專利名稱：Ons型水楊醛亞胺雙核金屬烯烴催化劑及制備方法
ONS型水楊醛亞胺雙核金屬烯烴催化劑及制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于烯烴配位聚合領(lǐng)域，涉及ONS型水楊醛亞胺雙核金屬催化劑配體的合成及由其與第IVB族金屬配位組成的烯烴聚合催化劑的制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
自二十世紀(jì)50年代發(fā)現(xiàn)Ziegler-Natta催化劑可有效催化烯烴聚合得到高密度聚乙烯和全同立構(gòu)聚丙烯之后，基于聚烯烴材料在整個社會運作中的重要作用，大量的科研人員把開發(fā)出催化活性更高和可催化烯烴聚合得到新功能聚合物的聚烯烴催化劑作為一個極其重要的研究方向。傳統(tǒng)催化劑鈦氯化物存在多活性中心的特點，導(dǎo)致得到的聚乙烯分子量分布寬，較難控制產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)不能滿足一些特殊需求聚乙烯等缺點。1980年 Kaminsky和Sinn合成了茂金屬催化劑，引發(fā)了以配體為導(dǎo)向，通過對催化劑進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計以達(dá)到控制聚烯烴產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的研究熱潮(J. Chem. Soc.，1998 :1413-1418)。相比傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑,茂金屬催化劑的活性很高,活性中心單一,但對極性單體容忍性差，對水和氧非常敏感，且合成的樹脂后續(xù)加工困難。為克服這個缺點科研人員又研究出了許多的非茂金屬催化體系。1998年Fujita等開發(fā)了以苯氧亞胺為骨架結(jié)構(gòu)的FI催化體系，該催化劑聚合烯烴催化的活性更高，對極性單體的容忍性也更好，在烯烴催化領(lǐng)域里表現(xiàn)出強大的生命力，目前并已研發(fā)出大量的FI催化劑(Chem. Rev. ,2011 =2363-2449)。
由于苯氧亞胺單配體難以穩(wěn)定金屬中心，因此經(jīng)典的FI催化劑具有一個金屬中心連接雙配體的特點。一些研究者采用在配體結(jié)構(gòu)中加入雜原子(S，Se, P)，提供軟電子給金屬中心以穩(wěn)定催化劑結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的催化劑催化乙烯均聚活性更高，共聚能力更強 (Organometallics, 2003 :2851)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個目的是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種ONS型水楊醛亞胺雙核金屬烯烴催化劑。
本發(fā)明的第二個目的是提供ONS型水楊醛亞胺雙核金屬烯烴催化劑的制備方法。
本發(fā)明的第二個目的是將ONS型水楊醛亞胺雙核金屬烯烴催化劑應(yīng)用于烯烴聚合。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)
ONS型水楊醛亞胺雙核金屬烯烴催化劑，為含雜原子S的苯氧亞胺結(jié)構(gòu)為配體的第IVB族過渡金屬絡(luò)合物，其分子結(jié)構(gòu)式如下所示
權(quán)利要求
1.ONS型水楊醛亞胺雙核金屬烯烴催化劑，其特征在于，該催化劑為含雜原子S的苯氧亞胺結(jié)構(gòu)為配體的第IVB族過渡金屬絡(luò)合物，其分子結(jié)構(gòu)式如下所示
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ONS型水楊醛亞胺雙核金屬烯烴催化劑，其特征在于，所述的R2為H時n = 2，所述的R2為含有烷基取代基的芳基時n = 3。
3.如權(quán)利要求1所述ONS型水楊醛亞胺雙核金屬烯烴催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 (1)制備雙核結(jié)構(gòu)水楊醛或水楊醛衍生物在惰性氣氛下，將水楊醛或水楊醛衍生物、冰乙酸、用于橋聯(lián)的反應(yīng)物按配比為0. 1-1. 0/mol 10-100/ml 0. 05-0. 5/ml，在濃硫酸作用下，90-95°C反應(yīng)24h，得到雙核結(jié)構(gòu)水楊醛或水楊醛衍生物； (2)制備席夫堿在惰性氣氛下，將雙核結(jié)構(gòu)水楊醛或水楊醛衍生物、胺、乙醇按配比為 0.1-1/mol 0.15-2.0/ml 0. 01-0. 05/ml 50-200/ml，在少量酸催化下，溶劑回流條件下進(jìn)行縮合反應(yīng)24h，得到黃色的席夫堿； (3)制備金屬催化劑在無水無氧的條件下將席夫堿、金屬氯化物、無水二氯甲烷按配比為0.1-1. 0/g 0. 1-0. 8/mmol 20-50/ml，在溶劑回流條件下進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)15_25h，得到ONS型水楊醛亞胺雙核金屬催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ONS型水楊醛亞胺雙核金屬烯烴催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的用于橋聯(lián)的反應(yīng)物為三聚甲醛、多聚甲醛或丙酮中的任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ONS型水楊醛亞胺雙核金屬烯烴催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的金屬氯化物為四氯化鈦、四氯化鋯或四氯化鉿中的任意一種。
6.如權(quán)利要求1所述ONS型水楊醛亞胺雙核金屬烯烴催化劑的應(yīng)用，其特征在于，該催化劑在甲基鋁氧烷或三乙基鋁的作用下催化乙烯均聚。
7.如權(quán)利要求6所述ONS型水楊醛亞胺雙核金屬烯烴催化劑的應(yīng)用，其特征在于，該催化劑在甲基鋁氧烷或三乙基鋁的作用下催化乙烯與1-己烯共聚。
8.如權(quán)利要求6或7所述ONS型水楊醛亞胺雙核金屬烯烴催化劑的應(yīng)用，其特征在于，催化乙烯聚合的溫度為10°C -90°C。
9.如權(quán)利要求6或7所述ONS型水楊醛亞胺雙核金屬烯烴催化劑的應(yīng)用，其特征在于，催化乙烯聚合的反應(yīng)可在甲苯或苯的溶劑中進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求6所述ONS型水楊醛亞胺雙核金屬烯烴催化劑的應(yīng)用，其特征在于，該催化劑還可以用于催化丙烯或者碳鏈在4-8的直鏈或者帶有直鏈的烯烴聚合。
全文摘要
本發(fā)明涉及ONS型水楊醛亞胺雙核金屬烯烴催化劑及制備方法和應(yīng)用，在對甲苯磺酸的作用下，雙水楊醛或雙水楊醛衍生物與含硫原子的胺類在醇溶液中進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到席夫堿；將得到的席夫堿與第IVB族過渡金屬在無水無氧的條件下進(jìn)行配位反應(yīng)，得到ONS型水楊醛亞胺雙核金屬催化劑。與單核金屬烯烴催化劑相比，由于雙核金屬間的協(xié)同作用，這種催化劑在催化乙烯均聚或者與1-己烯共聚時，催化活性更高，熱穩(wěn)定性更好。在甲基鋁氧烷(MAO)或三乙基鋁助催化劑和1atm乙烯壓力下催化乙烯均聚，活性可達(dá)1.6×106gPE/molTi·h；催化乙烯與1-己烯共聚時活性高達(dá)3.8×105g/molTi·h。
文檔編號C08F10/00GK103030719SQ20131000701
公開日2013年4月10日 申請日期2013年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月8日
發(fā)明者康必顯, 楊晴, 王臨才, 吳向陽, 呂待清 申請人:上海化工研究院