專利名稱：一種高介電常數(shù)低介電損耗的石墨烯彈性體納米復合材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于介電彈性體制備技術領域，特別涉及一種低填充量的石墨烯彈性體納米復合材料及其制備方法，該彈性體納米復合材料的介電常數(shù)高，并且介電損耗低。
背景技術：
介電彈性體的綜合性能優(yōu)異，具有電致形變大，響應時間短，粘彈滯后損耗小，柔韌性好和轉化率高。在介電彈性體薄膜兩面涂覆柔性電極可以組成介電彈性體驅動器，在袖珍或微型機器人、微型航空器、磁盤驅動器、平面擴音器和假肢器官等領域應用前景廣闊。彈性體具有優(yōu)良的力學變形能力，即小應力下可產(chǎn)生大變形，此外還具有獨特的高彈性。但是，大多數(shù)彈性體的介電常數(shù)小，對外電場感應較弱，要獲得大的應變，經(jīng)常需要很高的外電場強度，以至于超過介電彈性體的電擊穿強度，使用不當或材料有缺陷時容易被擊穿破壞。因此要發(fā)展性能穩(wěn)定可靠的介電彈性體材料，發(fā)展具有高介電常數(shù)的彈性體是首要任務，也是該領域當前研究的熱點。當前，介電彈性體的研究集中在通過摻雜具有高介電常數(shù)的介電填料來提高介電常數(shù)。傳統(tǒng)的方法是通過填充高用量的具有高介電常數(shù)的陶瓷填料以提高彈性體的介電常數(shù)，但是這種方法導致復合材料薄膜成型困難，材料缺陷多，容易電擊穿。更為有效的方法是摻雜導體或半導體介電填料。此種方法的介電原理是基于逾滲理論，即當導電粒子達到逾滲閾值時，介電常數(shù)最大，其機理是電子位移極化引起。當導電粒子填充量達到或超過逾滲閾值，導電粒子的間距過小，形成導電通路，產(chǎn)生較大的介電損耗，電擊穿強度也降低。中國專利申請“介電彈性體材料及其制備方法”(專利申請?zhí)?00810064238.5)中，提出使用弛豫型鐵電陶瓷材料來填充硅橡膠溶液制備介電彈性體材料，介電常數(shù)高達360。但是其中填充了大量陶瓷材料后，填`料的分散困難，并且導致了材料粘度增大，加工成型性能降低，最終材料質量有所下降。而且材料的模量增大，需要在很高的電壓場下才能產(chǎn)生形變，限制了其在介電彈性體驅動器方面的應用。中國專利申請“含有碳納米管的高介電復合材料及其制備方法”(申請?zhí)?3104776.9)中提出使用碳納米管(CNT)和鈦酸鋇(BaTiO3)和有機聚偏氟乙烯(PVDF)制備得到介電彈性體材料，雖然介電常數(shù)可以高達450，但是其在逾滲閾值附近介電損耗也迅速增大，容易導致其電擊穿。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高介電常數(shù)、低介電損耗的石墨烯彈性體納米復合材料及其制備方法。本發(fā)明的技術方案:在水溶性橡膠乳液中加入氧化石墨烯水溶液使氧化石墨烯以分子水平分散在橡膠基體中，然后采用原位熱壓還原方法將氧化石墨烯還原為石墨烯，形成石墨烯片層包裹著膠乳粒子的網(wǎng)絡結構。得到的復合材料不但在較低的填充量下具有較高的介電常數(shù)，而且保持了較低的介電損耗，并且具有較低的逾滲值。解決了采用無機導體填充橡膠時所需填充量高以及介電常數(shù)與介電損耗同時提高所導致的復合材料性能降低的問題。本發(fā)明所述的石墨烯彈性體納米復合材料，其組成包括:100質量份的彈性體基體，0.1-5質量份的介電性填料；所述的介電性填料為石墨烯；該復合材料的結構為石墨烯片層以納米水平分散在彈性體基體中，并且形成石墨烯片層包裹膠乳粒子的網(wǎng)絡結構。所述的彈性體基體為天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠或羧基丁腈橡膠。本發(fā)明所述的石墨烯彈性體納米復合材料的具體制備步驟如下:(I)將0.1-5質量份的Hmnmers法合成的氧化石墨溶解在的去離子水中，其質量濃度為0.01%-3%，100-500W超聲分散l_3h制得氧化石墨烯水溶液；(2)將步驟⑴制得的氧化石墨烯水溶液與水溶性橡膠乳液混合均勻，然后加入交聯(lián)劑體系溶解分散完全；所述的水溶性橡膠乳液的固含量為100質量份，水溶性橡膠乳液的固含量的比例為35-45wt% ；(3)將步驟(2)得到的混合乳液采用真空旋轉蒸發(fā)儀在40_55°C下蒸發(fā)掉水分，然后在40-55°C下干燥脫水，得到預成型的復合材料膜片；(4)將得到的預成型的復合材料膜片先在145-180°C的兩鐵板間交聯(lián)反應20-40min，之后在160-200°C的兩鐵板間熱壓l_3h，壓力為l_10MPa，得到石墨烯彈性體納米復合材料。所述的交聯(lián)劑體系由0.5-4質量份的交聯(lián)劑和0.5-2質量份的助交聯(lián)劑組成，所述的交聯(lián)劑為有機過氧化物， 所述的助交聯(lián)劑為三烯丙基氰脲酸酯或三烯丙基異氰脲酸酯。所述的有機過氧化物為過氧化二異丙苯或過氧化苯甲酰。所述的交聯(lián)劑體系由0.5-4質量份的硫磺和0.5-3質量份的促進劑組成，所述的促進劑為N-環(huán)已基-2-苯駢噻唑次磺酰胺或N-(氧化二亞乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺。所述的水溶性橡膠乳液為天然橡膠乳液、丁苯橡膠乳液、丁腈橡膠乳液、氫化丁腈橡膠乳液或羧基丁腈橡膠乳液。本發(fā)明采用高導電性的石墨烯作為介電彈性體的填料，由于石墨烯片層具有較大的比表面積，只使用較少量就可以達到很好的填充效果。本發(fā)明首先將氧化石墨烯與水溶性橡膠乳液達到分子水平的復合，經(jīng)原位還原后，氧化石墨烯被還原為石墨烯，具有了導體的特性，并且得到的石墨烯片層以納米水平分散在介電彈性體中，并且形成石墨烯片層包裹膠乳粒子的網(wǎng)絡結構，這種網(wǎng)絡結構利于石墨烯片層之間的相互接觸，提高復合材料的介電性能。本發(fā)明得到的介電彈性體納米復合材料的介電常數(shù)可以提高4個數(shù)量級，而介電損耗能夠保持在2.5以下，即在較低填充量下達到了較高的介電常數(shù)值，同時又將介電損耗保持在較低的水平。本發(fā)明解決了傳統(tǒng)方法中較高的介電常數(shù)所需要較高的填充量，而高填充量對介電彈性體性能帶來不良影響，以及高導電性的填料致使介電損耗增大的問題。


圖1為本發(fā)明制備的石墨烯彈性體納米復合材料中石墨烯片層包裹膠乳粒子的網(wǎng)絡結構示意圖。
具體實施例方式實施例1:(I)由Hummers法合成的氧化石墨8mg溶解在40ml去離子水中，300W超聲分散Ih,氧化石墨被剝離為氧化石墨烯，得到穩(wěn)定懸浮的氧化石墨烯水溶液；(2)將步驟(I)制得的氧化石墨烯水溶液與IOg的丁腈橡膠乳液(Zeom公司生產(chǎn)的牌號為Nipoll571H的丁腈橡膠乳液，其中丁腈橡膠固含量為40wt%，丁腈橡膠中單體丙烯腈含量為37wt%)混合均勻，然后加入過氧化二異丙苯0.02g和三烯丙基異氰脲酸酯
0.02g溶解分散完全；(3)將步驟(2)得到的混合乳液采用真空旋轉蒸發(fā)儀在45°C下蒸發(fā)掉大部分水分，然后在45°C下干燥脫水，水分全部蒸發(fā)完后得到預成型的復合材料膜片；(4)將得到的預成型的復合材料膜片先在170°C的兩鐵板間交聯(lián)反應20min，不施加壓力，以保證膠乳的粒子形態(tài)不被破壞；之后在200°C的兩鐵板間熱壓2h，施加2MPa的壓力，將氧化石墨烯還原為石墨烯，得到石墨烯彈性體納米復合材料。上述得到的石墨烯彈性體納米復合材料組成為4g的丁腈橡膠，8mg的石墨烯；該復合材料的結構為石墨烯片層以納米水平分散在丁腈橡膠中，并且形成石墨烯片層包裹膠乳粒子的網(wǎng)絡結構。
`
將得到的石墨烯彈性體納米復合材料進行介電常數(shù)的測試:采用AgilentE4980A阻抗分析儀測量介電常數(shù)和介電損耗。測試溫度為室溫，測試電壓為1KV，頻率范圍為IO2-1O70測試結果見表I。實施例2:制備方法同實施例1，不同的是步驟(I)中氧化石墨的使用量為20mg分散在IOOml水中。測試結果見表I。得到石墨烯彈性體納米復合材料組成為4g的丁腈橡膠，20mg的石墨烯，；該復合材料的結構為石墨烯片層以納米水平分散在丁腈橡膠中，并且形成石墨烯片層包裹膠乳粒子的網(wǎng)絡結構。實施例3:制備方法同實施例1，不同的是步驟(I)中氧化石墨的使用量為40mg分散在200ml水中。測試結果見表I。得到石墨烯彈性體納米復合材料組成為4g的丁腈橡膠，40mg的石墨烯；該復合材料的結構為石墨烯片層以納米水平分散在丁腈橡膠中，并且形成石墨烯片層包裹膠乳粒子的網(wǎng)絡結構。實施例4:制備方法同實施例1，不同的是步驟(I)中氧化石墨的使用量為60mg分散在300ml水中。測試結果見表I。得到石墨烯彈性體納米復合材料組成為4g的丁腈橡膠，60mg的石墨烯；該復合材料的結構為石墨烯片層以納米水平分散在丁腈橡膠中，并且形成石墨烯片層包裹膠乳粒子的網(wǎng)絡結構。實施例5:(I)由Hummers法合成的氧化石墨60mg溶解在300ml去離子水中，300W超聲分散Ih,氧化石墨被剝離為氧化石墨烯，得到的穩(wěn)定懸浮的氧化石墨烯水溶液；(2)將步驟(I)制得的氧化石墨烯水溶液與IOg水溶性的天然橡膠乳液(其中天然橡膠固含量為40wt%)混合均勻，然后加入硫磺0.02g和N-(氧化二亞乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺0.02g溶解分散完全；(3)將步驟(2)得到的混合乳液采用真空旋轉蒸發(fā)儀在45°C下蒸發(fā)掉大部分水分，然后在45°C下干燥脫水，水分全部蒸發(fā)完后得到預成型的復合材料膜片；(4)將得到的預成型的復合材料膜片先在170°C的兩鐵板間交聯(lián)反應20min，不施加壓力，以保證膠乳的粒子形態(tài)不被破壞；之后在200°C的兩鐵板間熱壓2h，施加2MPa的壓力，將氧化石墨烯還原為石墨烯，得到石墨烯彈性體納米復合材料。上述得到的石墨烯彈性體納米復合材料組成為4g的天然橡膠，60mg的石墨烯；該復合材料的結構為石墨烯片層以納米水平分散在天然橡膠中，并且形成石墨烯片層包裹膠乳粒子的網(wǎng)絡結構。將得到的石墨烯彈性體納米復合材料進行介電常數(shù)的測試:采用AgilentE4980A阻抗分析儀測量介電常數(shù)和介電損耗。測試溫度為室溫，測試電壓為1KV，頻率范圍為IO2-1O70測試結果見表I。對比例1:(I)向IOg的丁 腈橡膠乳液(Zeom公司生產(chǎn)的牌號為Nipoll571H的丁腈橡膠乳液，其中丁腈橡膠固含量為40wt%，丁腈橡膠中單體丙烯腈含量為37wt%)中加入0.02g過氧化二異丙苯和0.02g三烯丙基異氰脲酸酯，使其充分混合；(2)采用真空旋轉蒸發(fā)儀在45°C下蒸發(fā)掉大部分水分后，放在玻璃培養(yǎng)皿里45°C下干燥，水分全部蒸發(fā)完以后得到預成型的膜片；(3)將膜片先在170°C的兩鐵板間交聯(lián)反應20min，不施加壓力，之后在200°C的兩鐵板間熱壓2h，施加2MPa的壓力。將得到的產(chǎn)物進行介電常數(shù)的測試:采用AgilentE4980A阻抗分析儀測量介電常數(shù)和介電損耗。測試溫度為室溫，測試電壓為1KV，頻率范圍為102-107。測試結果見表I。對比例2 (溶液混合法制備介電彈性體):(I)用Hummers法合成的氧化石墨40mg溶解在200ml四氫呋喃溶液中，300W超聲分散lh，得到穩(wěn)定懸浮的氧化石墨烯溶液；(2)用上述氧化石墨烯溶液溶解4g丙烯腈含量為37%的固體丁腈橡膠，并在溶解完成后加入0.02g過氧化二異丙苯和0.02g三烯丙基異氰脲酸酯，將此混合溶液傾倒在聚四氟乙烯模具中使溶劑自然揮發(fā)得到預成型的復合材料膜片；(3)將得到的預成型的復合材料膜片先在170°C的兩鐵板間交聯(lián)反應20min，不施加壓力；之后在200°C的兩鐵板間熱壓2h，施加2MPa的壓力。將得到的產(chǎn)物進行介電常數(shù)的測試:采用AgilentE4980A阻抗分析儀測量介電常數(shù)和介電損耗。測試溫度為室溫，測試電壓為1KV，頻率范圍為102-107。測試結果見表I。
對比例3 (熔融混煉法制備介電彈性體):(I)由Hummers法合成的氧化石墨60mg溶解在300ml去離子水中，300W超聲分散lh，得到穩(wěn)定懸浮的氧化石墨烯水溶液；(2)將步驟(I)制得的氧化石墨烯水溶液與IOg 丁腈橡膠乳液(Zeom公司生產(chǎn)的牌號為Nipoll571H的丁腈橡膠乳液，其中丁腈橡膠固含量為40wt%，丁腈橡膠中單體丙烯腈含量為37wt%)混合均勻，然后加入過氧化二異丙苯0.02g和三烯丙基異氰脲酸酯0.02g溶解分散完全；(3)將步驟(2)得到的混合乳液緩慢加入質量濃度為5%的CaCl2溶液中，將混合膠乳絮凝得到氧化石墨烯與丁腈橡膠的固體復合材料，然后在45°C下干燥24h，去除水分；( 4 )在雙輥開煉機上室溫塑煉，割刀混煉，打三角包，使之混煉均勻，出片；(5)混煉膠停放8h后，用北京環(huán)峰化工機械實驗廠生產(chǎn)的LH-2型盤式硫化儀測試硫化曲線，確定正硫化時間為45min ；(6)在上海橡膠機械制造生產(chǎn)的25噸電熱平板硫化機上170°C X45min進行硫化，得到交聯(lián)的氧化石墨烯丁腈橡膠復合材料；(7)將交聯(lián)的氧化石墨烯丁腈橡膠復合材料在溫度為200°C的兩鐵板間熱壓2h，施加2MPa的壓力。得到的產(chǎn)物組成為4g的丁腈橡膠，60mg的石墨烯。將得到的產(chǎn)物進行介電常數(shù)的測試:采用AgilentE4980A阻抗分析儀測量介電常數(shù)和介電損耗。測試溫度為室溫，測試電壓為1KV，頻率范圍為102-107。測試結果見表I。
`
從表I中可以看出，熱壓前后，復合材料的介電常數(shù)變化較大。熱壓后介電常數(shù)較熱壓前有明顯提高，說明熱壓過程起到了將氧化石墨烯還原的作用，熱壓還原后的石墨烯具有了導體的性質，可以有效提高橡膠基體的介電常數(shù)。在介電常數(shù)增加的同時，介電損耗略有提高，但仍保持在較低水平。對比例2中使用溶液混合法制備石墨烯彈性體納米復合材料，其結構為丁腈橡膠分子鏈與石墨烯片層均勻分散，與實施例3相比，介電常數(shù)較低。對比例3中使用混煉法制備石墨烯彈性體納米復合材料，破壞了膠乳粒子被石墨烯片層包裹的結構，與實施例4相比降低了介電常數(shù)。表I
權利要求
1.一種石墨烯彈性體納米復合材料，其特征在于，其組成包括:100質量份的彈性體基體，0.1-5質量份的介電性填料；所述的介電性填料為石墨烯；該復合材料的結構為石墨烯片層以納米水平分散在彈性體基體中，并且形成石墨烯片層包裹膠乳粒子的網(wǎng)絡結構。
2.根據(jù)權利要求1所述的石墨烯彈性體納米復合材料，其特征在于，所述的彈性體基體為天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠或羧基丁腈橡膠。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的石墨烯彈性體納米復合材料的制備方法，其特征在于，其具體制備步驟如下: (1)將0.1-5質量份的Hummers法合成的氧化石墨溶解在的去離子水中，其質量濃度為0.01%-3%，100-500W超聲分散l_3h制得氧化石墨烯水溶液； (2)將步驟(1)制得的氧化石墨烯水溶液與水溶性橡膠乳液混合均勻，然后加入交聯(lián)劑體系溶解分散完全；所述的水溶性橡膠乳液的固含量為100質量份，水溶性橡膠乳液的固含量的比例為35-45wt% ； (3)將步驟(2)得到的混合乳液采用真空旋轉蒸發(fā)儀在40-55°C下蒸發(fā)掉水分，然后在40-55°C下干燥脫水，得到預成型的復合材料膜片； (4)將得到的預成型的復合材料膜片先在145-180°C的兩鐵板間交聯(lián)反應20-40min，之后在160-200°C的兩鐵板間熱壓l_3h，壓力為Ι-lOMPa，得到石墨烯彈性體納米復合材料。
4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的交聯(lián)劑體系由0.5-4質量份的交聯(lián)劑和0.5-2質量份的助交聯(lián)劑組成，所述的交聯(lián)劑為有機過氧化物，所述的助交聯(lián)劑為三烯丙基氰脲酸酯或三烯丙基異氰脲酸酯。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的有機過氧化物為過氧化二異丙苯或過氧化苯甲酰。
6.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的交聯(lián)劑體系由0.5-4質量份的硫磺和0.5-3質量份的促進劑組成，所述的促進劑為N-環(huán)已基-2-苯駢噻唑次磺酰胺或N-(氧化二亞乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺。
7.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的水溶性橡膠乳液為天然橡膠乳液、丁苯橡膠乳液、丁腈橡膠乳液、氫化丁腈橡膠乳液或羧基丁腈橡膠乳液。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于介電彈性體制備技術領域的一種低填充量的石墨烯彈性體納米復合材料及其制備方法。本發(fā)明首先在水溶性橡膠乳液中加入氧化石墨烯水溶液使氧化石墨烯以分子水平分散在橡膠基體中，然后采用原位熱壓還原方法將氧化石墨烯還原為石墨烯，形成石墨烯片層包裹著膠乳粒子的網(wǎng)絡結構。得到的復合材料不但在較低的填充量下具有較高的介電常數(shù)，而且保持了較低的介電損耗，并且具有較低的逾滲值。本發(fā)明解決了采用無機導體填充橡膠時所需填充量高以及介電常數(shù)與介電損耗同時提高所導致的復合材料性能降低的問題。
文檔編號C08L9/06GK103183847SQ201310128269
公開日2013年7月3日 申請日期2013年4月12日 優(yōu)先權日2013年4月12日
發(fā)明者田明, 昝曉慶, 寧南英, 張立群, 馮予星 申請人:北京化工大學