用于烯烴陰離子聚合的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑和三元共聚橡膠及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了用于烯烴陰離子聚合的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑和三元共聚橡膠及其制備方法和應(yīng)用。該結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑含有雙四氫呋喃化合物和烷基苯磺酸鹽，該雙四氫呋喃化合物為具有式Ⅰ所示結(jié)構(gòu)的化合物。該三元共聚橡膠的制備方法包括在惰性氣氛下，在陰離子聚合反應(yīng)條件下，將含有單乙烯基芳烴、第一共軛二烯烴和第二共軛二烯烴的單體混合物與有機(jī)鋰引發(fā)劑和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑在溶劑中進(jìn)行接觸；本發(fā)明還提供了該三元共聚橡膠及其應(yīng)用。本發(fā)明提供的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑能夠在較高的聚合溫度下，可以高效調(diào)節(jié)烯烴共聚物的微觀結(jié)構(gòu)，并且沒有令人不快的氣味；該三元共聚橡膠具有優(yōu)良的抗?jié)窕院偷蜐L動阻力性能。式Ⅰ。
【專利說明】用于烯烴陰離子聚合的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑和三元共聚橡膠及其制 備方法和應(yīng)用 【技術(shù)領(lǐng)域】
[〇〇〇1] 本發(fā)明涉及一種用于烯烴陰離子聚合的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，采用所述結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑制備三 元共聚橡膠的方法，根據(jù)所述方法制備的三元共聚橡膠，以及由此制備的三元共聚橡膠在 制備輪胎中的應(yīng)用。 【背景技術(shù)】
[0002] 目前，共軛二烯烴與單乙烯基芳烴的聚合多采用加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑來控制共聚物的 序列分布和微觀結(jié)構(gòu)。烯烴共聚物的結(jié)構(gòu)決定了它們不同的用途。烯烴共聚物微觀結(jié)構(gòu)主 要是指共聚物的順、反-1，4-結(jié)構(gòu)、1，2-結(jié)構(gòu)或3, 4-結(jié)構(gòu)，以及共聚物的序列分布。影響共 聚物微觀結(jié)構(gòu)的因素有很多，例如引發(fā)劑的種類、濃度的影響，溶劑及結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的影響、 溫度等。在諸多的因素中，添加結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑來合成具有不同微觀結(jié)構(gòu)的共聚物是最重要的 方法，因此結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑對烯烴聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響一直是研究重點。隨著人們的研究發(fā)展， 新型的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑不斷地出現(xiàn)。
[0003] US5448003中公開了一種采用陰離子聚合合成三元共聚橡膠的方法，該方法是采 用烷基四氫糠基醚作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，從而獲得高乙烯基含量的共聚物。但是，這種結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié) 劑具有強(qiáng)烈的刺激氣味，在環(huán)保和操作環(huán)境安全方面存在不足。
[0004] US5137998中公開了一種采用陰離子聚合合成三元共聚橡膠的方法，該方法采用 三哌啶膦氧化物（ΤΡΡ0)或堿金屬醇鹽(優(yōu)選醇鉀）作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑。但是，這種結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑 只有在較低的聚合溫度(如-10°C至40°C)下才可以獲得較好的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)能力。
[0005] US5300599中公開了一種采用陰離子聚合合成三元共聚橡膠的方法，該方法采用 四氫糠醇鹽與四甲基乙二胺（TMEDA)或者四氫糠醇鹽與烷氧基鉀的復(fù)配結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)體系作為 結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑。雖然這種復(fù)配結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)體系可以降低側(cè)乙烯基含量，可以表現(xiàn)出好的結(jié)構(gòu)調(diào) 節(jié)能力，但是仍然需要在較低的聚合溫度下引發(fā)。
[0006] 因此，開發(fā)在較高的聚合溫度條件下具有較好的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)能力的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑就成 為目前烯烴陰離子聚合領(lǐng)域研究的熱點問題之一。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的一個目的為了克服現(xiàn)有的用于烯烴陰離子聚合的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑在較高的 聚合溫度條件下結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)能力較差的缺陷，提供一種新的用于烯烴陰離子聚合的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié) 劑。
[0008] 本發(fā)明另外的目的是提供使用上述新的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑制備三元共聚橡膠的方法，以 及由該方法制備的三元共聚橡膠及其應(yīng)用。
[〇〇〇9] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種用于烯烴陰離子聚合的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，其中， 該結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑含有雙四氫呋喃化合物和烷基苯磺酸鹽，所述雙四氫呋喃化合物為具有式I 所示結(jié)構(gòu)的化合物，
【權(quán)利要求】
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，其中，所述雙四氫呋喃化合物為雙四氫糠丙 烷，所述烷基苯磺酸鹽為十二烷基苯磺酸鈉。
5. -種三元共聚橡膠的制備方法，該方法包括：在惰性氣氛下，在陰離子聚合反應(yīng)條 件下，將含有單乙烯基芳烴、第一共軛二烯烴和第二共軛二烯烴的單體混合物與有機(jī)鋰引 發(fā)劑和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑在溶劑中進(jìn)行接觸，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為權(quán)利要求1-4中任 意一項所述的用于烯烴陰離子聚合的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，所述結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑中的雙四氫呋喃化合物與 有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為0. 1-4 :1，優(yōu)選為0. 4-3 :1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，相對于100重量份的所述溶劑和所述單體混 合物的總用量，所述單體混合物的用量為8-20重量份，所述溶劑的用量為80-92重量份。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，相對于100重量份的所述單體混合物的總用 量，所述第一共軛二烯烴的用量為10-80重量份，所述第二共軛二烯烴的用量為10-80重量 份，所述單乙烯基芳烴的用量為10-40重量份。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5、7和8中任意一項所述的制備方法，其中，所述第一共軛二烯烴和所 述第二共軛二烯烴各自為選自丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯和2, 3-二甲基 丁二烯中的一種或多種，優(yōu)選分別為丁二烯和異戊二烯；所述單乙烯基芳烴為選自苯乙烯、 乙烯基甲苯、 α _甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3, 5-二乙基苯乙烯、3, 5-二 正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二燒基苯乙烯中的一種或多種，優(yōu)選為苯乙烯。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其中，所述溶劑為烴類溶劑，優(yōu)選為環(huán)己烷、 正己烷、正戊烷、正庚烷、苯和抽余油中的一種或多種；所述有機(jī)鋰引發(fā)劑為分子式為R 4Li 的化合物，其中，R4為C1-C6的直鏈或支鏈的烷基、C3-C12的環(huán)烷基、C7-C14的芳烷基或 C6-C12的芳基，優(yōu)選地，所述有機(jī)鋰引發(fā)劑為乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基 鋰、叔丁基鋰、苯基鋰、2-萘基鋰、4- 丁基苯基鋰、4-甲苯基鋰、環(huán)己基鋰和4- 丁基環(huán)己基鋰 中的一種或多種。
11. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，所述陰離子聚合反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)溫 度為40-100°C，優(yōu)選為40-90°C ;反應(yīng)壓力為0· 005-1. IMPa，優(yōu)選為0· 1-0. 3MPa ;反應(yīng)時間 為 10-120min，優(yōu)選為 30-90min。
12. 根據(jù)權(quán)利要求5-11中任意一項所述的方法制備的三元共聚橡膠。
13. 權(quán)利要求12所述的三元共聚橡膠在制備輪胎中的應(yīng)用。
【文檔編號】C08F236/10GK104059196SQ201310094986
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年3月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月22日
【發(fā)明者】康新賀, 徐林, 王妮妮, 李傳清, 于國柱, 劉輝, 孫文娟 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院