專利名稱：一種高耐候環(huán)保高分子量溴系阻燃asa材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種阻燃ASA材料，特別涉及一種高耐候環(huán)保高分子量溴系阻燃ASA材料及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
ASA樹脂是由苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈組成的三元接枝共聚物，以聚丙烯酸酯為主鏈，用丙烯腈、苯乙烯單體接枝共聚形成的非結(jié)晶聚合物。ASA由德國的BASF公司于1962年首次實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，隨后日本日立化成也實現(xiàn)了工業(yè)化。由于ASA樹脂采用了無雙鍵結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯替代了 ABS中聚丁二烯橡膠，因此成為塑料中耐候性最好的品種之一，其耐候性比ABS樹脂高10倍以上。但ASA樹脂本身也屬于易燃材料，因此同ABS樹脂一樣，在用于電子電器設(shè)備時，需要進行阻燃改性，以達到安全防火使用要求。目前對熱塑料性樹脂的阻燃改性最有效、成本最低的方法是通過添加超過20%以上的溴系阻燃劑和銻系阻燃協(xié)效劑的復(fù)合物。由于ASA樹脂本身因其耐候性優(yōu)異而大多數(shù)用于戶外的電子電器領(lǐng)域，因此如此多的溴系阻燃劑的加入會導(dǎo)致其耐候性惡化嚴(yán)重，失去了其優(yōu)異耐候性特點。如中國專利CNlO1397391公開了四溴雙酚A和三氧化二銻作為ASA樹脂阻燃改性用的阻燃劑，但四溴雙酚A的耐候性及耐熱穩(wěn)定性均較差，其加到ASA樹脂中會導(dǎo)致ASA樹脂的耐候性降低，熱穩(wěn)定性下降。中國專利CN101765635A公開了溴化環(huán)氧作為阻燃劑的ASA改性樹脂，由于溴化環(huán)氧的耐候性和耐熱穩(wěn)定性均好于四溴雙酚A，但溴化環(huán)氧樹脂軟化點只有90度左右，在共混擠出過程中容易結(jié)塊，影響計量系統(tǒng)，并進而影響最終產(chǎn)品的阻燃穩(wěn)定性及力學(xué)性能。中國專利CN102002203A公開了三(三-溴苯基)氰尿酸酯阻燃劑應(yīng)用于ASA阻燃改性，該阻燃劑較好的保持了 ASA樹脂的機械強度，耐候性和熱穩(wěn)定性均好于相同阻燃體系的阻燃ABS產(chǎn)品，但由于其和銻系阻燃劑的總添加量為20%左右，如此多的 添加量導(dǎo)致耐候性有一定程度的惡化，而且該體系的流動性一般，在成型薄壁和大尺寸制件中并不是最佳選擇。同時，由于ASA樹脂本身價格比較高，如此多的溴-銻復(fù)合阻燃劑的加入導(dǎo)致其成本的進一步提高，難以在市場上推廣應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種高性能、加工容易的高耐候環(huán)保高分子量溴系阻燃ASA材料。本發(fā)明的另一目的在于提供上述高耐候環(huán)保高分子量溴系阻燃ASA材料的制備方法。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種高耐候環(huán)保高分子量溴系阻燃ASA材料，按重量份數(shù)計，包括如下組分:
ASA樹脂15-40份
苯乙烯-丙烯腈樹脂30-60份環(huán)保高分子量溴系阻燃劑8-12份
氯化聚乙烯5-20份
新型環(huán)保阻燃協(xié)效劑2-6份。所述ASA樹脂為為丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物。所述環(huán)保溴系阻燃劑為聚合型溴系阻燃劑。本發(fā)明所述的聚合型溴系阻燃劑主要是通過溴化物單體聚合或是將聚合物溴化得到的含溴聚合物。這種聚合物本身具有極其優(yōu)異的阻燃性能，通過添加、共混可賦予高聚物材料阻燃性能。它是一種高分子型添加劑，與高聚物具有良好的相容性，不析出。目前，聚合型溴系阻燃劑主要為溴化聚苯乙烯(BrominatedPolystyrene, BPS)、溴化環(huán)氧樹脂齊聚物(Brominated EpoxyOligomer, BEO)> 溴化聚碳酸酯低聚物(Brominated CarbonatedOligomer, BCO)、聚溴化基丙烯酸酯(Poly (pentabromobenzylacrylate), PPBA)等。通過分子量控制,可形成適用于不同樹脂基體的阻燃劑系列。本發(fā)明所述的聚合型溴系阻燃劑的重均分子量為500-10000，優(yōu)選重均分子量為700-2000，具體如大湖化工的CN-3384。所述新型環(huán)保阻燃協(xié)效劑是由銻化合物、無機粉體和超高分子量聚硅氧烷組成的復(fù)配物，該復(fù)配物中銻化合物的重量百分含量為20-80%。所述銻化合物為三氧化二銻、膠體五氧化二銻、銻酸鈉、三氯化銻、五氯化銻，亞磷酸銻、多聚磷酸銻、絡(luò)合銻中的一種或兩種以上復(fù)配而成。所述無機粉體為滑石粉、鈦白粉、立德粉、碳酸鎂、硫酸鋇、云石粉、云母粉、天然硅石、硅灰石粉、高嶺土或長石粉中的一種或幾種的混合物。所述超高分子量聚硅氧烷的重均分子量> 3萬，在溫度為25 °C時，其粘度^ 500mPa*so所述超高分子量聚硅氧烷為甲基聚硅氧烷、苯基聚硅氧烷、乙烯基聚硅氧烷、酰胺基聚硅氧烷、環(huán)氧基聚硅氧烷、異丁基聚硅氧烷、苯乙烯基聚硅氧烷或環(huán)狀結(jié)構(gòu)聚硅氧烷中的一種或幾種的混合物。本發(fā)明所述的材料還包括0.1-0.3份抗滴落劑、0.1-2份分散劑、0-1份抗氧劑、0-1份光穩(wěn)定劑或0-5份加工助劑。所述抗滴落劑為聚四氟乙烯。所述分散劑為硬脂酸類分散劑。所述抗氧劑為受阻酚類主抗氧劑和亞磷酸酯類輔抗氧劑組成的混合物。
所述光穩(wěn)定劑為二苯甲酮類、苯并三唑類、三嗪類、聚代丙烯晴類、草酰胺類和受阻胺
類中的一種或幾種的混合物。所述加工助劑為硬脂酰胺類潤滑劑、硅油和白礦油中的一種或幾種的混合物。
本發(fā)明所述的高耐候環(huán)保高分子量溴系阻燃ASA材料的制備方法，包括如下步驟:
a、將各組分原料按配比在高速混合機充分混合10-60分鐘；
b、將上述混合物經(jīng)過精密計量的 送料裝置輸送到雙螺桿擠出機中，擠出機的各段螺桿溫度控制在18(T240°C之間，雙螺桿擠出機的長徑比為25 40，螺桿轉(zhuǎn)速為200-800轉(zhuǎn)/分鐘，在螺桿的剪切、混煉及輸送下，物料得以充分熔化、復(fù)合，再經(jīng)過擠出造粒、干燥得到阻燃ASA材料。本發(fā)明所述的高耐候環(huán)保高分子量溴系阻燃ASA材料可廣泛應(yīng)用于需要高耐候要求的戶外電子電器類產(chǎn)品戶，適合在市場上推廣應(yīng)用。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果:
1)本發(fā)明所述的高耐候環(huán)保高分子量溴系阻燃ASA材料，其阻燃劑的添加量少于目前其它阻燃體系用量的1/3以上；
2)本發(fā)明所述的高耐候環(huán)保高分子量溴系阻燃ASA材料經(jīng)過測試，其阻燃等級達到UL94il.0mm-3.0V-0，沖擊強度則保持在10kJ/m2以上，在其它各項力學(xué)性能均衡下，具有優(yōu)異的耐候性。3)本發(fā)明所述的高耐候環(huán)保高分子量溴系阻燃ASA材料制備方法簡單易行，加工容易，適合在市場上推廣應(yīng)用。
具體實施例方式下面通過具體實施方式
來進一步說明本發(fā)明，以下實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受下述實施例的限制?，F(xiàn)對實施例及對比例所用的原材料做如下說明，但不限于這些材料:
ASA樹脂選用日本UMG的A600N ；
苯乙烯-丙烯腈樹脂選用臺化的NF2200 ；
環(huán)保高分子量溴系阻燃劑選用大湖化工的CN-3384 ；
四溴雙酚A選用以色列死海溴公司的FR-1524 ；
溴化環(huán)氧選用韓國宇進的CXB-714C ；
溴代三嗪選用以色列死海溴公司的FR-245 ；
氯化聚乙烯樹脂選用山東亞星公司的CPE 2135 ；
抗滴落劑選用廣州熵能公司的SN80-SA7 ；
分散劑選用理研公司的S-74和美國陶氏化學(xué)公司的EBS ；
銻化合物選用云南木利銻業(yè)有限公司的S-05N ；
光穩(wěn)定劑選用南京米蘭化工光穩(wěn)定劑HS-770 ；
抗氧劑選用氣巴精化的季戊四醇酯1010和亞磷酸酯168 ；
加工助劑選用遼寧奧克化學(xué)股份有限公司的白礦油70號白油；
硬脂酸鈣BS-3818在市面上可以購買得到。本發(fā)明制備組合物所用到的儀器設(shè)備有:
熱塑性塑料阻燃改性所用的雙螺桿擠出機是由南京瑞亞高聚物裝備有限公司生產(chǎn)的SHJ-30。阻燃熱塑性塑料測試樣條采用的注塑機是由浙江海天注塑機有限公司生產(chǎn)的B-920 型。測試熔體流動速率用的儀器是美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司生產(chǎn)的ZR21452熔體流動速率儀。測試沖擊強度用的沖擊實驗機是美國Tinius Olsenis公司生產(chǎn)的T92型。測試?yán)鞆姸扔玫娜f能試驗機是Hounsfield公司生產(chǎn)的H10K-S。
測試阻燃等級使用的UL-94垂直燃燒儀是美國ATLAS HVUL-2。測試耐候性使用的是UL公司的氙燈老化箱JN-HQLH-1581。測試耐候性試驗條件:黑標(biāo)溫度:65°C ;相對濕度:65% ;輻照度:0.50ff/m2i340nm ；循環(huán)周期:連續(xù)光照，102min不噴淋，18min噴淋；試驗時間:800h
新型環(huán)保阻燃協(xié)效劑XX的制備:
將滑石粉68克，二甲基聚硅氧烷12克，三氧化二銻20克，在高混機中混合20分鐘，即可制備出新型環(huán)保阻燃協(xié)效劑XX1，所述二甲基聚硅氧烷的重均分子量為30000，其粘度為500Pa.S。將滑石粉18克，二甲基聚硅氧烷2克，三氧化二銻80克，在高混機中混合20分鐘，即可制備出新型環(huán)保阻燃協(xié)效劑XX2，所述二甲基聚硅氧烷的重均分子量為30000，其粘度為 500Pa*S。將滑石粉44克，二甲基聚硅氧烷6克，三氧化二銻50克，在高混機中混合20分鐘，即可制備出新型環(huán)保阻燃協(xié)效劑XX3，所述二甲基聚硅氧烷的重均分子量為30000，其粘度為 500Pa*S。高耐候環(huán)保高分子量溴系阻燃ASA材料制備:
首先將各對比例/實施例的各組分按配比先后加入高速混合機中進行均勻混合，然后將上述混合物送入雙螺桿擠出機中混煉、擠出、拉條、水冷、切粒；其中，雙螺桿擠出機的長徑比為25-40 ;螺筒溫度設(shè)定為:一區(qū)溫度80°C，二區(qū)溫度200°C，三區(qū)溫度210°C，四區(qū)溫度220°C，五區(qū)溫度230°C，六區(qū)溫度230°C，七區(qū)溫度230°C，八區(qū)溫度230°C，九區(qū)溫度2300C，十區(qū)溫度230°C，機頭溫度240°C ;螺桿轉(zhuǎn)速為200-800轉(zhuǎn)/分鐘。將上述各例所制得的塑膠粒子按標(biāo)準(zhǔn)尺寸注塑成測試用的標(biāo)準(zhǔn)樣條，并按測試標(biāo)準(zhǔn)進行各性能測試；各例試樣的性能測試數(shù)據(jù)見表1-3。各項性能測試標(biāo)準(zhǔn)
權(quán)利要求
1.一種高耐候環(huán)保高分子量溴系阻燃ASA材料，其特征在于，按重量份數(shù)計，包括如下組分: ASA樹脂15-40份 苯乙烯-丙烯腈樹脂30-60份 環(huán)保高分子量溴系阻燃劑8-12份 氯化聚乙烯5-20份 新型環(huán)保阻燃協(xié)效劑2-6份 其中，所述環(huán)保高分子量溴系阻燃劑為聚合型溴系阻燃劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高耐候環(huán)保高分子量溴系阻燃ASA材料，其特征在于，所述聚合型溴系阻燃劑的重均分子量為500-10000，優(yōu)選重均分子量為700-2000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高耐候環(huán)保高分子量溴系阻燃ASA材料，其特征在于，所述新型環(huán)保阻燃協(xié)效劑是由銻化合物、無機粉體和超高分子量聚硅氧烷組成的復(fù)配物，該復(fù)配物中銻化合物的重量百分含量為20-80%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高耐候環(huán)保高分子量溴系阻燃ASA材料，其特征在于，所述銻化合物為三氧化二銻、膠體五氧化二銻、銻酸鈉、三氯化銻、五氯化銻，亞磷酸銻、多聚磷酸銻、絡(luò)合銻中的一種或兩種以上復(fù)配而成；所述無機粉體為滑石粉、鈦白粉、立德粉、碳酸鎂、硫酸鋇、云石粉、云母粉、天然硅石、硅灰石粉、高嶺土和長石粉中的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高耐候環(huán)保高分子量溴系阻燃ASA材料，其特征在于，所述超高分子量聚硅氧烷的重均分子量`彡3萬，在溫度為25°C時，其粘度彡500mPa*so
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高耐候環(huán)保高分子量溴系阻燃ASA材料，其特征在于，所述超高分子量聚硅氧烷為甲基聚硅氧烷、苯基聚硅氧烷、乙烯基聚硅氧烷、酰胺基聚硅氧烷、環(huán)氧基聚硅氧烷、異丁基聚硅氧烷、苯乙烯基聚硅氧烷或環(huán)狀結(jié)構(gòu)聚硅氧烷中的一種或幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高耐候環(huán)保高分子量溴系阻燃ASA材料，其特征在于，還包括0.1-0.3份抗滴落劑、0.1-2份分散劑、0-1份抗氧劑、0-1份光穩(wěn)定劑或0-5份加工助劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高耐候環(huán)保高分子量溴系阻燃ASA材料，其特征在于，所述抗滴落劑為聚四氟乙烯；所述分散劑為硬脂酸類分散劑；所述抗氧劑為受阻酚類主抗氧劑和亞磷酸酯類輔抗氧劑組成的混合物；所述光穩(wěn)定劑為二苯甲酮類、苯并三唑類、三嗪類、聚代丙烯晴類、草酰胺類和受阻胺類中的一種或幾種的混合物；所述加工助劑為硬脂酰胺類潤滑劑、硅油和白礦油中的一種或幾種的混合物。
9.權(quán)利要求1-8任一項所述的高耐候環(huán)保高分子量溴系阻燃ASA材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: a、將各組分原料按配比在高速混合機充分混合10-60分鐘； b、將上述混合物經(jīng)過精密計量的送料裝置輸送到雙螺桿擠出機中，擠出機的各段螺桿溫度控制在18(T240°C之間，雙螺桿擠出機的長徑比為25 40，螺桿轉(zhuǎn)速為200-800轉(zhuǎn)/分鐘，在螺桿的剪切、混煉及輸送下，物料得以充分熔化、復(fù)合，再經(jīng)過擠出造粒、干燥得到阻燃ASA材料。
10.權(quán)利要求1-8任一項所述的高耐候環(huán)保高分子量溴系阻燃ASA材料在戶外電子電器領(lǐng)域中的應(yīng)用。`
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高耐候環(huán)保高分子量溴系阻燃ASA材料，按重量份數(shù)計，包括如下組分ASA樹脂15-40份，苯乙烯-丙烯腈樹脂30-60份，環(huán)保高分子量溴系阻燃劑8-12份，氯化聚乙烯5-20份，新型環(huán)保阻燃協(xié)效劑2-6份。其制備方法是將各組分按配比先后加入高速混合機中混合均勻，再將上述混合物加入雙螺桿擠出機中混煉、擠出、拉條、水冷、切粒即得。本發(fā)明所述的高耐候環(huán)保高分子量溴系阻燃ASA材料，其阻燃劑的添加量少于目前其它阻燃體系用量的1/3以上；經(jīng)過測試，其阻燃等級達到UL94@1.0-3.0mmV-0，沖擊強度則保持在10kJ/m2以上，耐候性優(yōu)異，其它各項力學(xué)性能均衡，制備方法簡單易行，加工容易，適合在市場上推廣應(yīng)用。
文檔編號C08K13/02GK103102633SQ201310022300
公開日2013年5月15日 申請日期2013年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月22日
發(fā)明者汪爐林, 郭濤, 王林, 程慶, 袁紹彥, 王亮, 葉曉光 申請人:金發(fā)科技股份有限公司, 綿陽長鑫新材料發(fā)展有限公司