用于制備聚氨酯復(fù)合材料的聚氨酯組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備聚氨酯復(fù)合材料的聚氨酯組合物，所述聚氨酯組合物的在25℃下的初始粘度為10-600mPas，并且包含：a)多異氰酸酯組分，其中所述多異氰酸酯組分包含10-56wt.％的2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯和2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯；b)異氰酸酯反應(yīng)性組分，所述異氰酸酯反應(yīng)性組分包含一種或多種甘油起始的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的羥值為120-450mgKOH/g，在25℃下的粘度為50-450mPas，所述聚醚多元醇的含量為30-100wt.％，基于所述異氰酸酯反應(yīng)性組分的總含量按100wt.％計(jì)。本發(fā)明還涉及由所述聚氨酯組合物制備的聚氨酯復(fù)合材料，以及該復(fù)合材料的制備方法。
【專利說(shuō)明】用于制備聚氨酯復(fù)合材料的聚氨酯組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于制備聚氨酯復(fù)合材料的聚氨酯組合物，具體地涉及一種包含 甘油起始的聚醚多元醇的聚氨酯組合物。本發(fā)明還涉及由所述聚氨酯組合物制備的聚氨酯 復(fù)合材料，以及該復(fù)合材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯復(fù)合材料由于重量輕、機(jī)械強(qiáng)度高，已經(jīng)在汽車、建筑、風(fēng)機(jī)葉片等眾多領(lǐng) 域中得到了廣泛的應(yīng)用。例如在W02011069975公開(kāi)的一種由聚氨酯復(fù)合材料制備的風(fēng)機(jī) 葉片。
[0003] 聚氨酯復(fù)合材料有多種制備方法，例如灌注、纏繞、拉擠、手糊、樹(shù)脂傳遞成型等。 其中，聚氨酯真空灌注工藝是一種較為常用的方法，其通常通過(guò)在模具內(nèi)形成負(fù)壓將樹(shù)脂 引入模具，浸潤(rùn)增強(qiáng)材料，再固化脫模而獲得復(fù)合材料。對(duì)于大型的聚氨酯復(fù)合材料，例如 1. 5Mw(40米）的風(fēng)機(jī)葉片，樹(shù)脂充滿整個(gè)模具至少需要60分鐘，而常規(guī)的聚氨酯樹(shù)脂的可 操作時(shí)間通常在10-30分鐘，之后聚氨酯樹(shù)脂的粘度急劇上升而導(dǎo)致流動(dòng)性快速變差，從 而導(dǎo)致灌注過(guò)程無(wú)法進(jìn)行。對(duì)此，可以對(duì)模具進(jìn)行改進(jìn)以加快聚氨酯樹(shù)脂灌注速度，例如 US20080237909公開(kāi)了一種具有特殊形狀的模具，US20080220112公開(kāi)了一種具有雙真空 腔的樹(shù)脂灌注設(shè)備，兩者均旨在加快聚氨酯樹(shù)脂的灌注過(guò)程。
[0004] 另外，還可以通過(guò)改良聚氨酯樹(shù)脂配方，延長(zhǎng)聚氨酯樹(shù)脂的可操作時(shí)間，例如 US20120245286公開(kāi)了一種用于制備復(fù)合材料的聚氨酯樹(shù)脂組合物，該聚氨酯樹(shù)脂組合物 的可操作時(shí)間為30-40分鐘，仍然不能滿足大型聚氨酯復(fù)合材料制備工藝的要求。
[0005] 因此，本領(lǐng)域中仍需要具有更長(zhǎng)操作時(shí)間的聚氨酯組合物以用于制備大型聚氨酯 復(fù)合材料。
[0006] 發(fā)明概述
[0007] 本發(fā)明一方面提供了一種用于制備聚氨酯復(fù)合材料的聚氨酯組合物，所述聚氨酯 組合物的在25°C下的初始粘度為10-600mPas，并且包含：
[0008] a)多異氰酸酯組分，其中所述多異氰酸酯組分包含2，2'_ 二苯基甲烷二異氰酸酯 和2，4'_ 二苯基甲烷二異氰酸酯，其中2，2'-二苯基甲烷二異氰酸酯和2，4'_ 二苯基甲烷 二異氰酸酯的總含量為10-56wt. %，基于所述多異氰酸酯組分的總重量按lOOwt. %計(jì)；
[0009] b)異氰酸酯反應(yīng)性組分，所述異氰酸酯反應(yīng)性組分包含一種或多種甘油起始的聚 醚多元醇，所述聚醚多元醇的羥值為120-450mgK0H/g，在25°C下的粘度為50_450mPas，所 述聚醚多元醇的含量為30-100wt. %，基于所述異氰酸酯反應(yīng)性組分的總含量按lOOwt. % 計(jì)。
[0010] 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中，所述聚氨酯組合物在25°C下的初始粘度為10_300mPas， 更優(yōu)選地，所述聚氨酯組合物在25°C下的初始粘度為10-200mPas。
[0011] 在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例中，所述甘油起始的聚醚多元醇的在25°C下的粘度為 50-350mPaSo
[0012] 在本發(fā)明又一個(gè)實(shí)施例中，所述甘油起始的聚醚多元醇的含量為80_100wt. %，基 于所述異氰酸酯反應(yīng)性組分的總重量按lOOwt. %計(jì)。
[0013] 在本發(fā)明又一個(gè)實(shí)施例中，所述聚氨酯組合物的異氰酸酯指數(shù)為0. 8-2. 5。
[0014] 在本發(fā)明又一個(gè)實(shí)施例中，所述聚氨酯組合物的異氰酸酯指數(shù)為1-1. 5。
[0015] 在本發(fā)明又一個(gè)實(shí)施例中，所述聚氨酯組合物用于制備聚氨酯復(fù)合材料的可操作 時(shí)間為45-180分鐘。
[0016] 本發(fā)明另一方面提供了一種聚氨酯復(fù)合材料，包括：
[0017] (a)聚氨酯樹(shù)脂基體，所述聚氨酯樹(shù)脂基體根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的聚 氨酯組合物制備；
[0018] (b)增強(qiáng)材料。
[0019] 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中，所述聚氨酯復(fù)合材料根據(jù)灌注、纏繞、拉擠、手糊、樹(shù)脂傳 遞成型工藝制備，優(yōu)選地，所述聚氨酯復(fù)合材料根據(jù)真空灌注工藝制備。
[0020] 在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例中，所述復(fù)合材料為風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片、風(fēng)力發(fā)電機(jī)機(jī)艙罩、 船舶槳葉、船舶殼體、車輛內(nèi)外飾件及殼體、雷達(dá)罩、機(jī)械設(shè)備的結(jié)構(gòu)件、建筑和橋梁的裝飾 件及結(jié)構(gòu)部件。
[0021] 在本發(fā)明又一個(gè)實(shí)施例中，所述聚氨酯復(fù)合材料為功率為750Kw-10Mw的風(fēng)機(jī)葉 片。
[0022] 本發(fā)明還一方面提供了一種通過(guò)真空灌注工藝制備聚氨酯復(fù)合材料的方法，所述 方法包括：
[0023] a)提供模具，所述模具中設(shè)置有增強(qiáng)材料；
[0024] b)在模具內(nèi)部形成負(fù)壓，將根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的聚氨酯組合物引入 模具，并浸潤(rùn)所述增強(qiáng)材料；
[0025] c)使根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的聚氨酯組合物固化，再脫模獲得所述聚氨 酯復(fù)合材料。

【具體實(shí)施方式】
[0026] I.聚氨酯組合物
[0027] 本發(fā)明一方面提供了一種用于制備聚氨酯復(fù)合材料的聚氨酯組合物，該聚氨酯組 合物在25°C下的初始粘度為10-600mPas，優(yōu)選為10-300mPas，更優(yōu)選為10-200mPas，并且 該聚氨酯組合物包含：
[0028] a)多異氰酸酯組分，所述多異氰酸酯組分包含2，2'-二苯基甲烷二異氰酸酯和2， 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯，其中2，2'- 二苯基甲烷二異氰酸酯和2，4'_ 二苯基甲烷二異 氰酸酯的總含量為10-56wt. %，基于所述多異氰酸酯組分的總重量按lOOwt. %計(jì)。
[0029] b)異氰酸酯反應(yīng)性組分，所述異氰酸酯反應(yīng)性組分包含一種或多種甘油起始的聚 醚多元醇，所述聚醚多元醇的羥值為120-450，在25°C下的粘度為50-450mPas，所述聚醚多 元醇的含量為50-100wt. 基于所述異氰酸酯反應(yīng)性組分的總含量按lOOwt. %計(jì)。
[0030] 申請(qǐng)人:發(fā)現(xiàn)通過(guò)在優(yōu)化異氰酸酯組分中2，2' -MDI和2，4' -MDI的比例，同時(shí)選擇 具有適當(dāng)官能度，羥值和粘度的異氰酸酯反應(yīng)性組分，如此獲得的組合物具有較長(zhǎng)的可操 作時(shí)間，而且由該聚氨酯組合物制備的復(fù)合材料具有良好的機(jī)械性能。
[0031] 當(dāng)用于本發(fā)明時(shí)，術(shù)語(yǔ)"可操作時(shí)間"是指樹(shù)脂混合后至粘度達(dá)到600mPas(25°C ) 的時(shí)間。
[0032] 多異氰酸酯組分包含2，2'-二苯基甲烷二異氰酸酯（2，2'_MDI)和2，4'-二苯基 甲烷二異氰酸酯，其中2，2'- 二苯基甲烷二異氰酸酯和2，4'- 二苯基甲烷二異氰酸酯的總 含量為10-56wt. %，基于所述多異氰酸酯組分的總重量按lOOwt. %計(jì)。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選 的實(shí)施例中，所述多異氰酸酯組分通過(guò)粗MDI蒸餾獲得。粗MDI可通過(guò)本領(lǐng)域常用的方法 制備，通過(guò)蒸餾粗MDI制備各種含量的2,2，- 二苯基甲烷二異氰酸酯和2，4' - 二苯基甲烷 二異氰酸酯的方法也是本領(lǐng)域已知的，例如"光氣法制備異氰酸酯"（《聚氨酯材料手冊(cè)》，徐 培林等編著，第 28-38 頁(yè)）以"manufacture of aromaticdiisocyanates"（Chemistry and technology of isocyanates,Herry Ulrich,第 285-391 頁(yè)），將這些文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容以引 用的方式合并入本文。
[0033] 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中，多異氰酸酯組分還可以包含其它有機(jī)多異氰酸酯，例如 脂肪族、脂環(huán)族以及芳香族的二異氰酸酯和/或多異氰酸酯?？捎糜诒景l(fā)明的其它的有機(jī) 多異氰酸酯的實(shí)例包括但不限于：1，4_亞丁基二異氰酸酯、1，5_戊烷二異氰酸酯、1，6_六 亞甲基二異氰酸酯（HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（1?01)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞 甲基二異氰酸酯、雙（4，4'_異氰酸根合環(huán)己基）甲烷或其與其他異構(gòu)體的混合物、1，4_亞 環(huán)己基二異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯（TDI)、1，5-萘 二異氰酸酯、1，3-和/或1，4-四甲基苯二甲基二異氰酸酯（TMXDI)、1，3苯二亞甲基二異氰 酸酯(XDI)。
[0034] 本發(fā)明的聚氨酯組合物還包含異氰酸酯反應(yīng)性組分，所述異氰酸酯反應(yīng)性組分包 含一種或多種甘油起始的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的羥值為120-450mgK0H/g ;在25°C 下的粘度為50-450mPas，優(yōu)選為50_350mPas ;所述聚醚多元醇的含量為50_100wt. %，基于 所述異氰酸酯反應(yīng)性組分的總含量按lOOwt. %計(jì)；所述聚醚多元醇的官能度為2-4，優(yōu)選 為 2-3 ；
[0035] 可用于本發(fā)明的聚醚多元醇為由環(huán)氧烷化合物與甘油的均聚和/或共聚產(chǎn)物。制 備方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，例如在EP-A283148，美國(guó)專利3，278，457、3，427，256、 3，829，505,4, 472，560,3, 278，458,3, 427，334,3, 941，849,4, 721，818,3, 278，459、 3,427, 335 和 4，355，188 中的說(shuō)明。
[0036] 當(dāng)用于本發(fā)明時(shí)，術(shù)語(yǔ)"環(huán)氧烷化合物"通常是指具有如下通式⑴：
[0037]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于制備聚氨酯復(fù)合材料的聚氨酯組合物，所述聚氨酯組合物的在25°C下的 初始粘度為10-600mPas，并且包含： a)多異氰酸酯組分，其中所述多異氰酸酯組分包含2，2'_二苯基甲烷二異氰酸酯和2， 4' - 二苯基甲烷二異氰酸酯，其中2,2，- 二苯基甲烷二異氰酸酯和2，4' - 二苯基甲烷二異 氰酸酯的總含量為10-56wt. %，基于所述多異氰酸酯組分的總重量按lOOwt. %計(jì)； b)異氰酸酯反應(yīng)性組分，所述異氰酸酯反應(yīng)性組分包含一種或多種甘油起始的聚醚多 元醇，所述聚醚多元醇的羥值為120-450mgK0H/g，在25°C下的粘度為50_450mPas，所述聚 醚多元醇的含量為30-100wt. %，基于所述異氰酸酯反應(yīng)性組分的總含量按lOOwt. %計(jì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯組合物，其中所述聚氨酯組合物在25°C下的初始粘度 為 10_300mPas。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚氨酯組合物，其中所述聚氨酯組合物在25°C下的初始粘度 為 10_200mPas。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯組合物，其中所述甘油起始的聚醚多元醇在25°C下的 粘度為 50-350mPas。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯組合物，其中所述甘油起始的聚醚多元醇的含量為 80-100wt. 基于所述異氰酸酯反應(yīng)性組分的總重量按lOOwt. %計(jì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯組合物，其中所述聚氨酯組合物的異氰酸酯指數(shù)為 0. 8-2. 5 ο
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚氨酯組合物，其中所述聚氨酯組合物的異氰酸酯指數(shù)為 1-1. 5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的聚氨酯組合物，其中所述聚氨酯組合物用于制備 聚氨酯復(fù)合材料的可操作時(shí)間為45-180分鐘。
9. 一種聚氨酯復(fù)合材料，包括： (a)聚氨酯樹(shù)脂基體，所述聚氨酯樹(shù)脂基體根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的聚氨酯 組合物制備； (b)增強(qiáng)材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚氨酯復(fù)合材料，所述聚氨酯復(fù)合材料根據(jù)灌注、纏繞、拉 擠、手糊、樹(shù)脂傳遞成型工藝制備。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚氨酯復(fù)合材料，所述聚氨酯復(fù)合材料根據(jù)真空灌注工藝 制備。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11中任意一項(xiàng)所述的聚氨酯復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料為風(fēng)力 發(fā)電機(jī)葉片、風(fēng)力發(fā)電機(jī)機(jī)艙罩、船舶槳葉、船舶殼體、車輛內(nèi)外飾件及殼體、雷達(dá)罩、機(jī)械 設(shè)備的結(jié)構(gòu)件、建筑和橋梁的裝飾件及結(jié)構(gòu)部件。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚氨酯復(fù)合材料，其中所述聚氨酯復(fù)合材料為功率為 750Kw-10Mw的風(fēng)機(jī)葉片。
14. 一種通過(guò)真空灌注工藝制備聚氨酯復(fù)合材料的方法，所述方法包括： a)提供模具，所述模具中設(shè)置有增強(qiáng)材料； b)在模具內(nèi)部形成負(fù)壓，將根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的聚氨酯組合物引入模 具，并浸潤(rùn)所述增強(qiáng)材料； c)使根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的聚氨酯組合物固化，再脫模獲得所述聚氨酯復(fù) 合材料。
【文檔編號(hào)】C08G18/76GK104045806SQ201310095656
【公開(kāi)日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2013年3月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月13日
【發(fā)明者】顧永明, 成源, 孫國(guó)斌, 鄭伊辰 申請(qǐng)人:拜耳材料科技(中國(guó))有限公司