一種用于乙烯聚合的負載化非茂金屬催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合的負載化非茂金屬催化劑、及制備方法，該催化劑包括（a）非茂金屬化合物；（b）氯化烴基硅改性劑；（c）烷基鋁氧烷；（d）氯化鎂載體；其制備方法包括：（1）氯化烴基硅改性氯化鎂載體的制備（2）烷基鋁氧烷改性氯化鎂載體的制備（3）氯化鎂負載非茂金屬催化劑的制備；所得到的催化劑乙烯聚合或共聚合中具有很高的活性。所用氯化鎂載體制備方法簡單，所得負載化催化劑顆粒形態(tài)好，大小可調(diào)；該催化劑催化乙烯與α-烯烴的共聚合反應(yīng)，共聚活性高且得到樹脂粉料具有良好的顆粒形態(tài)，堆積密度高，可以適用于淤漿法和氣相法聚合工藝。
【專利說明】一種用于乙烯聚合的負載化非茂金屬催化劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合的負載化非茂金屬催化劑、制備方法，及所得催化 劑在烯烴聚合方面的應(yīng)用。 技術(shù)背景
[0002] 在烯烴聚合催化劑的發(fā)展過程中，二十世紀九十年代發(fā)展的非茂金屬催化劑得到 了極大的發(fā)展和關(guān)注。特別是含苯氧基-亞胺配體的第四族過渡金屬配合物（EP0874005、 W00155231)，具有很高的催化烯烴聚合活性，而且可以得到功能化等特征的聚烯烴樹脂，具 有良好的應(yīng)用前景。但是烯烴聚合是在均相中進行，得到的聚合物呈無定形狀態(tài)，無法在廣 泛應(yīng)用的淤漿法或氣相法聚合工藝上使用。
[0003] 目前，有關(guān)非茂金屬催化劑負載化研究近年來報道非常多，如專利CN1539855A、 CN1539856A、CN1789291、CN1789292、CN1962702A、CN1769309A、CN1769310A、CN101423573A、 CN101798361A、CN102399313A等提供了多種方式進行負載以得到負載型非茂金屬催化劑。 以二氧化硅為載體的催化劑報道研究很多，如CN102399331A、CN1539855A、CN1769309A、 CN1727062A、CN1962702A，但載體制備復雜，在聚合過程中仍要引入大量的甲基鋁氧烷， 且負載催化劑在催化乙烯聚合時表現(xiàn)出較低的催化活性。而采用無水氯化鎂負載非茂金 屬的催化劑在烯烴聚合過程中顯示出較高的催化活性，如CN102039186A、CN102039189A、 CN102039187A、CN102039185A、CN101942048A，但此類催化劑載體中含有醇、水、烷氧基等組 分，載體制備復雜，在聚合過程中仍要引入大量的甲基鋁氧烷，以上缺點限制了氯化鎂負載 非茂金屬催化劑的工業(yè)應(yīng)用。
[0004] 也有文獻使用含有氯化鎂、硅膠等復合載體負載非茂金屬（CN1539856A、 CN102399317A、CN102039185A、CN102399331A、CN101423574A、CN1539855A)，但負載催化劑 制備方法復雜，而且在聚合時需要加入ΜΑ0作為助催化劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的之一在于提供一種用烷基鋁氧烷/氯化烴基硅改性氯化鎂載體制備 的負載非茂金屬催化劑的制備方法。
[0006] 本發(fā)明目的之二在于將上述負載非茂金屬催化劑用于乙烯聚合或共聚合，具有極 高的聚合活性。
[0007] 本發(fā)明一種用于乙烯聚合的負載化非茂單活性中心催化劑，該催化劑包括下列組 分的反應(yīng)產(chǎn)物：
[0008] (1)非茂金屬化合物；
[0009] (2)氯化烴基硅；
[0010] (3)燒基錯氧燒；
[0011] (4)氯化鎂載體；
[0012] 組分（1)所述非茂單活性中心金屬化合物，是指通式1和2中所示的金屬配合物，

【權(quán)利要求】
1. 一種用于乙烯聚合的負載化非茂金屬催化劑，其特征在于，該催化劑包括下列組分 的反應(yīng)產(chǎn)物： (1) 非茂金屬化合物； (2) 氯化烴基硅； (3) 燒基錯氧燒； (4) 氯化鎂載體； 組分（1)所述非茂金屬化合物，是指通式1或2中所示的金屬配合物，
通式1 通式1中，R1選自取代或未取代的的脂肪烴基或C6-C3(l的芳香烴基，R 2-R6相同 或不同，為氫原子、齒原子、Ci-Q的脂肪烴基、C3-C2(l的環(huán)烴基或C6-C 2(l的芳香烴基，所述的 烴基上任一氫或碳原子任選地被鹵原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、鍺或錫雜原子取代； Μ為元素周期表中第四族的過渡金屬，X為選自鹵素、烴基、烴氧基、酸根和胺基中的一 種，當η為2或更大時，多個X基團相同或不同；m和η是1-3的整數(shù)，且m+n=4 ;
通式2 通式2中：Μ是元素周期表中第四族的過渡金屬；η為1-30的整數(shù)，當m為2或更大時， 多個X基團相同或不同；m是滿足Μ價態(tài)的整數(shù)； X選自鹵素、烴基、烴氧基、酸根和胺基中的一種； R1-!?8相同或不同，為氫原子、齒原子、CrQ的脂肪烴基、C3-C 2(l的環(huán)烴基或C6-C2(l的芳 香烴基，其所述烴基上的任一氫或碳原子任選地被齒原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、鍺或錫雜 原子取代； R9-R1CI相同或不同，選自取代或未取代的Ci-Q的脂肪烴基或c6-c 3(l的芳香烴基； R1-!^中的兩個或更多個基團任選地相互鍵接成環(huán)； Y是一個橋接基團，為的脂肪烴基或C6-C2(l的芳香烴基、其所述烴基上的任一氫 或碳原子任選地被鹵原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、鍺或錫雜原子取代； 組分（2)所述氯化烴基硅改性劑是指以下通式所述化合物：ClnSi (?) 4 _ n式中&表示 CrQ烴基，η表示1-4的整數(shù)； 組分（3)所述烷基鋁氧烷通式為：
式中R表不烴基，a表不4 - 30的整數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的負載化非茂金屬催化劑，其特征在于，通式1 中，R1選自的脂肪烴基或C 6-C3Q的芳香烴基，R2-R6選自氫原子、鹵原子或的脂 肪烴基；Μ選自鈦、鋯或鉿；X選自鹵素或烴基； 通式2中，Μ選自鈦、鋯或鉿；η是1-10的整數(shù)；R1-!?8選自氫原子、鹵原子或Q-Q的脂 肪烴基；R9-R1(l選自的脂肪和芳香烴基；X選自鹵素或烴基；Y是一個橋接基團，選自 C「C20的脂肪烴基或C6-C20的芳香烴基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的負載化非茂金屬催化劑，其特征在于，各反 應(yīng)物之間的比例以每克氯化鎂載體計，氯化烴基硅加入量〇. 〇l-3mmol ;烷基鋁氧烷的加入 量為0. 01-30mmol，非茂金屬化合物的加入量為1-1000μπιο1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的負載化非茂金屬催化劑，其特征在于，在負 載化非茂金屬催化劑中，鋁重量含量為1-15%，中心金屬Μ選自鈦、鋯或鉿，Μ的重量含量為 0·05-2%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的負載化非茂金屬催化劑，其特征在于，所述 的氯化烴基硅，其中&選自甲基、乙基或丙基或苯基；所述的烷基鋁氧烷，其中R為甲基，a 表示10-30的整數(shù)。
6. 權(quán)利要求1-5任意一項所述的用于乙烯聚合的負載化非茂金屬催化劑的制備方法， 其特征在于，包括以下步驟： 第一步：在惰性氣體保護下，氯化鎂載體同氯化烴基硅在〇_9〇°C反應(yīng)3 - 24小時； 第二步：在惰性氣體保護下，將第一步反應(yīng)所得氯化烴基硅改性氯化鎂同烷基鋁氧烷 在0-90°C反應(yīng)3 - 24小時； 第三步：在惰性氣體保護下，將第二步所得烷基鋁氧烷改性氯化鎂同非茂金屬化合物 在0-90°C反應(yīng)0. 5 - 24小時； 以上反應(yīng)的反應(yīng)分散劑選自甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷或環(huán)己烷。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑的制備方法，其特征在于，在第一步反應(yīng)中，反應(yīng)溫度 為30 - 60°C ;所用分散劑選自甲苯或飽和烷烴；在第二步反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為20 - 90°C ; 所用分散劑為甲苯；在第三步反應(yīng)中，所用分散劑選自甲苯、己烷或兩者的混合物。
8. 權(quán)利要求1 一 5任意一項所述的用于乙烯聚合的負載化非茂金屬催化劑在烯烴聚合 中的應(yīng)用。
【文檔編號】C08F4/655GK104059182SQ201310091208
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月21日
【發(fā)明者】廖浩瀚, 高榕, 李巖, 周俊領(lǐng), 劉東兵, 王麗莎 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院