一種綜合性能優(yōu)異的高分子材料，廣泛應(yīng)用于涂料、復(fù)合材料、電子電氣、粘合劑，航天航空等領(lǐng)域，但也存在韌性、耐疲勞性、耐熱性較低等缺點(diǎn)，使其難以滿足工程技術(shù)的要求，應(yīng)用受到一定限制。納米金剛石粉末是相對(duì)廉價(jià)的碳類納米材料，其保留著金剛石的優(yōu)良物理特性，超高的化學(xué)穩(wěn)定性以及良好的生物相容性。用納米金剛石改性環(huán)氧樹(shù)脂，有助于提高環(huán)氧樹(shù)脂的機(jī)械性能。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)納米金剛石的研究主要集中在對(duì)其制備、分散、生物醫(yī)學(xué)和聚合物基質(zhì)復(fù)合材料上。Ayatollahi等(M.R.Ayatollahi, E.Alishahi, etal.Mechanical behavior of nanodiamond/epoxy nanocomposites.Letters inFracture and Micromechanics, 2011，170:95-100.)和翟玉軍等(Yu-Jun Zhai, Zh1-CaiWang, et al.1mproved mechanical properties of epoxy reinforced by low contentnanodiamond powder.Materials Science and Engineering A, 2011，528:7295-7300)石開(kāi)究了氧化的納米金剛石對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂機(jī)械性能的影響。以上文獻(xiàn)都是將納米金剛石直接加入到環(huán)氧樹(shù)脂或者環(huán)氧樹(shù)脂丙酮溶液中，而沒(méi)有預(yù)先制備納米金剛石懸浮液。同濟(jì)大學(xué)王國(guó)建等(一種高性能環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，CN101104725A，2008,01, 16.)發(fā)明了一種碳納米管環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，費(fèi)金華(環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料制備方法，CN102838832A, 2011, 06, 22.)對(duì)納米粒子環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備進(jìn)行了說(shuō)明。以上發(fā)明都未涉及納米金剛石環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備。本發(fā)明旨在對(duì)納米金剛石表面進(jìn)行修飾，提高納米金剛石與環(huán)氧樹(shù)脂的相互作用力，達(dá)到提高環(huán)氧樹(shù)脂機(jī)械性能的目的。在該過(guò)程中，納米金剛石始終置于四氫呋喃中保存，省去干燥過(guò)程，避免了干燥過(guò)程引起的團(tuán)聚，該過(guò)程也有對(duì)溶劑的回收循環(huán)利用，對(duì)環(huán)境保護(hù)具有一定意義。技術(shù)內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、易操作、對(duì)環(huán)境無(wú)害的納米金剛石/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法。該方法通過(guò)對(duì)納米金剛石進(jìn)行表面修飾，制備攜帶氨基的納米金剛石。在攪拌分散作用下，納米金剛石表面上的氨基與環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，由于在整個(gè)過(guò)程中，納米金剛石始終保存在四氫呋喃中，避免了干燥過(guò)程引起的團(tuán)聚；并且先制備納米金剛石懸浮液，使納米金剛石與環(huán)氧樹(shù)脂在介質(zhì)中更加充分的混合，從而提高納米金剛石與環(huán)氧樹(shù)脂的相互作用力。本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種納米金剛石/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:第一步:將納米金剛 石與混酸混合，其配比為質(zhì)量比納米金剛石:混酸=I:40-500，20-50 V超聲分散l_10h后，在60-80 V水浴中反應(yīng)12_48h，先后用水和四氫呋喃將羧酸化的納米金剛石洗滌，然后按Ig金剛石:5-100mL四氫呋喃的比例，將羧酸化納米金剛石置于四氫呋喃中，超聲分散，得到羧酸化納米金剛石-四氫呋喃懸浮液；第二步:將上步得到的羧酸化納米金剛石-四氫呋喃懸浮液和酰氯化試劑按體積比1:0.1-1混合，50-80°C油浴加熱，先常壓蒸餾回收四氫呋喃，然后攪拌回流12-48h，用無(wú)水四氫呋喃洗滌除去酰氯化試劑，得到酰氯化的納米金剛石，然后按Ig金剛石:5-100mL四氫呋喃的比例，將酰氯化納米金剛石置于四氫呋喃中，超聲分散，得到酰氯化納米金剛石-四氫呋喃懸浮液；第三步:將酰氯化納米金剛石-四氫呋喃懸浮液與胺化試劑按體積比1:0.1-1混合，60-100°C油浴加熱，先常壓蒸餾回收四氫呋喃，然后攪拌回流12-48h，用無(wú)水四氫呋喃洗滌，然后按Ig金剛石:5-100mL四氫呋喃的比例，將胺化納米金剛石置于四氫呋喃中，超聲分散，得到胺化納米金剛石-四氫呋喃懸浮液；第四步:將環(huán)氧樹(shù)脂與上述胺化納米金剛石懸浮液按IOOg:50-1000mL攪拌混合，常壓蒸餾回收四氫呋喃，再減壓蒸餾除去剩余少量四氫呋喃；第五步:按環(huán)氧樹(shù)脂:固化劑質(zhì)量比100:9-30，向納米金剛石環(huán)氧樹(shù)脂體系中加入固化劑混合均勻，澆入模具中，抽真空除去氣泡，經(jīng)程序控溫固化得到納米金剛石環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。所述的環(huán)氧樹(shù)脂包括縮水甘油醚類、縮水甘油酯類、縮水甘油胺類、線型脂肪族類或脂環(huán)族類液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂。所述的混酸為濃硝酸與濃硫酸混合酸，體積比為1:3。所述的酰氯化試劑 是二氯亞砜或草酰氯。所述的氨化試劑是指乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺。所述的固化劑為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、間苯二胺、間苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、三乙胺或芐基二甲基胺。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為:本發(fā)明對(duì)納米金剛石表面進(jìn)行修飾，提高納米金剛石與環(huán)氧樹(shù)脂的相互作用力，達(dá)到提高樹(shù)脂機(jī)械性能的目的。本發(fā)明中，添加5%胺化納米金剛石環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度比純環(huán)氧樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度提高了數(shù)倍，彎曲模量提高了數(shù)倍，臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子Kk有明顯提高。在該過(guò)程中，納米金剛石始終保存在四氫呋喃中，省去干燥過(guò)程，避免了干燥過(guò)程引起的團(tuán)聚，該過(guò)程也有對(duì)溶劑的回收循環(huán)利用，對(duì)環(huán)境保護(hù)具有一定意義。納米環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料性能測(cè)試方法為:采用萬(wàn)能測(cè)試機(jī)進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，拉伸速率為lmm/min ;采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀(DMA)進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試，單懸臂梁，升溫速率5°C /min ;采用萬(wàn)能測(cè)試機(jī)進(jìn)行三點(diǎn)彎曲測(cè)試，計(jì)算斷裂韌性(臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子Krc)。


圖1為實(shí)施例3中第一步、第二步和第三步得到的納米金剛石表面修飾紅外表征譜圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1第一步:將1.6g納米金剛石原料與IOOmL濃度為65%的濃硝酸，300mL濃度為95%-98%的濃硫酸混合，30°C下超聲分散IOh后，在80°C水浴中反應(yīng)24h，用去離子水洗滌多次至中性，再用無(wú)水四氫呋喃將水洗去，將羧酸化的納米金剛石置于IOOmL四氫呋喃中保存；第二步:將羧酸化納米金剛石-四氫呋喃懸浮液和50mL二氯亞砜混合，加入0.5mLN, N-二甲基甲酰胺作為催化劑，60°C油浴加熱，先常壓蒸餾回收99mL四氫呋喃，然后攪拌回流24h ;用無(wú)水四氫呋喃洗滌6-10次，除去二氯亞砜，得到酰氯化的納米金剛石，將酰氯化的納米金剛石置于IOOmL四氫呋喃中保存；第三步:將酰氯化納米金剛石-四氫呋喃懸浮液與IOOmL乙二胺混合，100°C油浴加熱，先常壓蒸餾回收99mL四氫呋喃，然后攪拌回流24h，反應(yīng)結(jié)束后，用無(wú)水四氫呋喃洗滌6-10次，除去已二胺，將胺化的納米金剛石置于IOOmL四氫呋喃中保存；第四步:將160g縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂E51與上述納米金剛石懸浮液混合并進(jìn)行機(jī)械攪拌，常壓蒸餾收集99mL四氫呋喃，再減壓蒸餾除去剩余少量四氫呋喃；第五步:向納米金剛石環(huán)氧樹(shù)脂體系中加入20.Sg三乙烯四胺固化劑混合均勻，澆入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具中，抽真空除去氣泡，經(jīng)20°C /2h+100°C /0.5h固化完全冷卻后脫模，得到1%胺化納米金剛石環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。該材料的拉伸強(qiáng)度為76.06J/m2，儲(chǔ)能模量為2.54GPa，Kic為1.34MPa.m1/2。實(shí)施例2第一步同實(shí)施例1 ;第二步:將羧酸化納米金剛石-四氫呋喃懸浮液和50mL草酰氯混合，加入0.5mLN, N-二甲基甲酰胺作為催化劑，50°C油浴加熱，先常壓蒸餾回收99mL四氫呋喃，然后攪拌回流24h ;用無(wú)水四氫呋喃洗滌6-10次，除去草酰氯，得到酰氯化的納米金剛石，將酰氯化的納米金剛石置于IOOmL四氫呋喃中保存；第三步:將酰氯化納米金剛石-四氫呋喃懸浮液與IOOmL二乙烯三胺混合，80°C油浴加熱，先常壓蒸餾回收99mL四氫呋喃，然后攪拌回流24h，反應(yīng)結(jié)束后，用無(wú)水四氫呋喃洗滌6-10次，除去二乙烯三胺，將胺化的納米金剛石置于IOOmL四氫呋喃中保存；第四步，第五步同實(shí)施例1。該材料的拉伸強(qiáng)度，儲(chǔ)能模量和Krc與實(shí)施例1結(jié)果相近。實(shí)施例3第一步，第二步同實(shí)施例1 ;
第三步:將酰氯化納米金剛石-四氫呋喃懸浮液與IOOmL三乙烯四胺混合，80°C油浴加熱，先常壓蒸餾回收99mL四氫呋喃，然后攪拌回流24h，反應(yīng)結(jié)束后，用無(wú)水四氫呋喃洗滌，除去三乙烯四胺，將胺化的納米金剛石置于IOOmL四氫呋喃中保存；第四步，第五步同實(shí)施例1。該材料的拉伸強(qiáng)度，儲(chǔ)能模量和Krc與實(shí)施例1結(jié)果相近。圖1為原始納米金剛石(ND)、羧酸化納米金剛石(ND-COOH)和胺化納米金剛石(ND-NH2)紅外表征譜圖，ND和ND-COOH在1810CHT1處都出現(xiàn)了吸收峰，這是碳氧雙鍵的伸縮震動(dòng)峰，酸化后峰的強(qiáng)度更大。說(shuō)明用混酸處理后，納米金剛石表面羧基數(shù)量增加。在2930CHT1和2853CHT1處的峰為碳?xì)湮丈炜s振動(dòng)峰，該峰通過(guò)TETA胺化后變得更加明顯。在ND-NH2紅外譜圖中，1655CHT1，1590cm-1, 1361-1280cm_1處出現(xiàn)了胺的特征峰。說(shuō)明經(jīng)胺化試劑處理，成功的制備攜帶胺基的納米金剛石。實(shí)施例4第一步:將8.0g納米金剛石原料與IOOmL濃硝酸,3OOmL濃硫酸混合,30°C下超聲分散IOh后,在80°C水浴中反應(yīng)24h，用去離子水洗滌多次至中性，再用無(wú)水四氫呋喃將水洗去，將羧酸化的納米金剛石置于IOOmL四氫呋喃中保存；第二步、第三步和第四步同實(shí)施例1 ;第五步:向納米金剛石環(huán)氧樹(shù)脂體系中加入20.Sg三乙烯四胺固化劑混合均勻，澆入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具中，抽真空除去氣泡，經(jīng)20°C /2h+100°C /0.5h固化完全冷卻后脫模，得到5%胺化納米金剛石環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。該材料的拉伸強(qiáng)度較實(shí)施例1成倍提高，儲(chǔ)能模量成倍提高，Kic稍有增大。實(shí)施例5第一步:將16.0g納米金剛石原料與IOOmL濃硝酸,300mL濃硫酸混合,30°C下超聲分散IOh后,在80°C水浴中反應(yīng)24h，用去離子水洗滌多次至中性，再用無(wú)水四氫呋喃將水洗去，將羧酸化的納米金剛石置于IOOmL四氫呋喃中保存；第二步、第三步和第四步同實(shí)施例1 ;第五步:向納米金剛石環(huán)氧樹(shù)脂體系中加入20.Sg三乙烯四胺固化劑混合均勻，澆入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具中，抽真空除去氣泡，經(jīng)20°C /2h+100°C /0.5h固化完全冷卻后脫模，得到10%胺化納米金剛石環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。該材料的拉伸強(qiáng)度較實(shí)施例4稍有提高，儲(chǔ)能模量成倍提高，Kic增大。實(shí)施例6所用的環(huán)氧樹(shù)脂由縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂E51替換為縮水甘油酯類環(huán)氧樹(shù)脂711，固化劑由三乙烯四胺替換為間苯二胺，固化劑質(zhì)量變?yōu)?8.Sg,固化條件由200C /2h+100°C /0.5h 替換為 20°C /2h+50°C /2h ;其他步驟同實(shí)施例1。

該復(fù)合材料與同含量納米金剛石/縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂E51復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、儲(chǔ)能模量結(jié)果相近，Kic較低。實(shí)施例7所用的環(huán)氧樹(shù)脂由縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂E51替換為縮水甘油胺類環(huán)氧樹(shù)脂AG-80，固化劑替換為二氨基二苯基甲烷，固化劑質(zhì)量變?yōu)?5.6g，固化條件由200C /2h+100°C /0.5h 替換為 80°C /5h+150°C /2h+180°C /2h ;其他步驟同實(shí)施例1。該復(fù)合材料與同含量納米金剛石/縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂E51復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、儲(chǔ)能模量結(jié)果相近，Kic較低。比較例I第一步:將1.6g原始納米金剛石和IOOmL四氫呋喃制成納米金剛石-四氫呋喃懸浮液；第二步:將160g環(huán)氧樹(shù)脂與原始納米金剛石四氫呋喃懸浮液混合并進(jìn)行機(jī)械攪拌，常壓蒸餾回收99mL四氫呋喃，再減壓蒸餾除去剩余少量四氫呋喃；第三步:向納米金剛石環(huán)氧樹(shù)脂體系中加入20.Sg三乙烯四胺固化劑混合均勻，澆入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具中，抽真空除去氣泡，經(jīng)20°C /2h+100°C /0.5h固化完全冷卻后脫模，得到1%原始納米金剛石環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。該材料的拉伸強(qiáng)度為76.35J/m2，儲(chǔ)能模量為1.64GPa，Kic為0.63MPa.m1/2比較例2第一步:將8.0g原始納米金剛石和IOOmL四氫呋喃制成納米金剛石-四氫呋喃懸浮液；第二步同比較例I;第三步:向納米金剛石環(huán)氧樹(shù)脂體系中加入20.Sg三乙烯四胺固化劑混合均勻，澆入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具中，抽真空除去氣泡，經(jīng)20°C /2h+100°C /0.5h固化完全冷卻后脫模，得到5%原始納米金剛石環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。該材料的拉伸強(qiáng)度與實(shí)施例4結(jié)果相近，儲(chǔ)能模量降低，Krc減小。比較例3第一步:將16.0g原始納米金剛石和IOOmL四氫呋喃制成納米金剛石_四氫呋喃懸浮液；

第二步同比較例I;第三步:向納米金剛石環(huán)氧樹(shù)脂體系中加入20.Sg三乙烯四胺固化劑混合均勻，澆入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具中，抽真空除去氣泡，經(jīng)20°C /2h+100°C /0.5h固化完全冷卻后脫模，得到10%原始納米金剛石環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。該材料的拉伸強(qiáng)度與實(shí)施例5結(jié)果相近，儲(chǔ)能模量降低，Krc減小。比較例4向160g環(huán)氧樹(shù)脂中加入20.8g三乙烯四胺固化劑混合均勻，澆入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具中，抽真空除去氣泡，經(jīng)20°C /2h+100°C /0.5h固化完全冷卻后脫模，得到環(huán)氧樹(shù)脂材料。該材料的拉伸強(qiáng)度與實(shí)施例1結(jié)果相近，儲(chǔ)能模量為1.05GPa, Kic為1.05MPa *m1/2以上實(shí)施例和對(duì)比例說(shuō)明，納米金剛石/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和儲(chǔ)能模量隨納米金剛石添加量增大而提高；納米金剛石進(jìn)行表面修飾，所制得的復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和Krc值均高于同含量未進(jìn)行表面修飾納米金剛石/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料相應(yīng)值。
權(quán)利要求
1.一種納米金剛石/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟 第一步將納米金剛石與混酸混合，其配比為質(zhì)量比納米金剛石混酸=I :40-500,20-50°C超聲分散I-IOh后，在60-80°C水浴中反應(yīng)12_48h，先后用水和四氫呋喃將羧酸化的納米金剛石洗滌，然后按Ig金剛石5-100mL四氫呋喃的比例，將羧酸化納米金剛石置于四氫呋喃中，超聲分散，得到羧酸化納米金剛石-四氫呋喃懸浮液； 第二步將上步得到的羧酸化納米金剛石-四氫呋喃懸浮液和酰氯化試劑按體積比1:0. 1-1混合，50-80°C油浴加熱，先常壓蒸餾回收四氫呋喃，然后攪拌回流12-48h，用無(wú)水四氫呋喃洗滌除去酰氯化試劑，得到酰氯化的納米金剛石，然后按Ig金剛石5-100mL四氫呋喃的比例，將酰氯化納米金剛石置于四氫呋喃中，超聲分散，得到酰氯化納米金剛石-四氫呋喃懸浮液； 第三步將酰氯化納米金剛石-四氫呋喃懸浮液與胺化試劑按體積比1:0.1-1混合，60-100°C油浴加熱，先常壓蒸餾回收四氫呋喃，然后攪拌回流12-48h，用無(wú)水四氫呋喃洗滌，然后按Ig金剛石5-100mL四氫呋喃的比例，將胺化納米金剛石置于四氫呋喃中，超聲分散，得到胺化納米金剛石-四氫呋喃懸浮液； 第四步將環(huán)氧樹(shù)脂與上述胺化納米金剛石懸浮液按IOOg 50-1000mL攪拌混合，常壓蒸餾回收四氫呋喃，再減壓蒸餾除去剩余少量四氫呋喃； 第五步按環(huán)氧樹(shù)脂固化劑質(zhì)量比100:9-30，向納米金剛石環(huán)氧樹(shù)脂體系中加入固化劑混合均勻，澆入模具中，抽真空除去氣泡，經(jīng)程序控溫固化得到納米金剛石環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求I所述的納米金剛石/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的環(huán)氧樹(shù)脂包括縮水甘油醚類、縮水甘油酯類、縮水甘油胺類、線型脂肪族類或脂環(huán)族類液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂。
3.如權(quán)利要求I所述的納米金剛石/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的混酸為濃硝酸與濃硫酸混合酸，體積比為I :3。
4.如權(quán)利要求I所述的納米金剛石/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的酰氯化試劑是二氯亞砜或草酰氯。
5.如權(quán)利要求I所述的納米金剛石/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的氨化試劑是指乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺。
6.如權(quán)利要求I所述的納米金剛石/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的固化劑為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、間苯二胺、間苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、三乙胺或芐基二甲基胺。
全文摘要
本發(fā)明為一種納米金剛石/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法該方法通過(guò)對(duì)納米金剛石進(jìn)行表面修飾，制備攜帶氨基的納米金剛石。在攪拌分散作用下，納米金剛石表面上的氨基與環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，由于在整個(gè)過(guò)程中，納米金剛石始終保存在四氫呋喃中，避免了干燥過(guò)程引起的團(tuán)聚；并且先制備納米金剛石懸浮液，使納米金剛石與環(huán)氧樹(shù)脂在介質(zhì)中更加充分的混合，從而提高納米金剛石與環(huán)氧樹(shù)脂的相互作用力。本發(fā)明對(duì)納米金剛石表面進(jìn)行修飾，提高納米金剛石與環(huán)氧樹(shù)脂的相互作用力，達(dá)到提高樹(shù)脂機(jī)械性能的目的。過(guò)程中，納米金剛石始終保存在四氫呋喃中，省去干燥過(guò)程，避免了干燥過(guò)程引起的團(tuán)聚。
文檔編號(hào)C08K3/04GK103254571SQ20131016995
公開(kāi)日2013年8月21日 申請(qǐng)日期2013年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月10日
發(fā)明者張慶新, 郭慧, 于曉燕, 康超, 牛淳良 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)