一種聚酰胺樹脂及其制備方法以及聚酰胺樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種含有二胺單元和二酸單元的聚酰胺樹脂及其制備方法，該聚酰胺樹脂的0.01g/ml濃度濃硫酸溶液在25℃下測(cè)試的相對(duì)粘度為1.80-6.00，含有相對(duì)于聚酰胺樹脂的重量為100-20000ppm的離子液體。其熔點(diǎn)為250℃以上并且具有良好的熔融滯留安定性等特性，并且可以通過注射成型等任意的成型方法來成型為可以用于汽車部件、機(jī)械部件等樹脂成型品、纖維、或膜等。
【專利說明】一種聚酰胺樹脂及其制備方法以及聚酰胺樹脂組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種含有離子液體、并且具有良好的熔融 滯留安定性的高粘度的聚酰胺樹脂。

【背景技術(shù)】
[0002] 以尼龍6、尼龍66等為代表的結(jié)晶性聚酰胺，由于其優(yōu)異的特性和熔融成形的容 易性，被廣泛用作衣料用、產(chǎn)業(yè)資材用纖維、或者通用的工程塑料。另外，在電氣電子部件領(lǐng) 域中，伴隨表面貼裝技術(shù)（SMT)的發(fā)展，用于該【技術(shù)領(lǐng)域】中的聚酰胺需要具有良好的熔融滯 留安定性，其中包括回流焊接耐熱性。在這種情況下，仍需要開發(fā)具有良好耐熱性高質(zhì)量聚 酰胺。聚酰胺的聚合或加工時(shí)為了提高聚酰胺熔融滯留安定性，磷類化合物作為催化劑或 耐熱劑被添加到聚合物中的手段已經(jīng)是公知通用的方法。
[0003] 另外，被公開的草酸系聚酰胺與相同酰胺基濃度的其它聚酰胺樹脂相比吸水 率低，期待在由于吸水而導(dǎo)致的物性變化成為問題且目前聚酰胺難以使用的領(lǐng)域中進(jìn) 行活用。目前草酸系聚酰胺的公開報(bào)道很多，例如在參考文獻(xiàn)S.W. Shalaby.，J.Polym. Sci.，11，1 (1973)中，1，6-己二胺作為二胺單元的草酸系聚酰胺62,其熔點(diǎn)（約320°C)較 高、熔融加工時(shí)會(huì)出現(xiàn)明顯的分解。對(duì)于宇部公開的聚草酰胺（W02011/136263)PA62/2-M52 樹脂，其中具有280°C以上熔點(diǎn)的聚草酰胺樹脂的相對(duì)粘度都沒有得到提高(相對(duì)粘度低 于2. 05)，并且熔融加工時(shí)聚合物的粘度會(huì)出現(xiàn)明顯的下降。對(duì)于宇部公開的聚草酰胺 (JP2011236387)PA52樹脂，雖然粘度得到了提高，但是其較差的熔融滯留安定性將會(huì)導(dǎo)致 熔融加工過程中聚草酰胺樹脂的粘度出現(xiàn)較大幅度下降。所以具有良好熔融滯留安定性的 草酸系聚酰胺有待進(jìn)一步開發(fā)。
[0004] 離子液體作為環(huán)保型的溶劑已經(jīng)受到廣泛的關(guān)注，它具有良好的可設(shè)計(jì)性一可 以通過調(diào)節(jié)陰陽離子的種類進(jìn)行組合，通常無色無臭，蒸汽壓低，不易揮發(fā)，消除了有機(jī)物 質(zhì)揮發(fā)而導(dǎo)致的環(huán)境污染問題，被稱之為"綠色可設(shè)計(jì)溶劑"。離子液體應(yīng)用于聚酰胺樹 脂的研究已經(jīng)得到廣泛開展，主要的應(yīng)用是作為聚合用溶劑或解聚合用溶劑。例如參考文 獻(xiàn) ISRN Polymer ScienceVolume2012. page7 ((Ionic Liquid-Catalyzed Preparation of AromaticPolyamides Containing PhthalazinoneMoiety)) 一文中提到將離子液體作為溶 劑聚合全芳香族尼龍。在專利W02011004138A1中公開了以離子液體作為溶劑制備尼龍66 的方法，且所得尼龍66的熔點(diǎn)都低于公知的尼龍66熔點(diǎn)。參考文獻(xiàn)Organic Letters、2007 年、vol. 9, No. 13、page2533_2535 的《AnEfficient Method To Depolymerize Polyamide Plastics:A New Use of IonicLiquids)) 一文中提到用離子液體作為溶劑使尼龍6解聚成 己內(nèi)酰胺單體的例子。另外，離子液體作為軟化劑被添加到聚合物中。例如、德古薩公司在 專利CN1681878《由聚合物和離子性液體形成的聚合物組合物》中公開了一種聚合物組合 物，其含有至少一種至少部分結(jié)晶且無離子基團(tuán)的聚合物和至少一種具有軟化特性的化合 物并且其中含有作為軟化劑的0. 1重量％至30重量％的離子液體。目前為止，以離子液體 為催化劑制備高聚合度并具有良好熔融滯留安定性的聚酰胺樹脂的還沒有公開報(bào)道過。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 我們通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以離子液體為催化劑能夠制備得到高聚合度并具有良好熔融 滯留安定性的聚酰胺樹脂。本發(fā)明中以離子液體作為催化劑提高所得聚酰胺的聚合度，并 且所得聚酰胺樹脂具有良好的滯留安定性。
[0006] 本發(fā)明提供一種含有二胺單元和二酸單元的聚酰胺樹脂，該聚酰胺樹脂的0. Olg/ ml濃度濃硫酸溶液在25°C下測(cè)試的相對(duì)粘度為1. 80-6. 00,含有相對(duì)于聚酰胺樹脂的重量 為100-20000ppm的離子液體。
[0007] 上述的二酸單元沒有特別限定。可以列舉二酸單元的原料單體優(yōu)選為草酸、丙 二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，11-i^一烷基二酸、1， 12-十二烷基二酸、1，13-十三烷基二酸、1，14-十四烷基二酸、1，15-十五烷基二酸、1， 16-十六烷基二酸、1，18-十八烷基二酸、或1，19-十九烷基二酸等脂肪族二酸或其相應(yīng)的 各種酯類化合物、或1，4-/1，3-環(huán)己二酸等環(huán)狀二酸或其相應(yīng)的各種酯類化合物、或?qū)Ρ?二甲酸、或間苯二甲酸等芳香族二酸或其相應(yīng)的各種酯類化合物中的一種或多種。上述的 二酸單元含有的草酸單元，其含量相對(duì)于二酸單元的總量?jī)?yōu)選為50?100摩爾％。作為草 酸單元的原料單體沒有特別限定，可以列舉為草酸二酯、草酸、草酸酰氯、或草酸酰氯酯等 中的一種或幾種。優(yōu)選為草酸二酯。本發(fā)明對(duì)于草酸二酯沒有特別限定。可以列舉的草酸 二酯進(jìn)一步優(yōu)選于草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二異丙酯、草酸二正丁酯、 草酸二異丁酯或草酸二叔丁酯中的一種或多種。
[0008] 上述的二胺單元的原料單體優(yōu)選為1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1， 己二胺、1，7-庚二胺、1，8_辛二胺、1，9_壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一燒二胺、 1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二胺、1，16-十六烷 二胺、1，17-十七燒二胺、1，18-十八燒二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、 環(huán)己烷二胺或苯二甲胺中的一種或幾種。當(dāng)二胺單元的碳原子數(shù)低于3時(shí)，有可能出現(xiàn)聚 酰胺樹脂的粘度很難提高以及聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)過高難以加工的傾向；當(dāng)二胺單元的碳原 子數(shù)高于10時(shí)，有可能出現(xiàn)聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)偏低導(dǎo)致耐熱性降低的傾向。從聚酰胺樹脂 的結(jié)晶性方面考慮，優(yōu)選直鏈的二胺單元。另外，從聚酰胺樹脂的高熔點(diǎn)的方面考慮，二胺 單元的原料單體進(jìn)一步優(yōu)選1，4- 丁二胺、1，5-戊二胺或1，6-己二胺中一種或多種，其含量 相對(duì)于二胺的原料單體總量?jī)?yōu)選為10?100摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為50?100摩爾％，更進(jìn) 一步優(yōu)選為80?100摩爾％，更加進(jìn)一步優(yōu)選為90?100摩爾％。二胺單元的原料單體最 優(yōu)選為1，5-戊二胺。
[0009] 考慮到聚酰胺樹脂的耐熱性和熔融加工的可能性，本發(fā)明的聚酰胺樹脂的酰胺基 的含量(相對(duì)于lg聚酰胺中酰胺基摩爾數(shù)）優(yōu)選為7. 5mmol/g?14. 5mmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選 為10. 5mmol/g?14. Ommol/g。如果酰胺基含量低于7. 5mmol/g，聚酰胺的烙點(diǎn)過低可能導(dǎo) 致耐熱性下降，如果酰胺基含量高于14. 5mmol/g，聚酰胺的熔點(diǎn)過高可能導(dǎo)致無法進(jìn)行熔 融加工。
[0010] 由本發(fā)明得到的聚酰胺樹脂的相對(duì)粘度nr是以96%濃硫酸溶液為溶劑，濃度為 0. 01g/ml的聚酰胺樹脂硫酸溶液，在25°C下測(cè)定在1. 80?6. 00的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為 2. 10?5. 00。更進(jìn)一步優(yōu)選為2. 40?4. 00。nr低于1.80時(shí)，成形品可能變脆，存在沖 擊強(qiáng)度過低的傾向可能。另一方面，nr高于6. 00時(shí)，熔融粘度可能變高，成形加工性變差。 [0011] 上述的離子液體沒有特別限定，離子液體可以選自于N，N'烷基取代的咪唑、N，N' 烷基取代的吡啶、烷基季銨或烷基季鱗的鹽中的一種或多種。所述離子液體的取代烷基 為碳原子數(shù)優(yōu)選為1-20的脂肪族或者芳香族的直連或者支鏈的烷基?？梢粤信e如：氯化 1，3-二甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑鎗二甲基磷酸酯、1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎗、1-乙 基-3-甲基溴化咪唑鎗、1-乙基-3-甲基碘化咪唑鎗、1-乙基-3-甲基咪唑鎗甲烷磺酸鹽、 1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎗硫酸氫鹽、1-乙基-3-甲基 咪唑鎗乙基磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎗二氰胺鹽、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、 1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎗四氯高鐵酸鹽、1-甲基-3-丙基 碘化咪唑鎗、1- 丁基-3-甲基氯化咪唑鎗、1- 丁基-3-甲基溴化咪唑鎗、1- 丁基-3-甲基 碘化咪唑鎗、1- 丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁 基-3-甲基六氟磷酸鹽咪唑鎗、1-丁基-3-甲基咪唑鎗四氯高鐵酸鹽、1-己基-3-甲基氯化 咪唑鎗、1-己基-3-甲基咪唑鎗溴化物、1-己基-3-甲基咪唑鎗四氟硼酸鹽、1-甲基-3-正 辛基咪唑鎗溴化物、1- 丁基-2, 3-二甲基氯化咪唑鎗、1-乙基氯化吡啶鎗、1-乙基溴化吡 啶鎗、1- 丁基氯化吡啶、1- 丁基溴化吡啶、1- 丁基吡啶六氟磷酸鹽、1- 丁基-3-甲基吡啶溴 化物、1-乙基-3-甲基吡啶鎗乙磺酸鹽、1- 丁基-4-甲基吡啶溴鹽、1- 丁基-4-甲基吡啶 六氟磷酸鹽、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、甲基三正辛銨合雙（三氟甲烷磺酰）亞胺、四丁 基溴化鱗、三丁基（2-甲氧基乙基）磷雙（三氟甲基磺酰）亞胺、或三乙基锍雙（三氟甲基 磺酰）亞胺一種或多種。進(jìn)一步優(yōu)選為氯化1，3-二甲基咪唑、1-乙基-3-甲基氯化咪唑 鐵、1 _乙基_3-甲基漠化味卩坐鐵、I-乙基甲基鵬化味卩坐鐵、I -丁基甲基氣化味P坐 鎗、1- 丁基-3-甲基溴化咪唑鎗、1- 丁基-3-甲基碘化咪唑鎗、1-己基-3-甲基氯化咪唑 鎗、1-己基-3-甲基咪唑鎗溴化物、1-甲基-3-正辛基咪唑鎗溴化物、1-丁基-2, 3-二甲基 氯化咪唑鎗、1-乙基氯化吡啶鎗、1-乙基溴化吡啶鎗、1- 丁基氯化吡啶、1- 丁基溴化吡啶、 1- 丁基-3-甲基吡啶溴化物、或1- 丁基-4-甲基吡啶溴鹽中的一種或多種。
[0012] 聚酰胺樹脂在高溫加工過程中或高溫環(huán)境使用中都會(huì)發(fā)生熱氧化降解，其原因如 《polymer degradation and stability》(vol.49, 1995) 127?133頁(yè)中記載：與醜胺基中的 氮相鄰的亞甲基容易發(fā)生電子脫離形成自由基，因?yàn)檫@自由基可以與亞胺基上的孤對(duì)電子 和羰基的η鍵形成穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的聚酰胺樹脂的構(gòu)成單元中含有的酰胺基也 容易發(fā)生類似的熱氧化降解。例如，對(duì)于聚酰胺66等聚酰胺樹脂容易發(fā)生酰胺基中的氮相 鄰的亞甲基的電子脫離，產(chǎn)生熱氧化降解；對(duì)于聚酰胺樹脂的構(gòu)成單元中含有草酰胺單元， 草酰胺單元上的相鄰兩對(duì)酰胺基比一般單個(gè)酰胺基能夠形成更加穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)，更加容 易發(fā)生酰胺基中的氮相鄰的亞甲基的電子脫離，產(chǎn)生熱氧化降解。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了離子液體 可以有效地抑制聚酰胺的熱氧化降解，尤其對(duì)高熔點(diǎn)的聚酰胺樹脂(熔點(diǎn)在280°C以上的聚 酰胺樹脂）熱氧化降解的效果更大。
[0013] 上述聚酰胺樹脂中離子液體的含量相對(duì)于聚酰胺樹脂重量為100?20000ppm，優(yōu) 選100?18000ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為100?15000ppm，更加進(jìn)一步優(yōu)選為100?lOOOOppm。 如果離子液體的含量低于lOOppm，聚合物的粘度可能很難提高并且其熔融滯留安定性可 能較差，導(dǎo)致其無法加工：如果離子液體的含量高于20000ppm，聚合物中可能容易產(chǎn)生凝 膠物體，凝膠物是無法熔融加工的，將殘留在成型品中成應(yīng)力集中點(diǎn)，將導(dǎo)致成型品在實(shí)際 應(yīng)用容易發(fā)生應(yīng)力斷裂的可能性。
[0014] 采用TA DSC-Q100分析儀器，精確稱取約5mg樣品，在氮?dú)鈿夥障拢瑢⑸鲜龅木埘?胺樹脂以20°C /分鐘升溫速度升溫到比所出現(xiàn)的吸熱峰的溫度（T0)高出30°C的溫度，在 此溫度下保持2分鐘，然后以20°C /分鐘的降溫速度降到30°C，在30°C下保持2分鐘。接下 來，以20°C /分鐘的升溫速度升溫到比T0高出30°C時(shí)觀測(cè)到的吸熱峰的溫度Tm為上述聚 酰胺樹脂的熔點(diǎn)，其熔點(diǎn)優(yōu)選為250°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選255°C以上，更加進(jìn)一步優(yōu)選265°C 以上，最終優(yōu)選275°C以上。如果熔點(diǎn)小于250°C，熔點(diǎn)過低可能導(dǎo)致耐熱性下降。
[0015] 由本發(fā)明得到的聚酰胺樹脂的熔融滯留安定性特征是：在比熔點(diǎn)高20°C的溫度 下滯留30分鐘時(shí)的硫酸溶液相對(duì)粘度設(shè)為Y，滯留前的硫酸溶液相對(duì)粘度設(shè)為X時(shí)，Y/X 優(yōu)選為〇. 75?1. 40。進(jìn)一步優(yōu)選0. 80?1. 30,更進(jìn)一步優(yōu)選0. 85?1. 20。如果Y/X低 于0. 75,在熔融加工過程中的樹脂可能有明顯的分解，嚴(yán)重影響其機(jī)械性能。如果Y/X高于 1.40,在熔融加工過程中的樹脂可能有明顯粘度增加，將會(huì)增加加工成型難度。
[0016] 本發(fā)明還提供上述聚酰胺樹脂的制備方法，其包括以下步驟：
[0017] 步驟（a)將二元胺源和二元羧酸源進(jìn)行溶液或熔融聚合得到低分子量預(yù)聚物；
[0018] 步驟（b):對(duì)步驟（a)得到的低分子量預(yù)聚物進(jìn)行熔融聚合或固相聚合得到聚酰 胺樹脂；
[0019] 其中：在步驟（a)或在步驟（b)中加入的離子液體作為催化劑。
[0020] 本發(fā)明的制備方法中，對(duì)于二元胺源的內(nèi)容與上文中二胺單元的內(nèi)容相同。對(duì)于 二元羧酸源的內(nèi)容與上文中二酸單元的內(nèi)容相同。
[0021] 在上述聚酰胺樹脂的制備方法范圍內(nèi)可以列舉下面制備方法：
[0022] 預(yù)聚物制備(草酸系聚酰胺）：
[0023] 聚酰胺樹脂的原料單體是上述的二胺單元的原料單體和二酸單元的原料單體(二 酸單元包含50%?100%的草酸單元而成)。先在一般帶有冷凝管的反應(yīng)器中加入有機(jī)溶劑， 然后添加二胺單元的原料單體，并用氮?dú)膺M(jìn)行置換，然后再添加二酸單元的原料單體將其 共混。然后開始攪拌加熱升溫到溶劑回流的溫度進(jìn)行反應(yīng)3?5小時(shí)，然后進(jìn)行過濾并用 甲醇或乙醇進(jìn)行3?5次的洗凈，得到的預(yù)聚物進(jìn)行干燥。作為有機(jī)溶劑，沒有特別限定， 可以使用甲苯、二甲苯、三氯苯、苯酚、或三氟乙醇等，可以優(yōu)選為甲苯。
[0024] 預(yù)聚物制備（非草酸系聚酰胺）：
[0025] 聚酰胺樹脂的原料單體是上述的二胺單元的原料單體和二酸單元的原料單體。在 反應(yīng)試管中加入二胺單元的原料單體、二酸單元的原料單體和水。然后再將試管放入高壓 釜中，升溫至一定溫度并且釜內(nèi)壓力達(dá)到一定程度后，維持在該壓力下反應(yīng)2-5個(gè)小時(shí)，然 后冷卻。取出預(yù)聚物進(jìn)行干燥。
[0026] 預(yù)聚物的熔融聚合：
[0027] 預(yù)聚物和上述的離子液體(離子液體的添加量重量比相對(duì)于聚酰胺樹脂重量為 100?20000ppm)按所需配比充分混合，然后添加到反應(yīng)器中，并用惰性氣體進(jìn)行置換。 此反應(yīng)器放置到加熱器中，接著開始加熱升溫至預(yù)聚物的熔點(diǎn)以上溫度，進(jìn)行減壓聚合 0. 5?5小時(shí)，最終的壓力為5000?20Pa，或者在惰性氣體氣流下進(jìn)行常壓聚合0. 5?5 小時(shí)。
[0028] 預(yù)聚物的固相聚合：
[0029] 預(yù)聚物和上述的離子液體(離子液體的添加量重量比相對(duì)于聚酰胺樹脂重量為 100?20000ppm)按所需配比充分混合，然后添加到反應(yīng)器中，并用惰性氣體進(jìn)行置換。然 后在其熔點(diǎn)以下進(jìn)行0. 5?30小時(shí)的減壓固相聚合，最終的壓力為300?20Pa，或者在惰 性氣體氣流下進(jìn)行〇. 5?30小時(shí)的常壓固相聚合。
[0030] 在上述聚酰胺樹脂的加熱縮聚中，由于在高溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)，因而基于短碳鏈 的直鏈脂肪族二胺從聚合體系內(nèi)揮發(fā)、或通過脫氨反應(yīng)使低沸點(diǎn)的產(chǎn)物揮發(fā)等原因，隨著 聚合的進(jìn)行，在聚合體系內(nèi)總氨基量相對(duì)于總羧酸基或草酸酯基(草酸系聚酰胺）含量可能 會(huì)減少，因此，在加入原料的階段，預(yù)先過量地添加特定量的短碳鏈的直鏈脂肪族二胺來控 制聚合體系內(nèi)的氨基量，對(duì)于合成高分子量的聚酰胺樹脂來說是優(yōu)選的。當(dāng)將作為原料使 用的短碳鏈直鏈脂肪族二胺單元的原料單體的摩爾數(shù)設(shè)為a，將二酸單元的原料單體的摩 爾數(shù)設(shè)為b時(shí)，優(yōu)選將原料組成比調(diào)整成a/b為1. 003?1. 10, a/b進(jìn)一步優(yōu)選為1. 008? 1. 08,更進(jìn)一步優(yōu)選為1. 01?1. 05。如果a/b小于1. 003,則聚合物體系內(nèi)的總氨基量與 總羧酸基或草酸酯基(草酸系聚酰胺）的量相對(duì)極少，難以得到高分子量的聚合物。如果a/ b大于1. 10,則聚合體系內(nèi)總氨基量與總總羧酸基或草酸酯基(草酸系聚酰胺）的量相對(duì)過 多，難以獲得高分子量的聚合物。
[0031] 本發(fā)明的制備方法中，所述離子液體選自于N，N'烷基取代的咪唑、N，N'烷基取代 的吡啶、烷基季銨或烷基季鱗的鹽中的一種或多種。具體內(nèi)容與上文離子液體的描述相同。
[0032] 本發(fā)明的聚酰胺樹脂中還可以根據(jù)需要添加各種填充材料，因而，本發(fā)明還提供 一種聚酰胺樹脂組合物，相對(duì)于上述的聚酰胺樹脂1〇〇重量部配合〇. 1?200重量部填充 材料的聚酰胺樹脂組合物。具體填充材料如下。
[0033] 無機(jī)填充材料如：石墨、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化銻、氧化鈦、氧化鋁、鎳、鋁、鐵、鋼、 滑石、膨潤(rùn)土、蒙脫土、云母二氧化鈦、二氧化硅、三氧化二鋁、或硅酸鹽等。對(duì)于一些層狀 硅酸鹽，可以采用有機(jī)銨鹽將層間離子進(jìn)行陽離子交換后的有機(jī)化硅酸鹽。為了聚酰胺 樹脂的表面外觀優(yōu)異，無機(jī)填充劑的平均粒徑優(yōu)選為〇. 001?10 μ m。如果平均粒徑小于 0. 001 μ m，則所得聚酰胺樹脂組合物的熔融加工性會(huì)顯著降低，此外，如果粒徑大于10 μ m， 則成型品表面外觀有變差的傾向。其添加量?jī)?yōu)選為相對(duì)于聚酰胺樹脂100重量部的〇. 1? 200重量部。
[0034] 有機(jī)系的纖維狀填充材料和無機(jī)系的纖維狀填充材料。作為有機(jī)系的纖維填充材 料可列舉芳香聚酰胺纖維等全芳香族聚酰胺纖維、纖維素纖維等。作為無機(jī)系的纖維狀填 充材料可列舉出玻璃纖維、碳纖維、或硼纖維等。此外，還有金屬纖維、硼酸鋁、石膏、碳酸 鈣、海泡石、硬歸鈣石、或貴灰石等無機(jī)化合物晶須或針狀晶體等中一種或多種。此外，可以 使用長(zhǎng)度5?50mm的長(zhǎng)纖維，也可以使用長(zhǎng)度為0. 05?5mm的短纖維，其添加量?jī)?yōu)選為相 對(duì)于聚酰胺樹脂100重量份的〇. 1?200重量份。
[0035] 本發(fā)明的聚酰胺樹脂制備中還可以根據(jù)需要添加各種添加劑，例如耐候劑、脫模 劑或潤(rùn)滑劑、顏料、染料、增塑劑、抗靜電劑、阻燃劑或其他聚合物中的一種或幾種。具體是， 耐候劑為間苯二酚系、水楊酸酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系、或受阻胺系等；脫模劑或潤(rùn)滑 劑為脂肪族醇、脂肪族酰胺、脂肪族雙酰胺、雙脲或聚乙烯蠟等；顏料為硫化鎘、酞菁或炭黑 等；染料為尼格洛辛、或苯胺黑等；增塑劑為對(duì)羥基苯甲酸辛酯、或N-丁基苯磺酰胺等；抗 靜電劑為烷基硫酸鹽型陰離子系抗靜電劑、季銨鹽型陽離子系抗靜電劑、聚氧乙烯失水山 梨糖醇單硬脂酸酯那樣的非離子系抗靜電劑、或甜菜堿系兩性抗靜電劑等；阻燃劑為三聚 氰胺、氫氧化鎂或氫氧化鋁等氫氧化物、多聚磷酸銨、溴代聚乙烯、溴代聚苯硫醚、溴代聚碳 酸酯、溴代環(huán)氧樹脂或者溴代物阻燃劑與三氧化二銻的組合物等；其他聚合物為聚酰胺、聚 乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、液晶聚合物、ABS樹脂、SAN樹脂或聚苯乙 烯等。
[0036] 另外，為了改善聚酰胺樹脂的沖擊性能，本發(fā)明還提供一種聚酰胺樹脂組合物，相 對(duì)于上述的聚酰胺樹脂1〇〇重量部配合5?100重量部耐沖擊性的填充材料的聚酰胺樹脂 組合物。例如：由烯烴類化合物和共軛二烯烴類中一種或多種而來的均（共）聚物。
[0037] 上述的均（共）聚物可以列舉為乙烯類共聚物、共軛二烯烴類均聚物和共軛二烯 烴/芳香族乙烯化合物的共聚物。乙烯類共聚物是乙烯和其他單元體的兩元共聚物或多元 共聚。其他單元體可以列舉為碳元素3以上的α-烯烴、非共軛二烯烴、醋酸乙烯、乙烯醇、 α，β -不飽和羧酸及其誘導(dǎo)體。其添加量?jī)?yōu)選為相對(duì)于聚酰胺樹脂100重量部的5?200 重量部。如果添加量大于5重量份以上，對(duì)聚酰胺樹脂的沖擊性有明顯的改善；如果添加量 小于200種量份，有利于聚酰胺樹脂的成形加工。
[0038] 本發(fā)明的聚酰胺樹脂可以通過注射成型、擠出成型、吹塑成型、真空成型、熔融紡 絲、或膜成型等任意的成型方法來成型為所需的形狀，可以用于汽車部件、機(jī)械部件等樹脂 成型品、纖維、或膜等。具體的用途：汽車發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻水系部件，特別是散熱器水箱的頂部 和底部等散熱器水箱部件、冷卻液儲(chǔ)備箱、水管、水泵殼、水泵葉輪、閥等水泵部件等，以及 汽車發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)與冷卻水接觸的部件。電氣電子部件為小型的開關(guān)、開關(guān)的外殼、燈座、連接 器、連接器的殼體、連接器外殼、1C插座類、線軸、線軸罩、繼電器、繼電器箱、電容器殼、電動(dòng) 機(jī)的內(nèi)部部件、小型馬達(dá)殼體、齒輪凸輪、均衡論、墊片、絕緣體、緊固件、扣、線夾、小腳輪、 安全帽、電子臺(tái)起動(dòng)器絕緣部件、保險(xiǎn)絲盒、端子的外殼、輪罩、吸排氣管、軸承承托、電線光 纜包覆層、或光導(dǎo)纖維電纜外護(hù)套等為代表的電氣電子部件、汽車相關(guān)部件、計(jì)算機(jī)相關(guān)部 件、機(jī)械相關(guān)部件或其它各種用途。

【具體實(shí)施方式】
[0039] 以下通過實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限定。實(shí)施 例和比較例中各種特性，均是按以下方法測(cè)定的。
[0040] (1)硫酸相對(duì)粘度：
[0041] 以96%硫酸為溶劑，配制濃度為0. 01g/ml的聚酰胺樹脂溶液，在25°C下測(cè)定相對(duì) 粘度
[0042] (2)熔融滯留安定性
[0043] 在氮?dú)鈿夥障?，加熱到熔點(diǎn)以上20°C的溫度下保持30分鐘后的樣品以0. 01g/ml 的濃度溶解在96%硫酸中測(cè)試其相對(duì)粘度（Y)，將滯留前的硫酸相對(duì)粘度設(shè)為（X)，求出硫 酸相對(duì)粘度的保持率（Y/X)。
[0044] (3)熱學(xué)性能：
[0045] 采用TA DSC-Q100分析儀器，精確稱取約5mg樣品，測(cè)試條件如下：在氮?dú)鈿夥障拢?將所得聚酰胺樹脂以20°C /分鐘升溫速度升溫到比所出現(xiàn)的吸熱峰的溫度（TO)高出30°C 的溫度，在此溫度下保持2分鐘，然后以20°C /分鐘的降溫速度降到30°C，在30°C下保持2 分鐘。接下來，以20°C /分鐘的升溫速度升溫到比TO高出30°C時(shí)觀測(cè)到的吸熱峰的溫度 Tm〇
[0046] 簡(jiǎn)稱說明：
[0047] 1，5-戊二胺：純度為98%的，購(gòu)自于TCI公司。
[0048] 1，6_己二胺：純度為98%的，購(gòu)自于TCI公司。
[0049] 草酸二丁酯：分析純，購(gòu)自于Sigma-Aldrich公司。
[0050] 1，6-己二酸：分析純，購(gòu)自于阿拉丁公司。
[0051] 1-乙基-3-甲基碘化咪唑鎗：分析純，購(gòu)自于TCI公司。
[0052] 1-乙基-3-甲基溴化咪唑鎗：分析純，購(gòu)自于TCI公司。
[0053] 1- 丁基-3-甲基氯化咪唑鎗：分析純，購(gòu)自于TCI公司。
[0054] 實(shí)施例1
[0055] 在1000ml三頸燒瓶中加入500ml甲苯，再向甲苯溶劑中 32. 033g(0. 3135mol) 1，5-戊二胺，氮?dú)獯祾吆箝_始攪拌，并再向此體系中加入60. 675g (0. 3000mol)草酸二丁酯。接著升溫至130°C，以該條件持續(xù)回流反應(yīng)5小時(shí)，過濾，洗滌、 干燥得到相對(duì)粘度為1. 27的預(yù)聚物。
[0056] 將所得2. 000g預(yù)聚物和0. 952mgl-乙基-3-甲基碘化咪唑鎗充分混合，然后進(jìn)料 到直徑為19_的玻璃試管中，接著用氮?dú)膺M(jìn)行反復(fù)置換5次，然后在氮?dú)饬飨路胖玫?25°C 的金屬浴中，用20分鐘減壓至lOOPa以下，再使其反應(yīng)40分鐘。聚合物特性在表1中。
[0057] 比較例1
[0058] 重復(fù)實(shí)施例1，不同的是沒有添加1-乙基-3-甲基碘化咪唑鎗。聚合物特性在表 1中。
[0059] 比較例2
[0060] 預(yù)聚物的制備相同于實(shí)施例1中的預(yù)聚物制備，2. 000g的預(yù)聚物添加到直徑為 19_的玻璃試管中，并用氮?dú)膺M(jìn)行置換。然后在280°C以下進(jìn)行5小時(shí)的減壓固相聚合，最 終的壓力為60Pa。聚合物特性在表1中。
[0061] 實(shí)施例2
[0062] PA66 制備 1
[0063] 在直徑為19mm的玻璃試管中添加5. 984g(0. 0515mol) 1，6-己二胺、 7. 307g(0. 050mol) 1，6-己二酸和13. 291g去離子水。然后把此試管放置到高壓釜中，用氮 氣吹掃，接著開始升溫，壓力開始升高。待溫度升至220°C時(shí)壓力升至1. 78MPa，1. 78MPa壓 力維持不變，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)后停止反應(yīng)，此時(shí)的溫度為241°C。冷卻后取出高壓釜中的預(yù) 聚物。干燥得到相對(duì)粘度為1. 20的預(yù)聚物。
[0064] 將所得2. 000g預(yù)聚物和0. 952mgl-乙基-3-甲基碘化咪唑鎗充分混合，然后進(jìn)料 到直徑為19_的玻璃試管中，接著用氮?dú)膺M(jìn)行反復(fù)置換5次，然后在氮?dú)饬飨路胖玫?82°C 的金屬浴中，用20分鐘減壓至lOOPa以下，再使其反應(yīng)40分。聚合物特性在表1中。
[0065] 比較例3
[0066] 重復(fù)實(shí)施例2,不同的是沒有添加1-乙基-3-甲基碘化咪唑鎗。聚合物特性在表 1中。
[0067] 實(shí)施例3
[0068] 重復(fù)實(shí)施例1，不同的是添加1-乙基-3-甲基碘化咪唑鎗的量為0. 48mg，聚合物 特性在表2中。
[0069] 實(shí)施例4
[0070] 重復(fù)實(shí)施例1，不同的是添加1-乙基-3-甲基溴化咪唑鎗的量為38. 21mg，聚合物 特性在表2中。
[0071] 比較例4
[0072] 重復(fù)實(shí)施例1，不同的是1-乙基-3-甲基碘化咪唑鎗的量為45. 20mg，聚合物特性 在表2中。
[0073] 比較例5
[0074] 重復(fù)實(shí)施例1，不同的是1-乙基-3-甲基碘化咪唑鎗的量為0. 24mg，聚合物特性 在表2中。
[0075] 比較例6
[0076] PA66 制備 2
[0077] 在三口燒瓶中加入40. OOOgl-丁基-3-甲基氯化咪唑鎗和16. 170g尼龍66鹽， 并通氮?dú)鈹嚢?5分鐘。升溫至180°C，并在氮?dú)饬飨路磻?yīng)6個(gè)小時(shí)，然后20分鐘內(nèi)減壓至 lOKPa進(jìn)行除水，并在壓力下維持1小時(shí)。接著將所得聚合物冷卻至室溫加入400ML水回 流，然后抽濾。再用熱水洗凈后在真空下干燥。聚合物特性在表3中。
[0078] 比較例7
[0079] 重復(fù)實(shí)施例1制的聚合物，然后其聚合物在沸水中回流5小時(shí)去除離子液體，去除 離子液體的聚合物的特性在表3中。
[0080] 表 1

【權(quán)利要求】
1. 一種含有二胺單元和二酸單元的聚酰胺樹脂，其特征在于：該聚酰胺樹脂的0. oig/ ml濃度濃硫酸溶液在25°C下測(cè)試的相對(duì)粘度為1. 80-6. 00,含有相對(duì)于聚酰胺樹脂的重量 為100-20000ppm的離子液體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂，其特征在于：所述聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)為250°C以 上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂，其特征在于：離子液體選自于Ν，Ν'烷基取代的 咪唑、Ν，Ν'烷基取代的吡啶、烷基季銨或烷基季鱗的鹽中的一種或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂，其特征在于：二酸單元的50?100摩爾％是草 酸單元。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂，其特征在于：二胺單元的10?100摩爾％是 1，5-戊二胺單元。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂，其特征在于：所述聚酰胺樹脂在比熔點(diǎn)高20°C 的溫度下滯留30分鐘時(shí)的硫酸溶液相對(duì)粘度設(shè)為Y，滯留前的硫酸溶液相對(duì)粘度設(shè)為X時(shí)， Y/X 為 0· 75 ?1. 40。
7. -種制備權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹脂的方法，其特征在于：包括以下 步驟： 步驟（a):將二元胺源和二元羧酸源進(jìn)行溶液或熔融聚合得到低分子量預(yù)聚物； 步驟（b):對(duì)步驟（a)得到的低分子量預(yù)聚物進(jìn)行熔融聚合或固相聚合得到聚酰胺樹 脂； 其中：在步驟（a)或在步驟（b)中加入的離子液體作為催化劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于：離子液體選自于Ν，Ν'烷基取代的咪 唑、Ν，Ν'烷基取代的吡啶、烷基季銨或烷基季鱗的鹽中的一種或多種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于：所述二元羧酸源的50?100摩爾％ 是草酸源。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于：所述二元胺源的10?100摩爾％是 1，5-戊二胺源。
11. 聚酰胺樹脂組合物，其特征在于：相對(duì)于權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹 脂100重量部配合0. 1?200重量部填充材料的聚酰胺樹脂組合物。
12. 聚酰胺樹脂組合物，其特征在于：相對(duì)于權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹 脂100重量部配合5?100重量部耐沖擊性的填充材料的聚酰胺樹脂組合物。
【文檔編號(hào)】C08L77/06GK104059224SQ201310091525
【公開日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2013年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月21日
【發(fā)明者】陳畢文, 滕飛, 曹曉秀, 何勇 申請(qǐng)人:東麗先端材料研究開發(fā)（中國(guó)）有限公司