納米復(fù)合材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及納米復(fù)合材料，其包括：包括至少一種聚烯烴的聚烯烴組合物；和相對(duì)于所述納米復(fù)合材料的總重量的至少0.001重量％的納米顆粒，其中所述納米顆粒選自碳納米顆粒、硅納米顆粒或SiC納米顆粒；其中所述聚烯烴組合物具有多峰分子量分布、優(yōu)選雙峰分子量分布。
【專利說明】納米復(fù)合材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及包括納米顆粒(nanoparticle)的納米復(fù)合材料。本發(fā)明還涉及所述納米復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米顆粒提供令人感興趣的并且常常預(yù)料不到的性質(zhì)，因?yàn)樗鼈兊男再|(zhì)是顆粒表面的而不是本體體積的結(jié)果。例如，納米顆?？娠@示出令人驚訝的機(jī)械、光學(xué)和電性質(zhì)，即使在低的濃度下。在聚合物科學(xué)中，特別是對(duì)于聚合物增強(qiáng)，納米顆粒的性質(zhì)已經(jīng)吸引了關(guān)注。特別的注意力已經(jīng)集中于碳納米管(CNT)。
[0003]聚合物增強(qiáng)中的重要因素是納米顆粒在聚合物中的分布。據(jù)信，納米顆粒并且特別是碳納米管應(yīng)該理想地均勻分布在聚合物中并且各納米顆粒單獨(dú)地被聚合物包覆，使得可實(shí)現(xiàn)向納米顆粒的有效負(fù)荷轉(zhuǎn)移。納米顆粒的均勻性的不足即不均勻分布可產(chǎn)生弱的點(diǎn)以及不均勻的應(yīng)力分布，結(jié)果最多導(dǎo)致機(jī)械性質(zhì)的僅邊際增強(qiáng)。
[0004]由于分散的困難，通過納米顆粒的引入而強(qiáng)有力地改善聚合物的機(jī)械性質(zhì)的希望尚未實(shí)現(xiàn)。因此，改善納米顆粒在聚合物中分布的需要仍然存在。為了獲得CNT在聚合物并且特別是聚烯烴中的良好分散，在文獻(xiàn)中提出了若干種方法，例如原位聚合和相容劑的使用。
[0005]原位聚合:在該途徑中，使用CNT作為催化劑載體，代替更經(jīng)典的載體例如二氧化硅或氧化鋁磷酸鹽。在CNT載體上浸潰或沉積催化劑之后，然后可將該負(fù)載的催化劑引入聚合反應(yīng)器中。在聚合結(jié)束時(shí)，(包含CNT的)催化劑殘留物可良好地分散在聚合物基質(zhì)中。該途徑的主要缺點(diǎn)是需要將該CNT負(fù)載的催化劑引入到工業(yè)聚合反應(yīng)器中。實(shí)際上，在CNT-聚烯烴制造結(jié)束時(shí)，可能需要反應(yīng)器的完全清潔。出于安全原因(這是由于關(guān)于CNT毒性的不確定性，在接下來的聚烯烴制造中不應(yīng)存在CNT的污染)和出于產(chǎn)品品質(zhì)原因(反應(yīng)器中的任何剩余的痕量CNT可引起在接下來的運(yùn)行中制備的聚合物的顯著顏色變化)，這樣的清潔可為嚴(yán)格的。
[0006]相容劑的使用:已知許多產(chǎn)品對(duì)于CNT -聚合物共混物而言是令人感興趣的相容劑。不幸的是，有效的相容劑可對(duì)應(yīng)于相當(dāng)昂貴的產(chǎn)品。由于這樣的相容劑的存在，CNT/相容劑/聚合物的最終成本可顯著提高。
[0007]仍然存在提供具有改善的納米顆粒分散的納米復(fù)合材料的需要。而且仍然存在提供獲得具有改善的納米顆粒分散的納米復(fù)合材料的方法的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有改善的和/或更穩(wěn)定的納米顆粒分散的納米復(fù)合材料。本發(fā)明的另一目的是提供用于制備具有改善的和/或更穩(wěn)定的納米顆粒分散的納米復(fù)合材料的方法。
[0009] 本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，這些目的可通過本納米復(fù)合材料和它們的制造方法單獨(dú)地或者以任意組合實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明人已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過選擇適當(dāng)?shù)木巯N，可使用標(biāo)準(zhǔn)擠出方法容易地實(shí)現(xiàn)良好的納米顆粒分散。
[0010]根據(jù)第一方面，本發(fā)明提供納米復(fù)合材料，其包括:
[0011]-包括至少一種聚烯烴的聚烯烴組合物；和
[0012]-相對(duì)于所述納米復(fù)合材料的總重量的至少0.001重量％的納米顆粒；
[0013]其中所述聚烯烴組合物具有多峰分子量分布、優(yōu)選雙峰分子量分布。
[0014]優(yōu)選地，本發(fā)明提供納米復(fù)合材料，其包括:
[0015]-包括至少一種聚烯烴的聚烯烴組合物；和
[0016]-相對(duì)于所述納米復(fù)合材料的總重量的至少0.001重量％的納米顆粒，其中所述納米顆粒選自碳納米顆粒、娃納米顆?；騍iC納米顆粒；
[0017]其中所述聚烯烴組合物具有多峰分子量分布、優(yōu)選雙峰分子量分布。
[0018]根據(jù)第二方面，本發(fā)明提供包括根據(jù)本發(fā)明第一方面的納米復(fù)合材料的成型制
品O
[0019]根據(jù)第三方面，本發(fā)明涵蓋用于制備根據(jù)本發(fā)明第一方面的納米復(fù)合材料的方法，其包括以下步驟:
[0020](a)提供聚烯烴組合物，其中所述聚烯烴組合物具有多峰分子量分布、優(yōu)選雙峰分子量分布;
[0021](b)提供相對(duì)于所述納米復(fù)合材料的總重量的至少0.001重量％的納米顆粒；
[0022](c)將所提供的納米顆粒與所提供的聚烯烴組合物共混以獲得根據(jù)本發(fā)明第一方面的納米復(fù)合材料。
[0023]優(yōu)選地，本發(fā)明涵蓋用于制備所述納米復(fù)合材料的方法，其包括以下步驟:
[0024](a)提供聚烯烴組合物，其中所述聚烯烴組合物具有多峰分子量分布、優(yōu)選雙峰分子量分布;
[0025](b)提供相對(duì)于所述納米復(fù)合材料的總重量的至少0.001重量％的納米顆粒，其中所述納米顆粒選自碳納米顆粒、娃納米顆粒或SiC納米顆粒；和
[0026](C)將所提供的納米顆粒與所提供的聚烯烴組合物共混以獲得根據(jù)本發(fā)明第一方面的納米復(fù)合材料。
[0027]獨(dú)立權(quán)利要求和從屬權(quán)利要求闡述本發(fā)明的具體和優(yōu)選特征。來自從屬權(quán)利要求的特征可在適當(dāng)時(shí)與獨(dú)立權(quán)利要求或其它從屬權(quán)利要求的特征組合。
[0028]在以下段落中，更詳細(xì)地定義本發(fā)明的不同方面。如此定義的各方面可與任何其它一個(gè)或多個(gè)方面組合，除非清楚地相反指明。特別地，指明為優(yōu)選或有利的任何特征可與指明為優(yōu)選或有利的任何其它一個(gè)或多個(gè)特征組合。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1提供顯示包括I重量％的碳納米管和在Cr催化劑存在下制備的單峰聚乙烯(聚烯烴組合物I)的納米復(fù)合材料的照片。
[0030]圖2提供顯示包括I重量％的碳納米管和在ZN催化劑存在下制備的雙峰聚乙烯(聚烯烴組合物2)的納米復(fù)合材料的照片。
[0031]圖3提供顯示包括I重量％的碳納米管和在Cr催化劑存在下制備的單峰聚乙烯(聚烯烴組合物3)的納米復(fù)合材料的照片。
[0032]圖4提供顯示包括I重量％的碳納米管和在ZN催化劑存在下制備的單峰聚乙烯(聚烯烴組合物4)的納米復(fù)合材料的照片。
[0033]圖5提供顯示包括I重量％的碳納米管和在茂金屬催化劑的存在下制備的雙峰聚乙烯(聚烯烴組合物5)的納米復(fù)合材料的照片。
[0034]圖6提供顯示包括I重量％的碳納米管和在茂金屬催化劑的存在下制備的雙峰聚乙烯(聚烯烴組合物5)的納米復(fù)合材料的照片。
[0035]圖7提供顯示包括I重量％的碳納米管和在茂金屬催化劑的存在下制備的雙峰聚乙烯(聚烯烴組合物5)的納米復(fù)合材料的照片。
【具體實(shí)施方式】
[0036]在描述本發(fā)明的本納米復(fù)合材料之前，將理解，本發(fā)明不限于所描述的具體納米復(fù)合材料，因?yàn)檫@ 樣的納米復(fù)合材料當(dāng)然可變化。還將理解，本文中使用的術(shù)語不意圖為限制性的，因?yàn)楸景l(fā)明的范圍將僅由所附權(quán)利要求限定。
[0037]如本文中使用的單數(shù)形式“一個(gè)(種)(a，an) ”和“所述(該)”包括單數(shù)和復(fù)數(shù)指示物兩者，除非上下文清楚地另外規(guī)定。例如，“一個(gè)(種)納米顆?！敝傅氖且粋€(gè)(種)納米顆粒或超過一個(gè)(種)納米顆粒。
[0038]如本文中使用的術(shù)語“包括”和“由...組成”是與“包含”或“含有”同義的，并且是包容性的或開放式的，并且不排除另外的未列舉的成員、要素或方法步驟。將理解，如本文中使用的術(shù)語“包括”和“由...組成”包括術(shù)語“由...構(gòu)成”。
[0039]通過端點(diǎn)進(jìn)行的數(shù)值范圍的列舉包含囊括在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)且在適當(dāng)時(shí)包括囊括在該范圍內(nèi)的分?jǐn)?shù)(例如，1-5當(dāng)指的是例如要素的數(shù)量時(shí)可包含1、2、3、4，和當(dāng)指的是例如測量結(jié)果時(shí)還可包含1.5、2、2.75和3.80)。端點(diǎn)的列舉還包含端點(diǎn)值自身(例如，1.0-5.0包含1.0和5.0兩者)。本文中所列舉的任何數(shù)值范圍意圖包含其中所囊括的所有子范圍。
[0040]將本說明書中所引用的所有參考文獻(xiàn)特此全部引入本文作為參考。特別地，將本文中具體提及的所有參考文獻(xiàn)的教導(dǎo)引入作為參考。
[0041]根據(jù)第一方面，本發(fā)明提供納米復(fù)合材料，其包括:相對(duì)于所述納米復(fù)合材料的總重量的至少0.001重量％的納米顆粒；和至少一種聚烯烴組合物；其中所述聚烯烴組合物具有多峰分子量分布、優(yōu)選雙峰分子量分布。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述納米顆粒選自碳納米顆粒、娃納米顆?；騍iC納米顆粒。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述納米顆粒為碳納米顆粒。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述納米顆粒為硅納米顆粒。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述納米顆粒為SiC納米顆粒。優(yōu)選地，所述納米復(fù)合材料包括:相對(duì)于所述納米復(fù)合材料的總重量的至少0.001重量％的納米顆粒，和包括至少一種聚烯烴的組合物；其中所述聚烯烴具有多峰分子量分布、優(yōu)選雙峰分子量分布。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明涵蓋由如下構(gòu)成的納米復(fù)合材料:聚烯烴組合物；和相對(duì)于所述納米復(fù)合材料的總重量的至少0.001重量％的納米顆粒；其中所述聚烯烴組合物具有多峰分子量分布、優(yōu)選雙峰分子量分布。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明涵蓋由如下構(gòu)成的納米復(fù)合材料:聚烯烴組合物；和相對(duì)于所述納米復(fù)合材料的總重量的至少0.001重量％的納米顆粒；其中所述納米顆粒選自碳納米顆粒、硅納米顆?；騍iC納米顆粒，和其中所述聚烯烴組合物具有多峰分子量分布、優(yōu)選雙峰分子量分布。還應(yīng)理解，在該實(shí)施方式中，所述納米復(fù)合材料的所有組分的重量百分?jǐn)?shù)合計(jì)為100 %。
[0042]如本文中使用的，術(shù)語“納米復(fù)合材料”用于表示納米顆粒與一種或多種聚合物、特別是一種或多種聚烯烴的共混物。用于根據(jù)本發(fā)明的納米復(fù)合材料的合適共混物可為物理共混物或化學(xué)共混物。
[0043]根據(jù)本發(fā)明的納米復(fù)合材料包括至少一種聚烯烴組合物。
[0044]根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物包括一種或多種聚烯烴。如本文中使用的，術(shù)語“烯烴聚合物”和“聚烯烴”是可互換使用的。
[0045]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述納米復(fù)合材料包括基于所述納米復(fù)合材料的總重量的至少50重量％的聚烯烴。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述納米復(fù)合材料包括基于所述納米復(fù)合材料的總重量的至少80重量％的聚烯烴。在本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選實(shí)施方式中，所述納米復(fù)合材料包括基于所述納米復(fù)合材料的總重量的至少90重量％的聚烯烴。
[0046]本發(fā)明中使用的聚烯烴可為任何烯烴均聚物或者烯烴與一種或多種共聚單體的任何共聚物。所述 聚烯烴可為無規(guī)立構(gòu)的、間同立構(gòu)的或全同立構(gòu)的。所述烯烴可例如為乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯，但是也可為環(huán)烯烴例如環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯或降冰片烯。所述共聚單體不同于所述烯烴并且選擇成使得其適合于與所述烯烴的共聚。所述共聚單體也可為如以上定義的烯烴。合適的共聚單體的進(jìn)一步實(shí)例為乙酸乙烯酯(H3C-C( = O)O-CH = CH2)或乙烯醇(“HO-CH = CH2”，其本身是不穩(wěn)定的并且傾向于聚合)。適合用于本發(fā)明中的烯烴共聚物的實(shí)例為丙烯與乙烯的無規(guī)共聚物、丙烯與1-丁烯的無規(guī)共聚物、丙烯與乙烯的多相共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)、乙烯與乙烯醇的共聚物(EVOH)。
[0047]用于本發(fā)明中的最優(yōu)選的聚烯烴是烯烴均聚物以及烯烴與一種或多種共聚單體的共聚物，其中所述烯烴和所述一種或多種共聚單體不同，且其中所述烯烴為乙烯或丙烯。術(shù)語“共聚單體”指的是適合于與烯烴單體、優(yōu)選乙烯或丙烯單體聚合的烯烴共聚單體。共聚單體可包括但不限于脂族C2-C2tl α -烯烴。合適的脂族C2-C2tlC1-烯烴的實(shí)例包括乙烯、丙烯、1- 丁烯、4-甲基-1-戍烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述共聚單體為乙酸乙烯酯。
[0048]如本文中使用的，術(shù)語“共聚物”指的是通過在同一聚合物鏈中連接兩種不同類型的單體而制成的聚合物。如本文中使用的，術(shù)語“均聚物”指的是通過將烯烴(優(yōu)選乙烯)單體在不存在共聚單體的情況下連接而制成的聚合物。共聚單體的量可為基于聚烯烴重量的0-12重量％，更優(yōu)選地，其可為0-9重量％且最優(yōu)選其可為0-7重量％。共聚物可為無規(guī)或嵌段(多相)共聚物。優(yōu)選地，所述共聚物為無規(guī)共聚物。這樣的烯烴均聚物以及烯烴與一種或多種共聚單體的共聚物為非極性聚合物。用于在本發(fā)明中使用的優(yōu)選聚烯烴為丙烯和乙烯聚合物。優(yōu)選地，所述聚烯烴選自聚乙烯和聚丙烯均聚物和共聚物。優(yōu)選地，所述聚烯烴為聚乙烯或聚丙烯、或其共聚物。優(yōu)選地，所述聚烯烴為聚乙烯。
[0049]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述聚烯烴組合物包括相對(duì)于所述聚烯烴組合物的總重量的至少50重量％的聚烯烴。優(yōu)選地，所述聚烯烴組合物包括相對(duì)于所述聚烯烴組合物的總重量的至少60重量％的聚烯烴、優(yōu)選至少70重量％的聚烯烴、優(yōu)選至少80重量％的聚烯烴、優(yōu)選至少90重量％的聚烯烴、優(yōu)選至少95重量％的聚烯烴、優(yōu)選至少99重量％的聚烯烴。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述聚烯烴組合物包括相對(duì)于所述聚烯烴組合物的總重量的至少50重量％的聚乙烯。優(yōu)選地，所述聚烯烴組合物包括相對(duì)于所述聚烯烴組合物的總重量的至少60重量％的聚乙烯、優(yōu)選至少70重量％的聚乙烯、優(yōu)選至少80重量％的聚乙烯、優(yōu)選至少90重量％的聚乙烯、例如至少95重量％的聚乙烯、例如至少99重量％的聚乙烯。
[0050]所述聚烯烴組合物在190°C的溫度下可為粘性的或流動(dòng)性的(fluid)。所述聚烯烴組合物的粘度Π可通過流變學(xué)動(dòng)態(tài)分析在lrad/s的頻率和190°C的溫度下測量。其可根據(jù)ASTM D4440,通過使用來自Rheometrics的流變學(xué)動(dòng)態(tài)分析儀(RDA) 700、25mm的板直徑和2mm+/-0.2mm的板間間隙測量。所述流變學(xué)測量在190°C下在氮?dú)庀潞驮?0%的應(yīng)變下進(jìn)行。優(yōu)選地，所述粘度為至少1000OPa.S、優(yōu)選至少20000Pa.S、優(yōu)選至少40000Pa.S。
[0051]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述聚烯烴的高負(fù)荷熔體指數(shù)(HLMI)為至多25g/10分鐘，例如至多20g/10分鐘，例如至多15g/10分鐘，優(yōu)選至多10g/10分鐘，優(yōu)選至多8g/10分鐘，其中所述高負(fù)荷熔體指數(shù)(HLMI)通過ASTMD-1238的程序使用190°C的溫度和21.6kg的負(fù)荷測量。
[0052]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，聚乙烯的高負(fù)荷熔體指數(shù)(HLMI)為至多25g/10分鐘，例如至多20g/10分鐘，例如至多15g/10分鐘，優(yōu)選至多10g/10分鐘，優(yōu)選至多8g/10分鐘，其中所述高負(fù)荷熔體指數(shù)(HLMI)通過IS01133的程序、條件G、使用190°C的溫度和21.6kg的負(fù)荷測量。
[0053]在一個(gè)實(shí)施方式中，所述聚烯烴具有0.900-0.960g/cm3、優(yōu)選0.940-0.960g/cm3的密度，其用IS01183標(biāo)準(zhǔn)測定。
[0054]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述聚烯烴具有至少60000Da、優(yōu)選至少lOOOOODa、優(yōu)選至少200000Da的重均分子量Mw。分子量可通過如在下文中在測試方法中所描述的尺寸排阻色譜法(SEC)測定。
[0055]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述聚烯烴具有至少8、優(yōu)選至少10、優(yōu)選至少15的多分散指數(shù)。
[0056]多分散指數(shù)由如通過如在下文中在測試方法中所描述的尺寸排阻色譜法(SEC)測定的重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比Mw/Mn定義。
[0057]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述聚烯烴具有至少0.65、優(yōu)選至少0.80、優(yōu)選至少0.90的長鏈支化指數(shù)g-。。如本文中使用的，長鏈支化(LCB)指數(shù)g-?？赏ㄟ^流變學(xué)根據(jù)下式獲得
[0058]grheo = 1.1/(3.73+6.08*10_7 (Mw)2.5+0.144/ (In(P)))
[0059]其中Mw為所述聚烯烴的重均分子量，其以kDa表示，和P為所述聚烯烴的密度，其以g/cm3表示。
[0060]根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物具有多峰分子量分布、優(yōu)選雙峰分子量分布。
[0061]如本文中使用的，術(shù)語“單峰聚烯烴”或“具有單峰分子量分布的聚烯烴”指的是這樣的聚烯烴:在它們的分子量分布曲線中具有一個(gè)極大值，該分子量分布曲線也被定義為單峰分布曲線。如本文中使用的，術(shù)語“具有雙峰分子量分布的聚烯烴”或“雙峰聚烯烴”指的是具有這樣的分布曲線的聚烯烴:其為兩個(gè)單峰分子量分布曲線之和。術(shù)語“具有多峰分子量分布的聚烯烴”或“多峰聚烯烴”指的是具有這樣的分布曲線的聚烯烴:其為至少兩個(gè)、優(yōu)選超過兩個(gè)單峰分布曲線之和。
[0062]在一個(gè)實(shí)施方式中，所述雙峰分子量分布包括:10_90重量％的低質(zhì)量級(jí)分,和以使得和為100重量％的方式包括的高質(zhì)量級(jí)分，其中重量％是相對(duì)于所述聚烯烴的總重量而言的；優(yōu)選地，20-80重量％、甚至更優(yōu)選30-70重量％、最優(yōu)選40-60重量％的低質(zhì)量級(jí)分，和以使得和為100重量％的方式包括的高質(zhì)量級(jí)分，其中重量％是相對(duì)于所述聚烯烴的總重量而言的。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述雙峰分布具有擁有至多50kDa、優(yōu)選至多25kDa的重均分子量的一個(gè)單峰分子量分布并且具有擁有至少50kDa、優(yōu)選至少IOOkDa的重均分子量的第二單峰分子量分布。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述聚烯烴包括10-90重量％的具有至多50kDa、優(yōu)選至多25kDa的重均分子量的低質(zhì)量級(jí)分，和以使得和為100重量％的方式包括的具有至少50kDa、優(yōu)選至少IOOkDa的重均分子量的高質(zhì)量級(jí)分，其中重量％是相對(duì)于所述聚烯烴的總重量而言的。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述聚烯烴包括20-80重量％、甚至更優(yōu)選30-70重量％、最優(yōu)選40-60重量％的具有至多50kDa、優(yōu)選至多25kDa的重均分子量的低質(zhì)量級(jí)分，和以使得和為100重量％的方式包括的具有至少50kDa、優(yōu)選至少IOOkDa的重均分子量的高質(zhì)量級(jí)分，其中重量％是相對(duì)于所述聚烯烴的總重量而言的。
[0063]所述雙峰或多峰聚烯烴組合物可為兩種或更多種單峰聚烯烴的物理共混物或化學(xué)共混物。優(yōu)選地，所述聚烯烴組合物包括兩種或更多種單峰聚烯烴的化學(xué)共混物。優(yōu)選地，所述聚烯烴組合物包括兩種單峰聚烯烴的化學(xué)共混物。
[0064]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述聚烯烴組合物中使用的聚烯烴具有多峰分子量分布；優(yōu)選地，所述聚烯烴組合物中使用的聚烯烴具有雙峰分子量分布。
[0065] 所述聚烯烴例如聚乙烯可在本領(lǐng)域中已知的任何催化劑的存在下制備。如本文中使用的，術(shù)語“催化劑”指的是導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率的變化而自身在反應(yīng)中不被消耗的物質(zhì)。在本發(fā)明中，其尤其適用于適合用于將乙烯聚合為聚乙烯的催化劑。這些催化劑將被稱為乙烯聚合催化劑或聚合催化劑。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述聚烯烴組合物包括在選自齊格勒-納塔催化劑、茂金屬催化劑、或兩者的催化劑的存在下制備的、優(yōu)選地在齊格勒-納塔催化劑的存在下制備的聚烯烴。
[0066]術(shù)語“齊格勒-納塔催化劑”或“ZN催化劑”指的是具有通式M1Xv的催化劑，其中M1為選自元素周期表第IV-VII族的過渡金屬化合物，其中X為鹵素，和其中V為該金屬的化合價(jià)。優(yōu)選地，M1為第IV族、第V族或第VI族金屬，更優(yōu)選鈦、鉻或釩且最優(yōu)選鈦。優(yōu)選地，X為氯或溴，且最優(yōu)選氯。所述過渡金屬化合物的說明性實(shí)例包括但不限于TiCl3和TiCl4O用于本發(fā)明的合適的ZN催化劑描述于US6930071和US6864207中，將其引入本文作為參考。
[0067] 在一些實(shí)施方式中，所述聚烯烴為在小的齊格勒-納塔催化劑顆粒存在下制造的聚烯烴。所述聚烯烴可在具有至多15 μ m、優(yōu)選至多13 μ m、優(yōu)選至多10 μ m、優(yōu)選至多8 μ m、例如至多5 μ m且優(yōu)選至少3 μ m的平均顆粒尺寸(粒度，particle size) (D50)的齊格勒-納塔催化劑的存在下制造。D50定義為這樣的顆粒尺寸:對(duì)于該顆粒尺寸而言，50體積％的顆粒具有低于該D50的尺寸。D50可在將所述催化劑懸浮于環(huán)己烷中之后通過在Malvern型分析儀上的激光衍射分析測量。合適的Malvern系統(tǒng)包括Malvern2000、Malvern2600和Malvern3600系列。Malvern MasterSizer也可為有用的，因?yàn)橥ㄟ^應(yīng)用Mie理論、使用適當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)手段，其能夠更精確地測量朝著范圍下端的D50，例如對(duì)于小于8 μ m的平均顆粒尺寸。
[0068]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述聚烯烴組合物中使用的聚烯烴為在齊格勒-納塔催化劑存在下制備的多峰聚烯烴。例如，所述聚烯烴可為在齊格勒-納塔催化劑存在下制備的雙峰聚乙烯。
[0069]術(shù)語“茂金屬催化劑”在本文中用于描述由鍵合至一種或多種配體的金屬原子構(gòu)成的任何過渡金屬絡(luò)合物。所述茂金屬催化劑是周期表第4族過渡金屬例如鈦、鋯、鉿等的化合物并且具有擁有如下的配位結(jié)構(gòu):金屬化合物，和由環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或它們的衍生物中的一種或兩種基團(tuán)組成的配體。在聚乙烯的聚合中使用茂金屬催化劑具有多種優(yōu)點(diǎn)。茂金屬的關(guān)鍵是絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)。取決于期望的聚合物，可改變茂金屬的結(jié)構(gòu)和幾何形狀以適應(yīng)制造者的具體需要。茂金屬包括單金屬位點(diǎn)，這容許對(duì)聚合物的支化和分子量分布的更多控制。單體插入金屬與聚合物的生長鏈之間。
[0070]在一個(gè)實(shí)施方式中，所述茂金屬催化劑具有通式(I)或(II):
[0071](Ar)2MQjI);或
[0072]R1(Ar)2MQ2(II)
[0073]其中根據(jù)式⑴的茂金屬是非橋連的茂金屬并且根據(jù)式(II)的茂金屬是橋連的茂金屬；
[0074]其中所述根據(jù)式(I)或(II)的茂金屬具有兩個(gè)鍵合至M的Ar，其可彼此相同或不同；
[0075]其中Ar是芳族環(huán)、基團(tuán)或部分并且其中各個(gè)Ar獨(dú)立地選自環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基或芴基，其中所述基團(tuán)的每一個(gè)可任選地被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，所述取代基各自獨(dú)立地選自滷素；氫甲硅烷基；SiR23基團(tuán)，其中R2為具有1-20個(gè)碳原子的烴基；和具有1-20個(gè)碳原子的烴基，其中所述烴基任選地含有一個(gè)或多個(gè)選自包括B、S1、S、O、F、Cl和P的組的原子；
[0076]其中M為選自欽、錯(cuò)、給和f凡的過渡金屬；并且優(yōu)選為錯(cuò)；
[0077]其中各個(gè)Q獨(dú)立地選自鹵素；具有1-20個(gè)碳原子的烴氧基(hydrocarboxy);和具有1-20個(gè)碳原子的烴基，其中所述烴基任選地含有一個(gè)或多個(gè)選自包括B、S1、S、O、F、Cl和P的組的原子；和
[0078]其中R1為橋連兩個(gè)Ar基團(tuán)并且選自如下的二價(jià)基團(tuán)或部分=C1-C2tl亞烷基、鍺、硅、硅氧烷、烷基膦、和胺，且其中所述R1任選地被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，所述取代基各自獨(dú)立地選自:鹵素；氫甲硅烷基；SiR33基團(tuán)，其中R3為具有1-20個(gè)碳原子的烴基；和具有1-20個(gè)碳原子的烴基，其中所述烴基任選地含有一個(gè)或多個(gè)選自包括B、S1、S、O、F、Cl和P的組的原子。
[0079]如本文中使用的術(shù)語“具有1-20個(gè)碳原子的烴基”意圖指選自包括如下的組的部分:線型或支化的C1-C2tl烷基；C3-C2tl環(huán)烷基；C6-C2tl芳基；C「C2(I烷芳基和C7-C2tl芳烷基，或其任意組合。示例性的烴基為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、異戊基、己基、異丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、鯨蠟基、2-乙基己基、和苯基。示例性的鹵素原子包括氯、溴、氟和碘，并且在這些鹵素原子中，優(yōu)選氟和氯。
[0080]術(shù)語“具有1-20個(gè)碳原子的烴氧基”指的是具有式-O-Ra的基團(tuán)，其中Ra為具有1-20個(gè)碳原子的烴基。優(yōu)選的烴氧基為烷氧基。如本文中使用的術(shù)語“烷氧基”或“烷基氧基”指的是具有式-O-Rb的基團(tuán)，其中Rb為烷基。合適的烷氧基基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戍基氧基、戍氧基、己氧基、庚氧基和羊氧基。優(yōu)選的經(jīng)氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和戍氧基。
[0081]如本文中使用的，術(shù)語“烷基”(單獨(dú)地或者作為另一取代基的一部分)指的是具有I個(gè)或多個(gè)碳原子、例如1-20個(gè)碳原子、例如1-12個(gè)碳原子、例如1-6個(gè)碳原子、例如
1-4個(gè)碳原子、例如2-3個(gè)碳原子的通過碳-碳單鍵結(jié)合的直鏈或支化的飽和烴基。當(dāng)本文中跟在碳原子之后使用下標(biāo)時(shí)，該下標(biāo)指的是所命名基團(tuán)可含有的碳原子的數(shù)量。因此，例如，CV12烷基指的是1-12個(gè)碳原子的烷基。CV12烷基的實(shí)例為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和其鏈異構(gòu)體、己基和其鏈異構(gòu)體、庚基和其鏈異構(gòu)體、辛基和其鏈異構(gòu)體、壬基和其鏈異構(gòu)體、癸基和其鏈異構(gòu)體、十一烷基和其鏈異構(gòu)體、十二烷基和其鏈異構(gòu)體。
[0082]如本文中使用的，術(shù)語“C3_2(l環(huán)烷基”(單獨(dú)地或者作為另一取代基的一部分)指的是含有3-20個(gè)碳原子的飽和的或部分飽和的環(huán)狀烷基。C3_2(l環(huán)烷基的實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。
[0083]如本文中使用的，術(shù)語“C6_2(l芳基”(單獨(dú)地或者作為另一取代基的一部分)指的是典型地含有6-20個(gè)碳原子的如下的多不飽和的芳族烴基:其具有單個(gè)環(huán)(即，苯基)或多個(gè)芳環(huán)，所述芳環(huán)稠合在一起(例如，萘)或者共價(jià)連接；其中至少一個(gè)環(huán)為芳族的。C6_20芳基的實(shí)例包括苯基、萘基、茚滿基、聯(lián)苯基、或1，2，3，4-四氫-萘基。 [0084]術(shù)語“芳烷基”(作為基團(tuán)或基團(tuán)的一部分)指的是其中一個(gè)或多個(gè)氫原子被如本文中所定義的芳基所代替的如本文中所定義的烷基。芳烷基的實(shí)例包括芐基、苯乙基、二芐基甲基、甲基苯基甲基、3-(2-萘基)_ 丁基等。
[0085]如本文中使用的，術(shù)語“烷芳基”(單獨(dú)地或者作為另一取代基的一部分)指的是其中一個(gè)或多個(gè)氫原子被如本文中所定義的烷基所代替的如本文中所定義的芳基。
[0086]茂金屬催化劑的說明性實(shí)例包括但不限于雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯(Cp2ZrCl2)、雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦(Cp2TiCl2)、雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鉿(Cp2HfCl2);雙(四氫茚基)二氯化鋯、雙(茚基)二氯化鋯和雙(正丁基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(1-茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-卻-1-基)二氯化錯(cuò)、二苯基亞甲基(環(huán)戍二烯基)(荷-9-基)二氯化鋯、和二甲基亞甲基[1- (4-叔丁基-2-甲基-環(huán)戊二烯基)](芴-9-基)二氯化鋯。
[0087]可將所述茂金屬催化劑提供在固體載體上。所述載體可為在化學(xué)上與常規(guī)的茂金屬催化劑的任何組分不具有反應(yīng)性的有機(jī)或無機(jī)的惰性固體。用于本發(fā)明的負(fù)載催化劑的合適的載體材料包括固體無機(jī)氧化物例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化釷、以及二氧化硅與一種或多種第2或13族金屬氧化物的混合氧化物例如二氧化硅-氧化鎂和二氧化硅-氧化鋁混合氧化物。二氧化硅、氧化鋁、以及二氧化硅與一種或多種第2或13族金屬氧化物的混合氧化物是優(yōu)選的載體材料。這樣的混合氧化物的優(yōu)選實(shí)例是二氧化硅-氧化鋁。最優(yōu)選的是二氧化硅。所述二氧化硅可為粒狀的、附聚的、熱解的或其它形式。所述載體優(yōu)選為二氧化硅化合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，將所述茂金屬催化劑提供在固體載體、優(yōu)選二氧化硅載體上。在一個(gè)實(shí)施方式中，用于制備所述聚烯烴的催化劑為包括結(jié)合在多孔二氧化硅載體上的茂金屬以及鋁氧烷的負(fù)載的茂金屬-鋁氧烷催化劑。
[0088]在一些實(shí)施方式中，所述聚烯烴組合物中使用的聚烯烴為在茂金屬催化劑的存在下制備的多峰聚烯烴。例如，所述聚烯烴可為在茂金屬催化劑的存在下制備的雙峰聚乙烯。
[0089]根據(jù)本發(fā)明的納米復(fù)合材料包括相對(duì)于所述納米復(fù)合材料的總重量的至少0.001重量％的納米顆粒。例如，本發(fā)明的納米復(fù)合材料可包括相對(duì)于所述納米復(fù)合材料的總重量的至少0.005重量％、更優(yōu)選至少0.01重量％且最優(yōu)選至少0.05重量％的納米顆粒。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的納米復(fù)合材料可包括相對(duì)于所述納米復(fù)合材料的總重量的至少0.005重量％、更優(yōu)選至少0.01重量％且最優(yōu)選至少0.05重量％的納米顆粒，其中所述納米顆粒選自碳納米顆粒、娃納米顆粒或SiC納米顆粒,優(yōu)選碳納米顆粒。
[0090]在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述納米復(fù)合材料包括相對(duì)于所述納米復(fù)合材料的總重量的0.001重量％ -25重量％、優(yōu)選0.002重量％ -20重量％、優(yōu)選0.005重量％ -10重量％、優(yōu)選0.01重量％ -5重量％的納米顆粒。在一些實(shí)施方式中，所述納米復(fù)合材料包括相對(duì)于所述納米復(fù)合材料的總重量的0.001重量％ -25重量％、優(yōu)選0.002重量％ -20重量％、優(yōu)選0.005重量％ -10重量％、優(yōu)選0.01重量％ -5重量％的選自碳納米顆粒、娃納米顆粒或SiC納米顆粒的納米顆粒。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述納米復(fù)合材料包括相對(duì)于所述納米復(fù)合材料的總重量的0.001重量％ -25重量％、優(yōu)選0.002% -20重量％、優(yōu)選0.005% -10重量％、優(yōu) 選0.01% -5重量％的碳納米顆粒。
[0091]優(yōu)選地，本發(fā)明的納米復(fù)合材料包括相對(duì)于所述納米復(fù)合材料的總重量的至多20重量％、更優(yōu)選至多15重量％、甚至更優(yōu)選至多10重量％且最優(yōu)選至多5重量％的納米顆粒。在一些實(shí)施方式中，所述納米復(fù)合材料包括相對(duì)于所述納米復(fù)合材料的總重量的至多20重量％、更優(yōu)選至多15重量％、甚至更優(yōu)選至多10重量％且最優(yōu)選至多5重量％的納米顆粒，其中所述納米顆粒選自碳納米顆粒、娃納米顆?；騍iC納米顆粒。在一些實(shí)施方式中，所述納米復(fù)合材料包括相對(duì)于所述納米復(fù)合材料的總重量的至多20重量％、更優(yōu)選至多15重量％、甚至更優(yōu)選至多10重量％且最優(yōu)選至多5重量％的碳納米顆粒。
[0092]本發(fā)明中使用的納米顆粒可通常特征在于具有l(wèi)nm_500nm的尺寸。在例如納米管的情況下，尺寸的該定義可限于僅二維，即，第三維可在這些限制之外。優(yōu)選地，所述納米顆粒選自包括如下的組:碳納米顆粒、娃納米顆粒、和SiC納米顆粒。在一個(gè)實(shí)施方式中,所述納米顆粒選自包括如下的組:納米管、納米纖維、炭黑、納米石墨烯、納米石墨、和其共混物。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述納米顆粒選自包括如下的組:碳-、娃-或SiC-納米管、-納米纖維、-納米石墨烯、-納米石墨、炭黑、和其共混物。優(yōu)選地，所述納米顆粒選自包括如下的組:納米管、納米纖維、炭黑、和這些的共混物。更優(yōu)選的是納米管、納米纖維、和這些的共混物。最優(yōu)選的是納米管。
[0093]用在本發(fā)明中的合適的納米管可為圓筒形狀的并且在結(jié)構(gòu)上與富勒烯有關(guān)的，其實(shí)例為巴克明斯特(Buckminster)富勒烯(C6tl)。合適的納米管在它們的末端處可為開放的或封端的。封端物(end cap)可例如為巴克明斯特型富勒烯半球。本發(fā)明中制得的納米管可由如下制成:元素周期表第14族的元素，例如碳(碳納米管或CNT)或硅(硅納米管)、或其混合物例如SiC納米管；或者元素周期表第13和15族元素(參見國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)元素周期表)的組合，例如硼或鋁與氮或磷的組合。合適的納米管也可由元素周期表的第13、14和15族的元素的組合以及碳制成。合適的納米管也可由元素周期表的第13、14和15族的元素的組合以及硅制成。替代地，合適的納米管也可選自包括如下的組:二硫化鎢納米管、二氧化鈦納米管、二硫化鑰納米管、銅納米管、鉍納米管、二氧化鈰納米管、氧化鋅納米管、以及其混合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述納米顆粒選自碳納米管、硅納米管或SiC納米管。
[0094]優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的納米管由碳制成，即，它們包括它們總重量的超過90%、更優(yōu)選超過95 %、甚至更優(yōu)選超過99 %且最優(yōu)選超過99.9 %的碳；這樣的納米管通常被稱為“碳納米管”(CNT)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，所述納米顆粒為碳納米管。然而，也可存在較少量的其它原子。
[0095]用在本發(fā)明中的合適的碳納米管可通過本領(lǐng)域中已知的任何方法制備。它們可通過烴的催化劑分解(被稱為催化碳?xì)庀喑练e(CCVD)的技術(shù))而制備。用于制備碳納米管的其它方法包括電弧放電方法、烴的等離子體分解、或者選擇的聚烯烴在選擇的氧化性條件下的熱解。起始烴可為乙炔、乙烯、丁烷、丙烷、乙烷、甲烷、或任何其它氣態(tài)或揮發(fā)性的含有碳的化合物。如果存在催化劑的話，則催化劑以純的或者以負(fù)載形式使用。載體的存在大幅改善催化劑的選擇性，但是其除了熱解期間制備的煙灰和無定形碳之外還以載體顆粒污染碳納米管。純化可除去這些副產(chǎn)物和雜質(zhì)。這可根據(jù)以下兩個(gè)步驟進(jìn)行:
[0096]I)載體顆粒的溶解，其典型地用適當(dāng)?shù)脑噭┻M(jìn)行，這取決于載體的性質(zhì)，和
[0097]2)熱解碳組分的除去，其典型地基于氧化或還原方法。
[0098]納米管可作為如下存在:單壁納米管(SWNT)和多壁納米管(MWNT)，即分別地，具有一個(gè)單壁的納米管和具有超過一個(gè)壁的納米管。在單壁納米管中，一個(gè)原子厚的原子片例如一個(gè)原子厚的石墨片(也稱為石墨烯)被無縫地卷起而形成圓筒。多壁納米管由多個(gè)同心排列的這樣的圓筒 構(gòu)成。多壁納米管中的排列可通過所謂的俄羅斯套娃模型(Russiandoll model)描述，在俄羅斯套娃模型中較大的套娃打開以顯露出較小的套娃。
[0099]在一個(gè)實(shí)施方式中，所述納米顆粒為多壁碳納米管、更優(yōu)選平均具有5-15個(gè)壁的多壁碳納米管。
[0100]無論納米管是單壁還是多壁的，它們均可特征在于它們的外徑或它們的長度或兩者。
[0101]單壁納米管優(yōu)選地特征在于至少0.5nm、更優(yōu)選至少1.0nm、且最優(yōu)選至少2.0nm的外徑。優(yōu)選地，它們的外徑為至多50nm、更優(yōu)選至多30nm且最優(yōu)選至多10nm。優(yōu)選地，單壁納米管的長度為至少0.1 μ m、更優(yōu)選至少1.0 μ m、甚至更優(yōu)選至少10 μ m。優(yōu)選地,它們的長度為至多50mm、更優(yōu)選至多25mm。
[0102]多壁納米管優(yōu)選地特征在于至少1.0nm、更優(yōu)選至少2.0nm、4.0nm、6.0nm或8.0nm且最優(yōu)選至少10.0nm的外徑。優(yōu)選的外徑為至多l(xiāng)OOnm、更優(yōu)選至多80nm、60nm或40nm、且最優(yōu)選至多20nm。最優(yōu)選地,外徑在10.0nm-20nm范圍內(nèi)。多壁納米管的優(yōu)選長度為至少50nm、更優(yōu)選至少75nm且最優(yōu)選至少100nm。它們的優(yōu)選長度為至多20mm、更優(yōu)選至多10mm、500 μ m、250 μ m、100 μ m、75 μ m、50 μ m、40 μ m、30 μ m 或 20 μ m、且最優(yōu)選至多 10 μ m。最優(yōu)選的長度在IOOnm-1O μ m范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方式中，多壁碳納米管具有在10nm-20nm范圍內(nèi)的平均外徑或者在IOOnm-1O μ m范圍內(nèi)的平均長度或兩者。
[0103]可商購獲得的多壁碳納米管的非限制性實(shí)例為可得自Arkema的Graphistrength?100、和可得自 Nanocyl 的 Nanocyl?NC7000。[0104]在一個(gè)實(shí)施方式中，所述納米顆粒為納米纖維。用于本發(fā)明中的合適的納米纖維優(yōu)選地具有至少lnm、更優(yōu)選至少2nm且最優(yōu)選至少5nm的直徑。優(yōu)選地，它們的直徑為至多500nm、更優(yōu)選至多300nm且最優(yōu)選至多l(xiāng)OOnm。它們的長度可從10 μ m到幾厘米變化。
[0105]優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的納米纖維為碳納米纖維，即它們包括相對(duì)于所述納米纖維總重量的至少50重量％的碳。優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的合適的納米纖維包括聚烯烴、聚酰胺、聚苯乙烯、或聚酯以及聚氨酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚氧化乙烯、聚氯乙烯、或者其任意共混物。
[0106]用于本發(fā)明的合適的納米纖維可通過任何合適的方法，例如通過熔融紡絲或溶液紡絲的纖維的拉伸、通過模板合成、相分離、自組裝、聚烯烴溶液的電紡絲或聚烯烴熔體的電紡絲制備。
[0107]在一個(gè)實(shí)施方式中，所述納米顆粒為炭黑顆粒。炭黑由通過液態(tài)或氣態(tài)烴的不完全燃燒或熱分解獲得的微晶的、精細(xì)分散的碳顆粒制成。炭黑顆粒特征在于在5nm-500nm范圍內(nèi)的直徑，盡管它們具有大的形成附聚體的傾向。炭黑包括相對(duì)于其總重量的96% -99重量％的碳，剩余物為氫、氮、氧、硫、或這些的任意組合。炭黑的表面性質(zhì)可被位于其表面上的含氧官能團(tuán)例如羥基、羧基或羰基所支配。
[0108]在一個(gè)實(shí)施方式中，所述納米顆粒為納米石墨烯。石墨通常，并且包括納米石墨烯在內(nèi)，可為單個(gè) 片或者若干個(gè)片的堆疊物，其具有微米級(jí)和納米級(jí)的尺度兩者，例如在一些實(shí)施方式中，1-20 μ m、特別是1_15 μ m的平均顆粒尺寸和小于或等于50nm、特別是小于或等于25nm且更特別地小于或等于IOnm的在納米級(jí)尺度上的平均厚度(最小)尺度。示例性的納米石墨烯可具有1-5 μ m、并且特別是2-4 μ m的平均顆粒尺寸。石墨烯,包括納米石墨烯在內(nèi)，可通過納米石墨的片狀剝落(exfoliation)或者通過經(jīng)由將納米管“拉解開(unzipping) ”以形成納米石墨烯帶狀物(ribbon)的合成程序制備。片狀剝落以形成石墨烯或納米石墨烯可通過石墨來源例如石墨、插層石墨、和納米石墨的片狀剝落進(jìn)行。示例性的片狀剝落方法包括，但不限于，本領(lǐng)域中實(shí)踐的那些，例如氟化、酸插層、酸插層之后熱沖擊處理等等、或者包括前述中的至少一種的組合。納米石墨的片狀剝落提供具有比未經(jīng)片狀剝落的納米石墨少的層的納米石墨烯。將理解，納米石墨的片狀剝落可提供作為僅一個(gè)分子厚的單片或者作為相對(duì)很少的片的層狀堆疊物的納米石墨烯。在一個(gè)實(shí)施方式中，片狀剝落的納米石墨烯具有少于50個(gè)單片層、特別是少于20個(gè)單片層、特別是少于10個(gè)單片層、和更特別地少于5個(gè)單片層。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述納米石墨烯具有在大于或等于約100: 1、例如大于等于約1000:1范圍內(nèi)的縱橫比。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述納米石墨烯具有大于或等于約40m2/g氮?dú)獗砻嫖矫娣e的表面積。例如，所述表面積大于或等于約IOOmVg氮?dú)獗砻嫖矫娣e。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述納米石墨烯是膨脹的。
[0109]在一個(gè)實(shí)施方式中，所述納米顆粒為納米石墨。所述納米石墨可通過如下而為多層的:從經(jīng)酸處理的天然石墨進(jìn)行爐高溫膨脹，或者從經(jīng)水分飽和的天然石墨進(jìn)行微波加熱膨脹。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述納米石墨為具有至少一個(gè)具有小于IOOnm厚度的維度的多層納米石墨。在一些示例性實(shí)施方式中，所述石墨可例如通過空氣噴射碾磨(mill)進(jìn)行機(jī)械處理以粉碎該納米石墨顆粒。所述顆粒的粉碎確保納米石墨薄片(flake)以及所述顆粒的其它維度小于20微米、最有可能小于5微米。
[0110]在所述納米復(fù)合材料中,所述納米顆?？尚纬杉{米顆粒聚集體。優(yōu)選地，所述納米復(fù)合材料中的各納米顆粒聚集體的尺寸為至多100 μ m、優(yōu)選至多75 μ m、優(yōu)選至多50 μ m。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述納米復(fù)合材料中的各納米顆粒聚集體的尺寸為至多40 μ m、優(yōu)選至多30 μ m、優(yōu)選至多20 μ m、優(yōu)選至多10 μ m。
[0111]納米顆粒聚集體的尺寸可通過透射電子顯微鏡法(TEM)或者通過光學(xué)顯微鏡法測量，其容許孤立納米顆粒的可視化。優(yōu)選地，將所述復(fù)合材料切割成切片機(jī)切片(microtome section)(其典型地具有0.05-100 μ m、優(yōu)選50-100 μ m的切片寬度(截面寬度，section width))并且用切片機(jī)進(jìn)行研究。這容許評(píng)價(jià)較大的CNT聚集體并且給出它們尺寸的指示。
[0112]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述聚烯烴組合物中所述納米顆粒的分散程度可通過基于IS018553:2002的方法評(píng)估。作為所述基于IS018553:2002的方法的部分，可測定分散在所述聚烯烴組合物中的納米顆粒聚集體的尺寸。
[0113]所述聚烯烴組合物中所述納米顆粒的分散程度可使用所述納米復(fù)合材料的(摩爾)吸收率(absorptivity)評(píng)估。
[0114]如本文中使用的，術(shù)語“摩爾吸收系數(shù)”、“摩爾消光系數(shù)”、“摩爾吸收率”和“吸收率”是可互換使用的并且指的是化學(xué)物質(zhì)多強(qiáng)地吸收給定波長的光的量度。對(duì)于吸光度(absorbance)為內(nèi)皮爾(Napierian)進(jìn)制的還是十進(jìn)制的(decadic),即相對(duì)于透射而言是經(jīng)由自然對(duì)數(shù)還是常用對(duì)數(shù)定義的，不同的學(xué)科具有不同的習(xí)俗。如本文中使用的，摩爾吸收率為十進(jìn)制的。
[0115]納米復(fù)合材料的定性鑒定可通過將所述納米復(fù)合材料的吸收光譜與已知物質(zhì)的光譜進(jìn)行比較而實(shí)現(xiàn)?？赏ㄟ^如下測定已知物質(zhì):測量在一種或多種波長處的吸光度，并且使用比爾-朗伯定律(Beer-Lambert law)和摩爾吸收率計(jì)算其量濃度。也可由分析函數(shù)或分析校準(zhǔn)曲線確定濃度。
[0116]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，所述納米復(fù)合材料在800nm波長λ處的吸收率ε為至少250每cm樣品厚度和每重量％的納米顆粒，其中重量％是相對(duì)于所述納米復(fù)合材料的總重量計(jì)算的，其中所述吸收率是使用朗伯-比爾方程A= IC e計(jì)算的，其中A為吸光度，I為樣品厚度，以cm計(jì)，和C為納米顆粒相對(duì)于所述納米復(fù)合材料的總重量的濃度，以重量％計(jì)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，所述納米復(fù)合材料在SOOnm波長λ處與沒有納米顆粒的納米復(fù)合材料相比的摩爾吸收率差值Λ ε為至少75每cm樣品厚度和每重量％的納米顆粒，其中重量％是相對(duì)于所述納米復(fù)合材料的總重量計(jì)算的，其中所述吸收率是使用朗伯-比爾方程A = IC e計(jì)算的，其中A為吸光度，I為樣品厚度，以cm計(jì)，和C為納米顆粒相對(duì)于所述納米復(fù)合材料的總重量的濃度，以重量％計(jì)。
[0117]測量納米復(fù)合材料的吸收率的方法可如在下文中所描述的那樣進(jìn)行。將納米復(fù)合材料薄片(slice)切割成薄的切片(section),其優(yōu)選地具有40 μ m-100 μ m的厚度。將該薄的切片在兩塊顯微鏡載玻片之間熔融，然后在壓縮下按壓。溫度高于所述納米復(fù)合材料的熔點(diǎn)，優(yōu)選為200-250°C、優(yōu)選220°C?？墒謩?dòng)壓縮該樣品。測量該薄片的厚度。然后，將該薄片置于分光光度計(jì)內(nèi)并且將具有SOOnm波長的光束發(fā)送到該樣品上。記錄吸光度并且按照朗伯-比爾方程計(jì)算(摩爾)吸收率。
[0118]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述納米復(fù)合材料包括選自包括如下的組的一種或多種添加劑:抗氧化劑、抗酸劑、UV吸收劑、抗靜電劑、光穩(wěn)定劑、除酸劑、潤滑劑、成核/澄清劑、著色劑或過氧化物。合適添加劑的綜述可參見Plastics Additives Handbook, ed.H.Zweifel, 5th edition, 2001, Hanser Publishers,將其全部引入本文作為參考。
[0119]本發(fā)明還涵蓋如本文中所描述的納米復(fù)合材料，其中所述納米復(fù)合材料包括基于所述納米復(fù)合材料的總重量的0% -10重量％的至少一種添加劑。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述納米復(fù)合材料包括基于所述納米復(fù)合材料的總重量的小于5重量％的添加劑，例如，基于所述納米復(fù)合材料的總重量的0.1-3重量％的添加劑。
[0120]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述納米復(fù)合材料包括抗氧化劑。合適的抗氧化劑包括，例如，酚類抗氧化劑例如季戊四醇四[3_(3’，5’_ 二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯](本文中稱作IrganoxlOlO)、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(本文中稱作Irgafosl68)、3DL_ α -生育酚、2，6_ 二叔丁基_4_甲基苯酚、二丁基羥基苯基丙酸硬脂基酯、3，5- 二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸、2，2’ -亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基-苯酚)、六亞甲基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、苯丙酰胺、N，N’ -1,6-己烷二基雙[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基](抗氧化劑1098)、二乙基3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯、雙[(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)膦酸單乙酯]鈣、三甘醇雙(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧化劑245)、6，6’-二叔丁基-4，4’-亞丁基二間甲酚、3，9-雙(2-(3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基_1，1_ 二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5] ^一烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、1，1，3_ 二(2_甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁燒、(2, 4, 6- 二氧代-1，3, 5- 二嗪-1，3，5(2!1，4!1，6?)-三基)三亞乙基三[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸酯、亞乙基雙[3，3-雙(3-叔丁基-4-羥基苯基)丁酸酯]、和2，6-雙[[3-(1，1-二甲基乙基)-2-羥基-5-甲基苯基]八氫_4，7-橋亞甲基-1H-茚基]-4-甲基-苯酚。合適的抗氧化劑還包括，例 如，具有雙官能性的酚類抗氧化劑例如4，4’ -硫代雙(6-叔丁基-間甲基苯酚)(抗氧化劑300)、2，2’ -硫烷二基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(抗氧化劑2246-S)、2_甲基-4，6-雙(辛基硫烷基甲基)苯酚、硫代二亞乙基雙[3_(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2，6-二叔丁基-4-(4，6-雙(辛基硫)-1，3，5_三嗪-2-基氨基)苯酚、N-(4-羥基苯基)硬脂酰胺、丙二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4- 二叔丁基苯基酯、3，5- 二叔丁基-4-羥基-苯甲酸十六烷基酯、丙烯酸2-(1，1- 二甲基乙基)-6-[[3-(1，1-二甲基乙基)-2-羥基-5-甲基苯基]甲基]-4-甲基苯基酯、和Casn0.128961-68-2 (Sumilizer GS)。合適的抗氧化劑還包括,例如,胺類抗氧化劑例如N-苯基-2-萘基胺、聚(1，2- 二氫-2，2，4-三甲基-喹啉)、N-異丙基-N’ -苯基-對(duì)亞苯基二胺、N-苯基-1-萘基胺、CAS n0.68411-46-1 (抗氧化劑 5057)、和 4，4-雙(α，α - 二甲基芐基)二苯基胺(抗氧化劑ΚΥ405)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中,所述抗氧化劑選自季戍四醇四[3-(3’，5’- 二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯](本文中稱作IrganoxlOlO)、亞磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯(本文中稱作Irgafosl68)、或其混合物。
[0121]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明涵蓋包括根據(jù)本發(fā)明第一方面的納米復(fù)合材料的成型制品。由于所述納米復(fù)合材料中的聚烯烴的改善的機(jī)械性質(zhì)，其適合于各種各樣的應(yīng)用。優(yōu)選的制品為纖維、膜、片材、容器、管、泡沫體、滾塑制品和注塑制品。最優(yōu)選的制品為纖維。
[0122]所述改善的機(jī)械性質(zhì)使得所述納米復(fù)合材料適合于纖維應(yīng)用。所述納米復(fù)合材料還可被轉(zhuǎn)變成具有改善的印刷性、更好的表面張力、提高的熱和高頻密封性、改善的剛度和增強(qiáng)的透氣性的膜。所述膜還具有良好的對(duì)大氣氣體、特別是氧氣和氮?dú)獾淖韪粜再|(zhì)。所述納米復(fù)合材料還可用于制造袋狀物(例如，用于醫(yī)用應(yīng)用)。所述納米復(fù)合材料還適合于典型的注射、擠出和拉伸吹塑應(yīng)用，以及熱成型、發(fā)泡和滾塑。根據(jù)這些方法制造的制品可為單層或多層，所述層的至少一個(gè)包括本發(fā)明的納米復(fù)合材料。
[0123]根據(jù)第三方面，本發(fā)明涵蓋用于制備根據(jù)本發(fā)明第一方面的納米復(fù)合材料的方法，其包括如下步驟:
[0124](a)提供聚烯烴組合物，其中所述聚烯烴組合物具有多峰分子量分布、優(yōu)選雙峰分子量分布;
[0125](b)提供相對(duì)于所述納米復(fù)合材料的總重量的至少0.001重量％的納米顆粒；和
[0126](c)將所述納米顆粒與所述聚烯烴組合物共混以獲得根據(jù)本發(fā)明第一方面的納米復(fù)合材料。
[0127]所述納米顆粒和聚烯烴組合物可如上定義。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述納米顆粒選自碳納米顆粒、娃納米顆粒、或SiC納米顆粒。
[0128]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述方法包括如下步驟:
[0129](a)提供聚烯 烴組合物，其中所述聚烯烴組合物具有多峰分子量分布、優(yōu)選雙峰分子量分布;
[0130](b)提供相對(duì)于所述納米復(fù)合材料的總重量的至少0.001重量％的納米顆粒，其中所述納米顆粒選自碳納米顆粒、娃納米顆?；騍iC納米顆粒；和
[0131](c)將所提供的納米顆粒與所提供的聚烯烴組合物共混以獲得根據(jù)本發(fā)明第一方面的納米復(fù)合材料。
[0132]在一個(gè)實(shí)施方式中，步驟(C)在不存在溶劑的情況下進(jìn)行。
[0133]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，本發(fā)明提供用于制備納米復(fù)合材料的方法，所述納米復(fù)合材料包括:聚烯烴組合物，其中所述聚烯烴組合物具有多峰分子量分布、優(yōu)選雙峰分子量分布；和相對(duì)于所述納米復(fù)合材料的總重量的至少0.001重量％的納米顆粒，所述方法包括將所述納米顆粒與所述聚烯烴組合物共混的步驟。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述納米顆粒選自碳納米顆粒、娃納米顆粒、或SiC納米顆粒。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述共混在不存在溶劑的情況下進(jìn)行。
[0134]本發(fā)明的方法是特別有利的，因?yàn)槠浜唵尾⑶也恍枰~外的化合物例如相容劑。因此，用于制備本發(fā)明的納米復(fù)合材料的方法優(yōu)選特征在于不存在相容劑。換而言之，用于制備本發(fā)明的納米復(fù)合材料的優(yōu)選方法特征在于，不使用相容劑來將所述納米顆粒均勻地分散在所述聚烯烴組合物中。
[0135]與所有預(yù)期相反，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如上所述，相容劑的使用對(duì)于實(shí)現(xiàn)納米顆粒在聚烯烴組合物中的均勻分散而言不是必要的。令人驚訝的是，用于制備本發(fā)明的納米復(fù)合材料的本方法已經(jīng)對(duì)于非極性聚合物例如聚烯烴給出了非常好的結(jié)果。
[0136]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述聚烯烴組合物為絨毛(fluff)、粉末、或粒料(pellet)形式，優(yōu)選為絨毛形式。[0137]如本文中使用的，術(shù)語“絨毛”指的是在環(huán)流反應(yīng)器中制備的這樣的聚烯烴材料:在該粉末的各粒子(grain)的芯(core)處具有硬的催化劑顆粒。如本文中使用的，術(shù)語“樹脂”涵蓋在環(huán)流反應(yīng)器中制備的絨毛以及隨后被熔融和/或造粒的聚烯烴兩者。
[0138]如本文中使用的，術(shù)語“聚烯烴產(chǎn)品”或“聚烯烴粒料”定義為通過樹脂的配混和均化(例如用混合和/或擠出機(jī)設(shè)備)制備的聚烯烴材料。優(yōu)選地，所述聚烯烴顆粒具有至多2mm、更優(yōu)選至多1mm、更優(yōu)選至多IOOym的平均直徑(D50)。D50定義為這樣的顆粒尺寸:對(duì)于該顆粒尺寸，50體積％的顆粒具有低于該D50的尺寸。顆粒的平均尺寸優(yōu)選地通過顆粒篩分進(jìn)行評(píng)估。替代地，該尺寸可通過使用光學(xué)測量法、優(yōu)選地用Camsizer測量。
[0139]如本文中使用的，術(shù)語“聚烯烴粉末”指的是經(jīng)研磨的(ground)聚烯烴絨毛或經(jīng)研磨的聚烯烴粒料。
[0140]優(yōu)選地，將所述納米復(fù)合材料在高于熔融溫度的溫度下加工，即，對(duì)它們進(jìn)行熔融加工。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括如下步驟:
[0141](d)將步驟(C)中獲得的納米復(fù)合材料在高于所述納米復(fù)合材料的熔融溫度的溫度下加工；
[0142]其中步驟(d)優(yōu)選地包括將所述聚烯烴組合物與所述納米顆粒的混合物在擠出機(jī)中擠出。 [0143]所述納米復(fù)合材料的熔融溫度可例如通過差示掃描量熱法(DSC)測定。DSC可用Perkin-Elmer Pyrisl設(shè)備進(jìn)行。在典型的DSC實(shí)驗(yàn)中，首先將樣品以20°C /分鐘的速率加熱至200°C以使所述納米復(fù)合材料完全熔融和消除其熱機(jī)械歷史。在3分鐘期間將該樣品在200°C下保持。然后，將該樣品以20°C /分鐘的速率冷卻至_40°C，并且以20°C /分鐘再次加熱至200°C。熔融溫度是在第二次加熱步驟期間測量的并且對(duì)應(yīng)于熔融峰的最大值。用于校準(zhǔn)加熱和冷卻速率的標(biāo)準(zhǔn)物為銦。注意，通常所述納米復(fù)合材料的熔融溫度與所述聚烯烴組合物的熔融溫度基本上相同。
[0144]所述熔融加工步驟(d)可例如為造粒，即，通過將所述納米復(fù)合材料熔融擠出而制造粒料，或者步驟(d)可為選自包括如下的組的過程:纖維擠出、膜擠出、片材擠出、管擠出、吹塑、滾塑、搪塑、注射模塑、注射拉伸吹塑和擠出熱成型。最優(yōu)選地，步驟(d)為選自包括如下的組的過程:造粒、纖維擠出、膜擠出、片材擠出和滾塑。
[0145]本發(fā)明優(yōu)選地涉及擠出。如本文中使用的，術(shù)語“擠出”或“擠出過程”、“造?！痹诒疚闹凶鳛橥x詞使用并且指的是將聚烯烴樹脂在造粒之后轉(zhuǎn)變?yōu)椤熬巯N產(chǎn)品”或者“粒料”的過程。所述過程優(yōu)選地包括串聯(lián)連接的若干設(shè)備，所述設(shè)備包含:在擠出機(jī)中的一個(gè)或多個(gè)旋轉(zhuǎn)螺桿；模頭；和用于將擠出的長絲切割成粒料的工具。
[0146]優(yōu)選地,將聚烯烴樹脂通過閥、優(yōu)選螺旋進(jìn)料器(進(jìn)料螺桿,feeding screw)或旋轉(zhuǎn)閥進(jìn)料至擠出設(shè)備，并且在通過流量計(jì)的同時(shí)傳送至該擠出設(shè)備的至少一個(gè)進(jìn)料區(qū)。優(yōu)選地，在所述進(jìn)料區(qū)中提供氮?dú)庖苑乐箍諝膺M(jìn)入該擠出設(shè)備，從而限制聚烯烴降解。
[0147]在進(jìn)料到擠出機(jī)中之后，所述聚烯烴樹脂優(yōu)選地沿著該擠出機(jī)的旋轉(zhuǎn)螺桿輸送。在該擠出機(jī)中存在高的剪切力并且產(chǎn)品溫度升高。所述聚烯烴產(chǎn)品任選地在添加劑的存在下被熔融并且被均化和混合。
[0148]所述擠出機(jī)可具有一個(gè)或多個(gè)加熱工具，例如，用于加熱擠出機(jī)機(jī)筒的夾套，或者熱油單元。該擠出機(jī)中的螺桿可為聚烯烴產(chǎn)品根據(jù)其而行進(jìn)的推進(jìn)裝置(vehicle)。螺桿的形狀可與螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)的速度(以rpm表示)一起決定所述產(chǎn)品移動(dòng)的速度以及擠出機(jī)中所獲得的壓力。該螺桿混合器中的螺桿可通過馬達(dá)、優(yōu)選電動(dòng)馬達(dá)提供動(dòng)力。
[0149]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述擠出機(jī)具有10_2000rpm、例如100-1000rpm、例如 150_300rpm 的螺桿速度。
[0150]經(jīng)熔融和均化的聚烯烴產(chǎn)品可進(jìn)一步地通過在該擠出機(jī)末端處的泵(優(yōu)選地通過電動(dòng)馬達(dá)提供動(dòng)力)被泵送和加壓。優(yōu)選地，經(jīng)熔融的聚烯烴產(chǎn)品進(jìn)一步地通過過濾器過濾以除去雜質(zhì)和降低凝膠的量。優(yōu)選地，該產(chǎn)品然后被推擠通過設(shè)置在造粒機(jī)中的模頭、優(yōu)選模頭板。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述聚烯烴作為很多的面條狀物從模頭板出來，所述面條狀物然后被輸送到粒料冷卻用水中并且在造粒機(jī)中通過旋轉(zhuǎn)刀具在水下切割。所述顆?？捎盟鋮s并且形成粒料，所述粒料被輸送至進(jìn)一步的加工段，例如至包裝段。
[0151]優(yōu)選地，所述納米復(fù)合材料在低于所述納米復(fù)合材料的分解溫度的溫度下加工。如本文中使用的，所述納米復(fù)合材料的分解溫度等于所述聚烯烴組合物的分解溫度。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，該溫度為150°C _300°C、優(yōu)選200°C _250°C。
[0152]本發(fā)明的納米復(fù)合材料特征在于在所述納米復(fù)合材料中所述納米顆粒的優(yōu)異分散。本發(fā)明人已經(jīng)表明,本納米復(fù)合材料不包括高于100 μ m的納米顆粒聚集體。本發(fā)明的納米復(fù)合材料可容易地在靈活的加工條件下制造，同時(shí)導(dǎo)致所述納米顆粒的均勻分散。所述方法提供例如容易混合和容易加工的優(yōu)點(diǎn)。 [0153]通過以下實(shí)施例說明本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。
[0154]實(shí)施例
[0155]測試方法
[0156]納米顆粒分布的測定可通過透射電子顯微鏡法(TEM)進(jìn)行:納米復(fù)合材料樣品在標(biāo)準(zhǔn)條件下制備。由這些納米復(fù)合材料樣品，在深冷(cryogenic)條件下切割具有130nm平均厚度的切片機(jī)薄片(microtome slice)。然后,對(duì)約1_X Imm的區(qū)域以光學(xué)方式檢查任何附聚納米顆粒的存在。
[0157]納米復(fù)合材料中納米顆粒的分布基于標(biāo)準(zhǔn)IS018553:2002測定。在擠出之后使用刀片切割出納米復(fù)合材料的薄片。將該薄的切片在兩個(gè)顯微鏡載玻片之間熔融，然后在壓縮下按壓。該薄片的厚度為40 μ m-100 μ m、優(yōu)選60 μ m。然后對(duì)5mmX 5mm的區(qū)域以光學(xué)方式檢查任何附聚納米顆粒的存在。所使用的顯微鏡為Leica DMLP，其具有Leica5X物鏡和Leica DFC495 照相機(jī)。
[0158]所述聚烯烴組合物的密度通過比重秤、根據(jù)IS01183測量。
[0159]對(duì)于聚乙烯，HLMI使用IS01133的程序、條件G、用190°C的溫度和21.6kg的負(fù)荷測定。
[0160]對(duì)于聚乙烯，MI2使用IS01133的程序、條件D、用190°C的溫度和2.16kg的負(fù)荷測定。
[0161]對(duì)于聚丙烯，MI2使用IS01133的程序、條件M、用230°C的溫度和2.16kg的負(fù)荷測定。
[0162]所述聚烯烴組合物的粘度η通過流變學(xué)動(dòng)態(tài)分析在lrad/s的頻率和190°C的溫度下，根據(jù)ASTM D4440通過使用來自Rheometrics的流變學(xué)動(dòng)態(tài)分析儀(RDA) 700,25mm的板直徑和2mm+/-0.2mm的板間間隙測量。該流變學(xué)測量在190°C在氮?dú)庀潞驮?0%的應(yīng)變下進(jìn)行。
[0163]分子量(重均和數(shù)均)通過尺寸排阻色譜法(SEC)在高溫(145°C )下測定。將IOmg聚丙烯或聚乙烯樣品在160°C下在IOml三氯苯(工業(yè)級(jí))中溶解I小時(shí)。用于來自WATERS 的 Alliance_GPCV2000 的分析條件為:
[0164]-注射體積:+/-400μ I
[0165]-自動(dòng)樣品準(zhǔn)備和注射器溫度:160°C
[0166]-柱溫:145°C
[0167]-檢測器溫度:160°C
[0168]-柱設(shè)置:2根 Shodex AT-806MS 和 I 根 Styragel HT6E
[0169]-流速:1ml/分鐘
[0170]-檢測器:紅外檢測器(2800-3000CHT1)
[0171]-校準(zhǔn):聚苯乙烯的窄標(biāo)準(zhǔn)物(可商購獲得)
[0172]聚丙烯的計(jì)算基于Mark-Houwink 關(guān)系式(1gltl(Mpp) = 1g10(Mps) - 0.25323);在低分子量端在Mpp = 1000處截止。
[0173]聚乙烯的計(jì)算基于Mark-Houwink關(guān)系式(1gltl (Mpe)=
0.965909 -1og10(Mps) - 0.28264)(或者 ΚΡΕΜ(αΡΕ+1) = KPSM(aPS+1)，其中 Kps =
0.000167，Kpe = 0.000525, a ps = 0.7 和 a PE = 0.76);在低分子量端在 Mpe = 1000 處截止。
[0174]然后作為Mw/Mn計(jì)算分子量分布(MWD)(多分散性)。
[0175]樣品制備
[0176]所有實(shí)施例用具有50_150kg/m3的表觀密度、200-500 μ m的平均附聚尺寸、超過90重量％的碳含量、5-15的壁平均數(shù)、10-15nm的平均外徑和0.1_10 μ m的長度的多壁碳納米管Nanocyl NC7000進(jìn)行。所有實(shí)施例含有相對(duì)于所述納米復(fù)合材料的總重量的I重量％的碳納米管。
[0177]實(shí)施例中使用的抗氧化劑混合物由2份Irgafosl68和1份IrganoxlOlO構(gòu)成。
[0178]實(shí)施例中的所有納米復(fù)合材料是通過如下程序形成的:稱取IOg碳納米管粉末并且將其添加至塑料袋中的990g聚烯烴絨毛。將所述碳納米管和聚烯烴絨毛在所述塑料袋中物理混合在一起，和向該混合物添加2500ppm的所述抗氧化劑混合物。然后將該混合物轉(zhuǎn)移至料斗內(nèi)并且使用Leistritz ZSE18HPe雙螺桿擠出機(jī)(溫度=220°C，螺桿速度=200rpm)進(jìn)行熔融擠出。在該擠出機(jī)的出口處，將所述納米復(fù)合材料使用水浴冷卻至室溫并且最后使用Pell-Tec造粒機(jī)切割成粒料。
[0179]對(duì)比例I
[0180]聚烯烴組合物I含有可(從TOTAL PETROCHEMICALS)商購獲得的在鉻催化劑的存在下制備的、具有2.lg/10分鐘的 高負(fù)荷熔體流動(dòng)指數(shù)(根據(jù)1301133在1901:和21.61^下測量)的單峰聚乙烯均聚物絨毛。聚烯烴組合物I具有0.954g/cm3的密度(根據(jù)IS01183測定)、62900Pa.s的粘度η、340kDa的重均分子量Mw和13的分子量分布MWD。
[0181]圖1顯示使用如以上描述的程序制備的包括聚烯烴組合物I和I重量％的如上所述的碳納米管的納米復(fù)合材料的光學(xué)顯微鏡圖像。最大的納米顆粒聚集體具有84 μ m、103μL?和177 μ m的尺寸。[0182]實(shí)施例2
[0183]聚烯烴組合物2含有可(從TOTAL PETROCHEMICALS)商購獲得的在齊格勒-納塔催化劑存在下制備的、具有6g/10分鐘的高負(fù)荷熔體流動(dòng)指數(shù)(根據(jù)IS01133在190°C和21.6kg下測量)的雙峰聚乙烯均聚物絨毛。聚烯烴組合物2具有0.955g/cm3的密度(根據(jù)IS01183測定)、52500Pa.s的粘度η、330kDa的重均分子量Mw和19的分子量分布MWD。
[0184]圖2顯示使用如以上描述的程序制備的包括聚烯烴組合物2和I重量％的如上所述的碳納米管的納米復(fù)合材料的光學(xué)顯微鏡圖像。最大的納米顆粒聚集體具有至多I Pm的尺寸。
[0185]實(shí)施例2 (雙峰PE)中納米顆粒的分散與對(duì)比例I (單峰PE)相比改善。納米顆粒聚集體的尺寸小得多。
[0186]對(duì)比例3
[0187]聚烯烴組合物3含有可(從TOTAL PETROCHEMICALS)商購獲得的在鉻催化劑的存在下制備的、具有51g/10分鐘的高負(fù)荷熔體流動(dòng)指數(shù)(根據(jù)IS01133在190°C和21.6kg下測量)的單峰聚乙烯均聚物絨毛。聚烯烴組合物3具有0.962g/cm3的密度(根據(jù)IS01183測定)、8000Pa.s的粘度η UlOkDa的重均分子量Mw和8的分子量分布MWD。
[0188]圖3顯示使用如以上描述的程序制備的包括聚烯烴組合物3和I重量％的如上所述的碳納米管的納米復(fù)合材料的光學(xué)顯微鏡圖像。最大的納米顆粒聚集體具有564μπι的尺寸。
[0189]對(duì)比例4
[0190]聚烯烴組合物4含有在齊格勒-納塔催化劑存在下制備的、具有19g/10分鐘的熔體流動(dòng)指數(shù)(根據(jù)IS01133在190°C和2.16kg下測量)的單峰聚乙烯均聚物絨毛。聚烯烴組合物4具有0.951g/cm3的密度(根據(jù)IS01183測定)、500Pa.s的粘度n、50kDa的重均分子量Mw和4的分子量分布MWD。
[0191]圖4顯示使用如以上描述的程序制備的包括聚烯烴組合物4和I重量％的如上所述的碳納米管的納米復(fù)合材料的光學(xué)顯微鏡圖像。最大的納米顆粒聚集體具有174μπι和274 μ m的尺寸。
[0192]實(shí)施例2(粘性的PE)中納米顆粒的分散與對(duì)比例4(流動(dòng)性的PE)相比改善。納米顆粒聚集體的尺寸小得多。
[0193]實(shí)施例5
[0194]聚烯烴組合物5含有在茂金屬催化劑的存在下制備的、具有l(wèi)lg/ΙΟ分鐘的高負(fù)荷熔體流動(dòng)指數(shù)(根據(jù)IS01133在190°C和21.6kg下測量)的雙峰聚乙烯均聚物絨毛。聚烯烴組合物5具有0.949g/cm3的密度(根據(jù)IS01183測定)、35000Pa.s的粘度n、160kDa的重均分子量Mw和10的分子量分布MWD。
[0195]圖5、6和7顯示使用如以上描述的程序制備的包括聚烯烴組合物5和I重量％的如上所述的碳納米管的納米復(fù)合材料的光學(xué)顯微鏡圖像。圖5中的最大納米顆粒聚集體具有24 μ m和32 μ m的尺寸。圖6中的最大納米顆粒聚集體具有59 μ m和85 μ m的尺寸。圖7中的最大納米顆粒聚集體具有64 μ m和65 μ m的尺寸。
[0196]圖5、6和7中納米顆粒的分散與對(duì)比例相比改善，但是沒有實(shí)施例2的分散那樣
A音
口尼、O[0197]實(shí)施例6
[0198]用實(shí)施例2中描述的聚烯烴組合物2和I重量％的如上所述的碳納米管，使用如上所述的程序，但是用改變的螺桿速度以改變分散程度來制備各種納米復(fù)合材料。沒有任何碳納米管的聚烯烴組合物2在800nm波長λ處的吸收率ε為175每cm樣品厚度和每重量％的納米顆粒。中等分散水平對(duì)應(yīng)于在800nm波長λ處209每cm樣品厚度和每重量％的納米顆粒的吸收率ε (34每cm樣品厚度和每重量％的納米顆粒的Λ ε)。良好的分散水平對(duì)應(yīng)于在800nm波長λ處265每cm樣品厚度和每重量％的納米顆粒的吸收率ε (90每cm樣品厚度和每重量％的納米顆粒的Λ ε)。優(yōu)異的分散水平對(duì)應(yīng)于在SOOnm波長λ處296每cm樣品厚度和每重量％的納米顆粒的吸收率ε (121每cm樣品厚度和每重量％的納米顆粒的Λ ε)。
[0199]實(shí)施例的結(jié)果清楚地顯示，當(dāng)與對(duì)比例相比時(shí)，本發(fā)明的納米復(fù)合材料顯示出改善得多的均勻性和分 散。
【權(quán)利要求】
1.納米復(fù)合材料，其包括: -包括至少一種聚烯烴的聚烯烴組合物；和 -相對(duì)于所述納米復(fù)合材料的總重量的至少0.0Ol重量％的納米顆粒，其中所述納米顆粒選自碳納米顆粒、娃納米顆?；騍iC納米顆粒； 其中所述聚烯烴組合物具有多峰分子量分布、優(yōu)選雙峰分子量分布。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料，其中所述納米復(fù)合材料在800nm波長λ處的吸收率ε為至少250每cm樣品厚度和相對(duì)于所述納米復(fù)合材料的總重量的每重量％的納米顆粒，其中所述吸收率是使用朗伯-比爾方程A = IC e計(jì)算的，其中A為吸光度，I為樣品厚度，以cm計(jì)，且C為納米顆粒相對(duì)于所述納米復(fù)合材料的總重量的濃度，以重量％計(jì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的納米復(fù)合材料，其中所述納米顆粒選自包括如下的組:納米管、納米纖維、炭黑、納米石墨烯、納米石墨、和這些的共混物；優(yōu)選地，其中所述納米顆粒為納米管。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的納米復(fù)合材料，其中所述納米顆粒選自碳納米管、硅納米管或SiC納米管。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的納米復(fù)合材料，其中所述聚烯烴組合物包括相對(duì)于所述聚烯烴組合物的總重量的至少50重量％的聚烯烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的納米復(fù)合材料，其中所述聚烯烴組合物包括在選自齊格勒-納塔催化劑、茂金屬 催化劑、或兩者的催化劑的存在下制備的、優(yōu)選地在齊格勒-納塔催化劑的存在下制備的聚烯烴。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的納米復(fù)合材料，其中所述聚烯烴具有至多25g/10分鐘的高負(fù)荷熔體指數(shù)(HLMI)，其中所述高負(fù)荷熔體指數(shù)(HLMI)通過ASTM D-1238的程序使用190°C的溫度和21.6kg的負(fù)荷測量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的納米復(fù)合材料，其中所述聚烯烴具有至少60000Da、優(yōu)選至少lOOOOODa、優(yōu)選至少200000Da的重均分子量Mw。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的納米復(fù)合材料，其中所述聚烯烴具有至少8、優(yōu)選至少10、優(yōu)選至少15的多分散指數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的納米復(fù)合材料，其中所述聚烯烴具有至少0.65、優(yōu)選至少0.80、優(yōu)選至少0.90的長鏈支化指數(shù)grhe。，所述長鏈支化指數(shù)grhe。根據(jù)下式度量
grheo = 1.1/(3.73+6.08*10_7 (Mw)2.5+0.144/ (In ( P ))) 其中Mw為所述聚烯烴的重均分子量，以kDa表示，和P為所述聚烯烴的密度，以g/cm3表不。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的納米復(fù)合材料，其中所述聚烯烴為聚乙烯。
12.成型制品，其包括權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的納米復(fù)合材料。
13.用于制備根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的納米復(fù)合材料的方法，其包括如下步驟: (a)提供聚烯烴組合物，其中所述聚烯烴組合物具有多峰分子量分布、優(yōu)選雙峰分子量分布； (b)提供相對(duì)于所述納米復(fù)合材料的總重量的至少0.001重量％的納米顆粒，其中所述納米顆粒選自碳納米顆粒、娃納米顆?；騍iC納米顆粒；和 (c)將所述納米顆粒與所述聚烯烴組合物共混以獲得根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的納米復(fù)合材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述聚烯烴組合物為絨毛、粉末、或粒料形式，優(yōu)選絨毛形式。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法，其進(jìn)一步包括如下步驟: (d)將步驟(C)中獲得的納米復(fù)合材料在高于所述納米復(fù)合材料的熔融溫度的溫度下加工； 其中步驟(d)優(yōu)選地包括將所 述聚烯烴組合物和所述納米顆粒的混合物在擠出機(jī)中擠出。
【文檔編號(hào)】C08K3/00GK103998502SQ201280061556
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2012年10月15日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月13日
【發(fā)明者】C.鮑維, O.洛斯特, M.杜皮爾, P.納維茲, J.德爾哈勒, Z.梅克哈里夫, S.德特里克 申請(qǐng)人:道達(dá)爾研究技術(shù)弗呂公司