專利名稱：一種超支化偶氮聚合物的制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有機合成領域，涉及偶氮苯類光致變色化合物的制備。特指將偶氮苯生色團分子作為合成超支化大分子的單體，制備具有光致變色性能的超支化偶氮聚合物材料；因其具有可逆的順反異構的特性而在光學數據存儲、光電調制器和光開光等光電領域的潛在應用。
背景技術：
偶氮苯類光致變色化合物作為一種新型功能材料，可廣泛應用于光信息存儲、光轉換器件和光開關等前沿領域。過去的幾十年里，人們潛心研究了含有側鏈或主鏈結構的線性偶氮聚合物。最近，含有偶氮苯結構的樹枝狀聚合物吸引了相當的關注，并已進行了深入研究。與樹枝狀偶氮化合物相比，只有少數的超支化偶氮聚合物的合成與研究，超支化偶氮聚合物合成簡單，具有高度支化的結構和大量的端基官能團，可顯著擴大其潛在的應用價值。目前研究的超支化偶氮聚合物體系主要包括: (I)以“A2+B3”方式通過重氮偶合合成超支化偶氮聚合物。A2和B3單體重氮偶合反應制備超支化偶氮聚合物，高分子學報，2008，2:183 187。報道了將A2單體二氨基二苯砜與B3單體1，3，5-三苯甲酸-三[2- (N-乙基-N-苯基氨基)乙基]酯通過重氮偶合反應制備分子末端帶有大量重氮鹽基團的先驅聚合物，然后與N，N-二乙基苯胺進一步重氮偶合反應制備超支化偶氮聚合物。結果表明，合成的超支化偶氮聚合物具有很好的光致起伏光柵性能，用488nmAr+激光對薄膜進行加工，得到了規(guī)則的表面起伏光柵。(2)通過開環(huán)反應制備超支化偶氮聚合物。新型偶氮苯功能化超支化聚酯的合成及表征，高分子材料科學與工程，2007，23 (3):66-69。報道了以對硝基苯胺、環(huán)氧氯丙烷等為主要原料，經過重氮化、偶合等反應合成了對硝基偶氮苯酚和對硝基偶氮苯縮水甘油醚；以丁二酸酐和環(huán)氧丙醇為原料合成了全羧基超支化聚酯；在利用羧基與環(huán)氧基團的開環(huán)反應制備了對硝基偶氮苯功能化的超支化聚酯。結構表明，大分子中的對硝基偶氮苯單元比小分子對硝基偶氮苯的光致異構響應速率和程度低。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的就是提供一種具有良好熱穩(wěn)定性和熱光性能的超支化偶氮聚合物的制備方法及其用途。即先以對硝基苯甲酸為原料，通過硝基還原和羧基?；玫胶嫉浇Y構的A2型單體偶氮二苯甲酰氯，再將其與B3型單體丙三醇按照一定摩爾比例反應得到超支化偶氮聚合物。超支化偶氮聚合物的制備方法，按照下述步驟進行:
(1)在一四口燒瓶中依次加入一定質量的對硝基苯甲酸、氫氧化鈉和水，攪拌均勻后加熱升至一定溫度，溫度為35°C 65°C ；
(2)取一定量葡萄糖溶于去離子水中，在10min 2h內滴入到上述四口燒瓶中；維持上述溫度反應40min 3h之后降溫，降溫10°C 20°C,繼續(xù)再反應40min 2h;(3)取步驟(2)中的反應產物室溫下冷卻之后放于冰浴中，加酸調節(jié)pH值為0.5-7之間，抽濾得到固體產物；再將所得固體產物溶解于堿溶液，之后再用酸中和至PH值為0.5-7之間，抽濾、洗滌，得到黃色固體4，4’ - 二羧基偶氮苯。(4)將上述黃色固體4，4’ - 二羧基偶氮苯溶解于適量有機溶劑，再向其中緩慢加入適量氯化亞砜，于一定溫度下回流一段時間；減壓蒸餾抽出剩余的液體，將所得物質用正庚烷重結晶后得到橙紅色粉末狀固體，即4，4’-二甲酰氯偶氮苯；其中回流溫度宜選取600C 80°C，時間為9h 15h。(5)將一定量的4，4’ -二甲酰氯偶氮苯用N，N’ -二甲基甲酰胺溶解后加入一有氮氣通入管的四口燒瓶中；再將丙三醇、三乙胺溶于N，N’ - 二甲基甲酰胺后裝入恒壓漏斗中，在冰浴條件下將其慢慢滴入四口燒瓶中，反應攪拌lhlh。然后在常溫下保持2h_6h后，力口熱至45°C 75°C條件下繼續(xù)反應10tTl4h，之后再升溫至80°C條件下再反應5h 7h。(6)將上述反應液倒入去離子水中，冷卻析出固體產物；放于真空干燥箱中于400C 60°C條件下干燥6tTl2h左右，得黃色粉末狀固體，即超支化偶氮聚合物。其中步驟(I)所述的對硝基苯甲酸與氫氧化鈉的質量比為1:3 1:5，硝基苯甲酸與水的質量比為1:3 1:20。

其中步驟(2)中所述的對硝基苯甲酸與葡萄糖的質量比為1:7 1:9。其中步驟(2)中所述的酸是鹽酸，硫酸，硝酸，磷酸，甲酸或乙酸。其中步驟(2)中所述的堿是氫氧化鈉，碳酸氫鈉，氯化銨，氨水或碳酸氫銨。其中步驟(4)中所述的有機溶劑是丙酮，乙醇，乙酸乙酯，N，N-二甲基甲酰胺或二甲苯，4，4’ - 二羧基偶氮苯與有機溶劑的質量比為1:5 1:20 ;4，4’ - 二羧基偶氮苯與氯化亞砜的摩爾比為1:0.5 1:5，最好為1:2。其中步驟(5)中所述的4，4’ -二甲酰氯偶氮苯與N，N’ -二甲基甲酰胺的質量比為1:5 1:20。其中步驟(5)中所述的4，4’-二甲酰氯偶氮苯與丙三醇、三乙胺的摩爾比為(3 10):1:1。本發(fā)明制備的超支化偶氮聚合物材料測試它們的光致變色性能時，可以采用N, N’ -二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃等溶劑制成溶液；材料成膜時可以加入成膜劑，如聚氨酯、聚醚、聚丙烯酸酯等。有益效果
本發(fā)明得到的超支化偶氮聚合物材料，具有較高的熱光系數( / /Γ)，跟無機材料相比，如硼硅酸鹽玻璃(4.1X10 6°C ―1)、硅酸鋅玻璃(5.5X10 6°C ―1)和二氧化硅玻璃(10.8X10 6oC -1)等，是其熱光系數的10倍以上，該材料為研制具有低驅動功率的新型數字熱光開關提供了可能。


圖1為紫外光譜隨紫外燈照射時間的變化曲線。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明進行詳細說明，以使本領域技術人員更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于以下實施例。實施例1
在裝有攪拌棒的250mL三頸燒瓶中依次加入3g對硝基苯甲酸、9g氫氧化鈉和9mL水，攪拌均勻并升溫至35°C ;將21g葡萄糖溶解于50mL水中，并在IOmin內滴加入三頸瓶中，維持溫度35°C反應30min，之后降溫至10°C后繼續(xù)反應45min。將反應液倒入燒杯中，冷卻，用稀鹽酸中和至PH=0.5，然后對混合液進行抽濾，得到黃色固體；將該固體用氫氧化鈉溶液溶解，再加入鹽酸進行酸化，析出固體，抽濾后并水洗得到黃色固體，放入烘箱干燥。在IOOmL圓底燒瓶中加入2g上述黃色固體、0.45g氯化亞砜和2mL N，N’-二甲基甲酰胺及IOg丙酮，于60°C下回流9h。反應結束后，對反應液進行減壓蒸餾，將得到的固體剩余物用正庚烷重結晶兩次，得到橙紅色粉末狀固體，并將其在60°C條件下真空干燥9h。將Ig上述紅色粉末狀固體溶于5g的N，N’ - 二甲基甲酰胺后，倒入一裝有攪拌子、氮氣通入管、恒壓漏斗的250mL的四口燒瓶中。然后將0.3g丙三醇、5mL三乙胺溶于40mLN, N’-二甲基甲酰胺并裝入恒壓漏斗，在冰浴條件下于Ih內將其慢慢滴入四口燒瓶中。之后在室溫下反應攪拌2h，升溫至45°C條件下反應攪拌10h，再升溫至80°C條件下繼續(xù)反應攪拌5h。將反應液倒入去離子水中，冷卻析出固體產物，放于真空干燥箱中于40°C條件下干燥6h左右，得黃色粉末狀固體。實施例2
在裝有攪拌棒的250mL三頸燒瓶中依次加入3g對硝基苯甲酸、15g氫氧化鈉和60mL水，攪拌均勻并升溫至65°C jf27g葡萄糖溶解于50mL水中，并在2h內滴加入三頸瓶中，維持溫度65°C反應2h，之 后降溫至20°C后繼續(xù)反應2h。將反應液倒入燒杯中，冷卻，用乙酸中和至pH=7，然后對混合液進行抽濾，得到黃色固體；將該固體用碳酸氫銨溶液溶解，再加入乙酸進行酸化，析出固體，抽濾后并水洗得到黃色固體，放入烘箱干燥。在IOOmL圓底燒瓶中加入2g上述黃色固體、4.5g氯化亞砜和IOmL N, N’ - 二甲基甲酰胺及40g乙醇，于80°C下回流15h。反應結束后，對反應液進行減壓蒸餾，將得到的固體剩余物用正庚烷重結晶兩次，得到橙紅色粉末狀固體，并將其在80°C條件下真空干燥15h。將Ig上述紅色粉末狀固體溶于20g的N，N’ -二甲基甲酰胺后，倒入一裝有攪拌子、氮氣通入管、恒壓漏斗的250mL的四口燒瓶中。然后將0.1g丙三醇、1.5mL三乙胺溶于12mLN, N’ -二甲基甲酰胺并裝入恒壓漏斗，在冰浴條件下于4h內將其慢慢滴入四口燒瓶中。之后在室溫下反應攪拌6h，升溫至75°C條件下反應攪拌14h，再升溫至85°C條件下繼續(xù)反應攪拌7h。將反應液倒入去離子水中，冷卻析出固體產物，放于真空干燥箱中于60°C條件下干燥12h左右，得黃色粉末狀固體。實施例3
在裝有攪拌棒的250mL三頸燒瓶中依次加入3g對硝基苯甲酸、Ilg氫氧化鈉和40mL水，攪拌均勻并升溫至50°C ;將25g葡萄糖溶解于50mL水中，并在30min內滴加入三頸瓶中，維持溫度50°C反應lh，之后降溫至15°C后繼續(xù)反應lh。將反應液倒入燒杯中，冷卻，用乙酸中和至pH=5，然后對混合液進行抽濾，得到黃色固體；將該固體用碳酸鉀溶液溶解，再加入醋酸進行酸化，析出固體，抽濾后并水洗得到黃色固體，放入烘箱干燥。在IOOmL圓底燒瓶中加入2g上述黃色固體、1.8g氯化亞砜和5mL N，N’-二甲基甲酰胺及20g乙酸乙酯，于65°C下回流llh。反應結束后，對反應液進行減壓蒸餾，將得到的固體剩余物用正庚烷重結晶兩次，得到橙紅色粉末狀固體，并將其在70°C條件下真空干燥 12h。將Ig上述紅色粉末狀固體溶于15g的N，N’-二甲基甲酰胺后，倒入一裝有攪拌子、氮氣通入管、恒壓漏斗的250mL的四口燒瓶中。然后將0.2g丙三醇、3mL三乙胺溶于30mLN, N’ - 二甲基甲酰胺并裝入恒壓漏斗，在冰浴條件下于2h內將其慢慢滴入四口燒瓶中。之后在室溫下反應攪拌4h，升溫至60°C條件下反應攪拌12h，再升溫至80°C條件下繼續(xù)反應攪拌6h。將反應液倒入去離子水中，冷卻析出固體產物，放于真空干燥箱中于50°C條件下干燥8h左右，得黃色粉末狀固體。實施例4
在裝有攪拌棒的250mL三頸燒瓶中依次加入3g對硝基苯甲酸、12g氫氧化鈉和60mL水，攪拌均勻并升溫至50°C ;將25·8葡萄糖溶解于50mL水中，并在2h內滴加入三頸瓶中，維持溫度50°C反應6h，之后降溫至10°C后繼續(xù)反應2h。將反應液倒入燒杯中，冷卻，用硫酸中和至pH=6，然后對混合液進行抽濾，得到黃色固體；將該固體用碳酸氫鈉溶液溶解，再加入硫酸進行酸化，析出固體，抽濾后并水洗得到黃色固體，放入烘箱干燥。在IOOmL圓底燒瓶中加入2g上述黃色固體、20mL氯化亞砜和3滴N，N’ - 二甲基甲酰胺及15g二甲苯，于65°C下回流12h。反應結束后，對反應液進行減壓蒸餾，將得到的固體剩余物用正庚烷重結晶兩次，得到橙紅色粉末狀固體，并將其在60°C條件下真空干燥12h。將Ig上述紅色粉末狀固體溶于20mL的N，N’ -二甲基甲酰胺后，倒入一裝有攪拌子、氮氣通入管、恒壓漏斗的250mL的四口燒瓶中。然后將0.3g丙三醇、5mL三乙胺溶于40mLN, N’-二甲基甲酰胺并裝入恒壓漏斗，在冰浴條件下于Ih內將其慢慢滴入四口燒瓶中。之后在室溫下反應攪拌6h，升溫至60°C條件下反應攪拌12h，再升溫至80°C條件下繼續(xù)反應攪拌6h。將反應液倒入去離子水中，冷卻析出固體產物，放于真空干燥箱中于50°C條件下干燥8h左右，得黃色粉末狀固體。實施例5
在裝有攪拌棒的250mL三頸燒瓶中依次加入3g對硝基苯甲酸、13g氫氧化鈉和60mL水，攪拌均勻并升溫至60°C;將25g葡萄糖溶解于50mL水中，并在1.5h內滴加入三頸瓶中，維持溫度60°C反應6h，之后降溫至10°C后繼續(xù)反應2h。將反應液倒入燒杯中，冷卻，用硝酸中和至pH=5，然后對混合液進行抽濾，得到黃色固體；將該固體用氯化銨溶液溶解，再加入硝酸進行酸化，析出固體，抽濾后并水洗得到黃色固體，放入烘箱干燥。在IOOmL圓底燒瓶中加入2g上述黃色固體、20mL氯化亞砜和3滴N，N’ - 二甲基甲酰胺及適量的三乙胺，于75°C下回流14h。反應結束后，對反應液進行減壓蒸餾，將得到的固體剩余物用正庚烷重結晶兩次，得到橙紅色粉末狀固體，并將其在60°C條件下真空干燥14h。將Ig上述紅色粉末狀固體溶于20mL的N，N’ -二甲基甲酰胺后，倒入一裝有攪拌子、氮氣通入管、恒壓漏斗的250mL的四口燒瓶中。然后將0.3g丙三醇、5mL三乙胺溶于40mLN, N’-二甲基甲酰胺并裝入恒壓漏斗，在冰浴條件下于Ih內將其慢慢滴入四口燒瓶中。之后在室溫下反應攪拌6h，升溫至65°C條件下反應攪拌12h，再升溫至80°C條件下繼續(xù)反應攪拌6h。將反應液倒入去離子水中，冷卻析出固體產物，放于真空干燥箱中于50°C條件下干燥12h左右，得黃色粉末狀固體。
實驗方法
1.取適量的超支化偶氮聚合物溶解于N，N’ - 二甲基甲酰胺，采用UV-2450型紫外可見分光光度計，以相應的空白作參比，測得了該物質的光致變色行為。圖1顯示了所合成的超支化偶氮聚合物的紫外光譜隨紫外燈照射時間的變化曲線。從圖中可見，超支化偶氮聚合物的吸收曲線在300nnT380 nm和400nnT500 nm處分別出現(xiàn)了強烈的吸收峰和較弱的吸收峰，分別對應于偶氮聚合物分子上的反式態(tài)和順式態(tài)的吸收峰。隨著紫外光照射時間的延長，聚合物分子反式態(tài)的吸收峰逐漸減弱，而順式態(tài)的吸收峰逐漸增強，同時也只出現(xiàn)了兩個等吸收點，表明在紫外光照射下體系發(fā)生了反一順異構化反應，而并沒有出現(xiàn)光交聯(lián)和光降解反應。表明此類偶氮聚合物可作為一種新型功能材料，在光信息存儲、光轉換器件和光開關等前沿領域具有一定的應用前景。2.取適量的超支化偶氮聚合物與聚丙烯酸樹脂在超聲條件下混勻，然后將其旋涂于石英片上，30°C下真空干燥24h。采用光波導測量儀測試其在不同溫度下的折射率，進行一元線性回歸，得到熱光系數dn/dT。其值為:-4.02X10_4°C 1(532nm)，-1.11 X IO-4oC (650nm)和-4.98 X IO-4oC (850nm)。
權利要求
1.超支化偶氮聚合物的制備方法，其特征在于按照下述步驟進行: (1)在一四口燒瓶中依次加入一定質量的對硝基苯甲酸、氫氧化鈉和水，攪拌均勻后加熱升至一定溫度，溫度為35°C 65°C ； (2)取一定量葡萄糖溶于去離子水中，在10min 2h內滴入到上述四口燒瓶中；維持上述溫度反應40min 3h之后降溫，降溫10°C 20°C,繼續(xù)再反應40min 2h; (3)取步驟(2)中的反應產物室溫下冷卻之后放于冰浴中，加酸調節(jié)pH值為0.5-7之間，抽濾得到固體產物；再將所得固體產物溶解于堿溶液，之后再用酸中和至PH值為0.5-7之間，抽濾、洗滌，得到黃色固體4，4’ - 二羧基偶氮苯； (4)將上述黃色固體4，4’- 二羧基偶氮苯溶解于適量有機溶劑，再向其中緩慢加入適量氯化亞砜，于一定溫度下回流一段時間；減壓蒸餾抽出剩余的液體，將所得物質用正庚烷重結晶后得到橙紅色粉末狀固體，即4，4’ - 二甲酰氯偶氮苯；其中回流溫度宜選取600C 80°C，時間為9h 15h ； (5)將一定量的4，4’-二甲酰氯偶氮苯用N，N’ -二甲基甲酰胺溶解后加入一有氮氣通入管的四口燒瓶中；再將丙三醇、三乙胺溶于N，N’ -二甲基甲酰胺后裝入恒壓漏斗中，在冰浴條件下將其慢慢滴入四口燒瓶中，反應攪拌Ihlh ； 然后在常溫下保持2h-6h后，加熱至45°C 75°C條件下繼續(xù)反應10tTl4h，之后再升溫至80°C條件下再反應5h 7h ； (6)將上述反應液倒入去離子水中，冷卻析出固體產物；放于真空干燥箱中于400C 60°C條件下干燥6tTl2h左右，得黃色粉末狀固體，即超支化偶氮聚合物。
2.根據權利要求1所述的超支化偶氮聚合物的制備方法，其特征在于其中步驟(I)所述的對硝基苯甲酸與氫氧化鈉的質量比為1:3 1:5，硝基苯甲酸與水的質量比為1:3 1:20。
3.根據權利要求1所述的超支化偶氮聚合物的制備方法，其特征在于其中步驟(2)中所述的對硝基苯甲酸與葡萄糖的質量比為1:7 1:9。
4.根據權利要求1所述的超支化偶氮聚合物的制備方法，其特征在于其中步驟(2)中所述的酸是鹽酸，硫酸，硝酸，磷酸，甲酸或乙酸。
5.根據權利要求1所述的超支化偶氮聚合物的制備方法，其特征在于其中步驟(2)中所述的堿是氫氧化鈉，碳酸氫鈉，氯化銨，氨水或碳酸氫銨。
6.根據權利要求1所述的超支化偶氮聚合物的制備方法，其特征在于其中步驟(4)中所述的有機溶劑是丙酮，乙醇，乙酸乙酯，N, N- 二甲基甲酰胺或二甲苯，4，4’ - 二羧基偶氮苯與有機溶劑的質量比為1:5 1:20;4，4’-二羧基偶氮苯與氯化亞砜的摩爾比為1:0.5 1:5，最好為 1:2。
7.根據權利要求1所述的超支化偶氮聚合物的制備方法，其特征在于其中步驟(5)中所述的4，4’ -二甲酰氯偶氮苯與N，N’ -二甲基甲酰胺的質量比為1: 5 1:20。
8.根據權利要求1所述的超支化偶氮聚合物的制備方法，其特征在于其中步驟(5)中所述的4，4’ - 二甲酰氯偶氮苯與丙三醇、三乙胺的摩爾比為(3 10):1:1。
9.根據權利要求6所述的超支化偶氮聚合物的制備方法，其特征在于其中步驟(4)中.4， 4’-二羧基偶氮苯與氯化亞砜的摩爾比為1:2。
全文摘要
本發(fā)明一種超支化偶氮聚合物的制備方法及其應用，屬于有機合成領域。即先以對硝基苯甲酸為原料，通過硝基還原和羧基?；玫胶嫉浇Y構的A2型單體偶氮二苯甲酰氯，再將其與B3型單體丙三醇按照一定摩爾比例反應得到超支化偶氮聚合物。本發(fā)明得到的超支化偶氮聚合物材料，具有較高的熱光系數，跟無機材料相比，如硼硅酸鹽玻璃、硅酸鋅玻璃和二氧化硅玻璃等，是其熱光系數的10倍以上，該材料為研制具有低驅動功率的新型數字熱光開關提供了可能。
文檔編號C08G63/685GK103193967SQ20131012844
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月15日 優(yōu)先權日2013年4月15日
發(fā)明者楊冬亞, 張漢清, 榮新山, 陳正宇, 邱鳳仙 申請人:江蘇大學