熱塑性樹(shù)脂組合物及由其構(gòu)成的成形品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式是一種樹(shù)脂組合物及其成形品，該樹(shù)脂組合物由熱塑性基礎(chǔ)聚合物或基礎(chǔ)聚合物共混物(A)、與(A)沒(méi)有相溶性的熱塑性基礎(chǔ)聚合物或基礎(chǔ)聚合物共混物(B)、與(A)和(B)均沒(méi)有相溶性且在(A)或(B)的熱分解溫度以下均一地分散的納米顆粒膠體的流體(C)構(gòu)成，蒸發(fā)除去樹(shù)脂組合物中的流體(C)的分散介質(zhì)之后的平均粒徑為1μm至1nm的納米顆粒，在斷裂面的局部上呈連續(xù)點(diǎn)曲線或連續(xù)點(diǎn)直線狀地不均勻分布，而且在宏觀上均一分散，這些(A)、(B)和(C)的3層界面形成3維連續(xù)平行界面。
【專利說(shuō)明】熱塑性樹(shù)脂組合物及由其構(gòu)成的成形品
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及宏觀上均一分散有納米顆粒的樹(shù)脂薄膜、薄片、纖維等擠出成形品、射出成形品、吹出成形品等。
【背景技術(shù)】
[0002]納米微顆粒具有多種用途，可以是作為纖維用加工劑的膠體二氧化硅、作為化妝品原料的膠體鉬金、作為醫(yī)療用標(biāo)記的膠體金等。然而，很難將上述膠體納米顆粒直接均一的分散在樹(shù)脂中。專利文獻(xiàn)I記載了一種金屬氧化物微顆粒的制造方法，包括為了防止樹(shù)脂中的納米顆粒的凝聚，將兩親性嵌段聚合物溶解在有機(jī)分散介質(zhì)中而得到高分子反膠束溶液，在上述高分子反膠束溶液中添加金屬膠體的有機(jī)分散介質(zhì)溶液和酸或堿性水溶液并混合，在上述高分子反膠束的內(nèi)部水相中獲得上述金屬醇鹽的水解生成物，然后，通過(guò)對(duì)含有該水解生成物的高分子反膠束進(jìn)行加熱，從該水解生成物中除去水，生成金屬氧化物的微顆粒。然而，該制造方法與直接均一分散上述膠體納米顆粒的制造方法相比，增加了工序，不經(jīng)濟(jì)。另外，由于覆蓋了納米顆粒的表面，缺點(diǎn)是阻礙了納米顆粒的功能。
[0003]另外，專利文獻(xiàn)2中記載的納米顆粒分散樹(shù)脂組合物的制造方法，包括在使膠體二氧化硅干燥后，在丙烯酸系單體中分散、聚合。但是，聚乙烯或聚丙烯這樣的聚烯烴的氣相聚合，則不能采用這種方法。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)1:特開(kāi)2004-161795號(hào)公報(bào)
[0007]專利文獻(xiàn)2:特開(kāi)2010-208920號(hào)公報(bào)
[0008]非專利文獻(xiàn)
[0009]非專利文獻(xiàn)I 軟物質(zhì)共同連接結(jié)構(gòu)的粘彈性理論的定式化” J.Phys.Soc.Jpn.77(2008)，N0.3，P.034802

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0011 ] 本發(fā)明要解決的問(wèn)題是廉價(jià)地提供一種樹(shù)脂組合物以及由其構(gòu)成的成形品，其將作為纖維用加工劑膠體二氧化硅、化妝品原料用膠體鉬金、醫(yī)療用標(biāo)記膠體金等的膠體納米顆粒直接均一地分散在樹(shù)脂中。
[0012]解決問(wèn)題的手段
[0013]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式是一種熱塑性樹(shù)脂組合物及其成形品，其通過(guò)以下工序制造，使用制造方法X制作樹(shù)脂混合物，上述樹(shù)脂混合物是由熱塑性基礎(chǔ)聚合物或基礎(chǔ)聚合物共混物(A)、與(A)相分離的熱塑性基礎(chǔ)聚合物或基礎(chǔ)聚合物共混物(B)、與(A)和(B)均沒(méi)有相溶性且在(A)或( B)的熱分解溫度以下均一地分散了納米顆粒膠體的流體(C)構(gòu)成的，并且這些(A)、(B)和(C)3層的界面形成了 3維連續(xù)平行界面(例如GyiOid結(jié)構(gòu)等Minimal Surface structure),進(jìn)一步將蒸發(fā)除去樹(shù)脂混合物中流體(C)的分散介質(zhì)之后的平均粒徑為I μ m至Inm的納米顆粒在斷裂面的局部上呈連續(xù)點(diǎn)曲線或連續(xù)點(diǎn)直線狀地不均勻分布，并在宏觀上均一分散。
[0014]本發(fā)明的其他實(shí)施方式是一種熱塑性樹(shù)脂組合物及其成形品，其通過(guò)以下工序制造，使用制造方法Y制作樹(shù)脂混合物，上述樹(shù)脂混合物是由熱塑性基礎(chǔ)聚合物或基礎(chǔ)聚合物共混物(A)、由與(A)具有相溶性的嵌段(BI)和與(A)沒(méi)有相溶性的嵌段(B2)構(gòu)成的嵌段共聚合物(BC)、在(A)或(BC)的熱分解溫度以下均一地分散了納米顆粒膠體的流體(C)共混得到，進(jìn)一步將蒸發(fā)除去樹(shù)脂混合物中流體(C)的分散介質(zhì)之后的平均粒徑為Iym至Inm的納米顆粒在斷裂面的局部上呈連續(xù)點(diǎn)曲線或連續(xù)點(diǎn)直線狀地不均勻分布，并在宏觀上均一分散。
[0015]本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物具有以下構(gòu)造，是一種具備多種熱塑性樹(shù)脂、以及平均粒徑為Inm以上I μ m以下的納米顆粒的熱塑性樹(shù)脂，由于上述納米顆粒存在于兩側(cè)被上述熱塑性樹(shù)脂夾持的膜狀空間中，并且上述膜狀空間的兩面是3維連續(xù)平行的，因此具有共同連接結(jié)構(gòu)。這里的共同連接結(jié)構(gòu)，如非專利文獻(xiàn)I所記載，是通過(guò)膜分開(kāi)的兩個(gè)空間分別形成無(wú)限連接的區(qū)域的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)是熱塑性樹(shù)脂組合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因此在斷裂面、切斷面上無(wú)限連接的結(jié)構(gòu)當(dāng)然受到破壞。
[0016]上述多 種熱塑性樹(shù)脂，由熱塑性基礎(chǔ)聚合物或基礎(chǔ)聚合物共混物㈧、與(A)沒(méi)有相溶性的熱塑性基礎(chǔ)聚合物或基礎(chǔ)聚合物共混物(B)構(gòu)成，(A)和(B)通過(guò)兩者的界面可具有共同連接結(jié)構(gòu)。(A)和(B)通過(guò)兩者的界面具有共同連接結(jié)構(gòu)，是指通過(guò)界面分開(kāi)的2個(gè)空間分別形成無(wú)限連接的領(lǐng)域。
[0017]在溶融狀態(tài)下，⑷的體積優(yōu)選是⑶的體積的95%以上105%以下。
[0018]上述多種熱塑性樹(shù)脂可以是由熱塑性基礎(chǔ)聚合物或基礎(chǔ)聚合物共混物㈧和嵌段共聚合物(BC)構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，上述嵌段共聚合物(BC)由與(A)具有相溶性嵌段(BI)和與(A)沒(méi)有相溶性的嵌段(B2)構(gòu)成。
[0019]上述嵌段共聚合物(BC)具有作為嵌段(BI)的聚烯烴嵌段，作為嵌段(B2)的聚苯乙烯嵌段，且優(yōu)選選自以下嵌段共聚合物中的至少一種:聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚體、聚苯乙烯-聚(乙烯/ 丁烯)嵌段共聚體、聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)_聚苯乙烯嵌段共聚體、聚苯乙烯-聚(乙烯/ 丁烯)_聚苯乙烯嵌段共聚體和聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚體。
[0020]上述納米顆?？梢允墙饘?、金屬氧化物、陶瓷以及有機(jī)物中的至少一種。
[0021]上述有機(jī)物可以是吡啶硫酮鋅、柿子油、茶提取成分的任一種。
[0022]本發(fā)明的樹(shù)脂成形品具有由上述熱塑性樹(shù)脂組合物構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，或者具有由該熱塑性樹(shù)脂組合物和上述熱塑性樹(shù)脂或其他種類的熱塑性樹(shù)脂的混合物構(gòu)成的結(jié)構(gòu)。上述樹(shù)脂成形品可以是擠出成形品、射出成形品或吹出成形品中的任一種。
[0023]本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物的制造方法包括以下步驟，將熱塑性基礎(chǔ)聚合物或基礎(chǔ)聚合物共混物(A)、與(A)沒(méi)有相溶性的熱塑性基礎(chǔ)聚合物或基礎(chǔ)聚合物共混物(B)及流體(C)混煉的步驟，上述流體(C)與(A)和⑶均沒(méi)有相溶性，且在㈧或⑶的熱分解溫度以下均一分散了平均粒徑為Inm以上I μ m以下的納米膠體；將上述流體(C)的分散介質(zhì)蒸發(fā)除去的步驟；由于上述納米顆粒存在于兩側(cè)被(A)和(B)夾持的膜狀空間中，而且上述膜狀空間的兩面為3維連續(xù)平行，因此上述熱塑性樹(shù)脂組合物具有共同連接結(jié)構(gòu)；上述(A)和(B)具有這樣的結(jié)構(gòu)，即通過(guò)兩者的界面而具有共同連接結(jié)構(gòu)。
[0024]在溶融狀態(tài)下，(A)的體積優(yōu)選是(B)的體積的95%以上105%以下。
[0025]本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物的其他制造方法包括以下步驟，將熱塑性基礎(chǔ)聚合物或基礎(chǔ)聚合物共混物(A)、由與(A)具有相溶性的嵌段(BI)和與(A)沒(méi)有相溶性的嵌段(B2)構(gòu)成的嵌段共聚合物(BC)以及流體(C)混煉的步驟，上述流體(C)是在(A)或(BC)的熱分解溫度以下均一分散了納米顆粒膠體的流體(C);將上述流體(C)的分散介質(zhì)蒸發(fā)除去的步驟；由于上述納米顆粒存在于兩側(cè)被(A)和(BC)夾持的膜狀空間中，并且上述膜狀空間的兩面為3維連續(xù)平行，因此上述熱塑性樹(shù)脂組合物的構(gòu)造具有共同連接結(jié)構(gòu)。
[0026]上述(C)可以是水膠體。
[0027]本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物的進(jìn)一步的其他制造方法包括以下步驟，將熱塑性基礎(chǔ)聚合物或基礎(chǔ)聚合物共混物(A)、由與(A)具有相溶性的嵌段(BI)和與(A)沒(méi)有相溶性的嵌段(B2)構(gòu)成的嵌段共聚合物(BC)以及流體(C)混煉的步驟，上述流體(C)是在(A)或(BC)的熱分解溫度以下均一分散了納米顆粒膠體的流體(C);將上述流體(C)的分散介質(zhì)蒸發(fā)除去的步驟；上述混煉步驟中的上述納米顆粒存在于兩側(cè)被上述(A)夾持的由膠體構(gòu)成的膜狀空間中。由于上述膜狀空間的兩面為3維連續(xù)平行，因此上述熱塑性樹(shù)脂組合物的構(gòu)造優(yōu)選具有共同連接結(jié)構(gòu)。
[0028]發(fā)明效果
[0029]本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物，由于宏觀上均一地分散了納米顆粒，可作為薄膜、薄片、纖維等擠出成形品、射出成形品、吹出成形品等的原料來(lái)使用。另外，還可賦予成形品納米顆粒所具有的功能。由于直接使用了納米膠體，因此可廉價(jià)地提供樹(shù)脂組合物。
【具體實(shí)施方式】
[0030]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式是具備多種熱塑性樹(shù)脂和平均粒徑Inm以上I μ m以下的納米顆粒的熱塑性樹(shù)脂組合物，由于上述納米顆粒存在于兩側(cè)被上述熱塑性樹(shù)脂夾持的膜狀空間中，而且上述膜狀空間的兩面是3維連續(xù)平行，因此該熱塑性樹(shù)脂組合物的構(gòu)造具有共同連接結(jié)構(gòu)。分別占據(jù)通過(guò)膜狀空間分開(kāi)的兩個(gè)空間的熱塑性樹(shù)脂優(yōu)選為不同。2種以上的熱塑性樹(shù)脂的混合物也可占據(jù)一個(gè)空間。所謂納米顆粒存在于膜狀空間中，如后所述，指的是形成含有納米顆粒的膠體膜，然后將膠體的分散介質(zhì)除去而只剩下納米顆粒的狀態(tài)。
[0031]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式是一種熱塑性樹(shù)脂組合物及其成形品，其制造工序如下，使用制造方法X制作樹(shù)脂混合物、進(jìn)一步，將蒸發(fā)除去樹(shù)脂混合物中流體(C)的分散介質(zhì)之后的平均粒徑為I μ m至Inm的納米顆粒在斷裂面的局部上呈連續(xù)點(diǎn)曲線或連續(xù)點(diǎn)直線狀地不均勻分布，并在宏觀上均一分散，上述樹(shù)脂混合物由基礎(chǔ)聚合物或基礎(chǔ)聚合物共混物(A)、與(A)相分離的熱塑性基礎(chǔ)聚合物或基礎(chǔ)聚合物共混物(B)、與(A)和(B)均沒(méi)有相溶性且在㈧或⑶的熱分解溫度以下均一地分散了納米顆粒膠體的流體(C)構(gòu)成，并且這些(A)、(B)和(C) 3層的界面形成了 3維連續(xù)平行界面(例如Gyroid結(jié)構(gòu)等MinimalSurface structure,參照非專利文獻(xiàn)I)。所謂(A)、(B)和(C) 3層的界面形成3維連續(xù)平行界面，是指(A)層、(B)層、(C)層分別兩兩平行，在三維空間中通過(guò)堆疊彼此相互連續(xù)延伸，且㈧層、⑶層、(C)層分別是以多數(shù)存在的。
[0032]這里說(shuō)的“納米顆粒在斷裂面的局部上呈連續(xù)點(diǎn)曲線或連續(xù)點(diǎn)直線狀地不均勻分布”，如圖2、4、6所示，指的是用SEM等顯微鏡觀察的顆粒分散狀態(tài)，指的是上述納米顆粒存在于膜狀空間。另外，“宏觀的均一”是指為了達(dá)到在纖維等成形品的制品品質(zhì)和制造工序中操作沒(méi)有問(wèn)題的程度，而且可得到?jīng)]有斑點(diǎn)的良好制品的均一狀態(tài)。具體地，在復(fù)絲的制造中，一般指的是能通過(guò)400目以上的過(guò)濾器的實(shí)用上均一的顆粒分散狀態(tài)。在擠出成形或射出成形中，指的是能通過(guò)在100目以上的過(guò)濾器的實(shí)用上均一的顆粒分散狀態(tài)。
[0033]另外，本發(fā)明的其他實(shí)施方式是一種熱塑性樹(shù)脂組合物及其成形品，其制造工序如下，使用制造方法Y制作樹(shù)脂混合物，進(jìn)一步將蒸發(fā)除去樹(shù)脂混合物中的流體(C)的分散介質(zhì)之后的平均粒徑為I μ m至Inm的納米顆粒在斷裂面的局部上呈連續(xù)點(diǎn)曲線或連續(xù)點(diǎn)直線狀地不均勻分布，而在宏觀上均一地分散，上述樹(shù)脂混合物是由熱塑性基礎(chǔ)聚合物或基礎(chǔ)聚合物共混物(A)、由與(A)具有相溶性的嵌段(BI)和與(A)沒(méi)有相溶性的嵌段(B2)構(gòu)成的嵌段共聚合物(BC)、在(A)或(BC)的熱分解溫度以下均一地分散了納米顆粒膠體的流體(C)共混得到的樹(shù)脂混合物。這種情況下，不使用基礎(chǔ)聚合物或基礎(chǔ)聚合物共混物⑶。
[0034]盡管制造方法X和Y不同，結(jié)果都能得到本發(fā)明的平均顆粒為I μ m至Inm的納米顆粒在斷裂面的局部上呈連續(xù)點(diǎn)曲線或連續(xù)點(diǎn)直線狀地不均勻分布的樹(shù)脂組合物。
[0035]另外，熱塑性樹(shù)脂組合物包括上述嵌段共聚物(BC)，上述嵌段共聚物(BC)具有作為嵌段(BI)的聚烯烴嵌段、具有作為嵌段(B2)的聚苯乙烯嵌段，且選自以下至少一種嵌段共聚合物:聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚體、聚苯乙烯-聚(乙烯/ 丁烯)嵌段共聚體、聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚體、聚苯乙烯-聚(乙烯/ 丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚體和聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚體。
[0036]另外，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式是(C)成分由以下物質(zhì)中的至少一種而構(gòu)成的熱塑性樹(shù)脂組合物及其成形品:膠體二氧化硅、膠體氧化鈦、膠體膨潤(rùn)土類、膠體鉬金、膠體金、膠體銀、膠體鋅等無(wú)機(jī)膠體，以及吡啶硫酮鋅、柿子油、茶提取成分等有機(jī)膠體。
[0037]另外，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式是(C)為水膠體的熱塑性樹(shù)脂組合物及其成形品。
[0038]另外，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式是上述本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物(D)、或?qū)崴苄詷?shù)脂組合物(D)稀釋分散的成形品。
[0039]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式是，本發(fā)明的成形品是上述本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物(D)或?qū)崴苄詷?shù)脂組合物(D)稀釋分散的如薄膜、薄片、纖維等的擠出成形品、射出成形品、吹出成形品。
[0040]本發(fā)明使用的㈧以及與㈧相分離的⑶是熱塑性聚合物或熱固性聚合物的熱塑性前驅(qū)體，在(A)和(B)的溶融狀態(tài)下不會(huì)發(fā)生損害3維連續(xù)平行界面形成的顯著反應(yīng)。作為熱塑性聚合物， 例如聚二氟乙烯等熱塑性氟樹(shù)脂，HDPE(高密度聚乙烯)、LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(線性低密度聚乙烯)等聚乙烯，聚丙烯，聚異戊二烯，聚丁烯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸酯和其改性物等的加成聚合物，PET (聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、PBT (聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、PTT (聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)、PLA (聚丙交酯)等聚酯，尼龍6、尼龍66、尼龍12等聚酰胺，聚碳酸酯、聚氨酯等縮聚物。作為熱固性聚合物的熱塑性前驅(qū)體，例如可以是不飽和聚酯樹(shù)脂前驅(qū)體、或氟樹(shù)脂前驅(qū)體的酚醛清漆和六甲撐四胺混合物、或者該混合物部分固化加熱樹(shù)脂等。使用熱固性樹(shù)脂的熱塑性前驅(qū)體時(shí)，在成形后、固化得到優(yōu)良的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性。
[0041]本發(fā)明的制造方法X中所說(shuō)的的“沒(méi)有相溶性”指的是即使對(duì)(A)和(B)施加機(jī)械剪切力進(jìn)行溶融混合，也不能將其混合至分子狀態(tài)，(A)和(B)形成層狀，相分離則指的是(A)和⑶形成界面。因此，即使㈧和⑶同為PE(聚乙烯)也可對(duì)層狀相分離的HDPE和LDPE進(jìn)行組合，即使(A)和(B)同為PP (聚丙烯)，也可將一方改性來(lái)進(jìn)行組合。
[0042]作為這些物質(zhì)中的(A)和(B)的組合，也可將相分離的聚烯烴類、或聚烯烴等加成聚合物以及聚酯等的縮聚物等作為(A)和(B)來(lái)進(jìn)行組合。然而，當(dāng)使用2種組成不同的聚酯、或使用聚酯和聚酰胺作為(A)和(B)時(shí)，在溶融狀態(tài)下會(huì)相互顯著地反應(yīng)，破壞3維連續(xù)平行界面結(jié)構(gòu)，因此最好預(yù)先確認(rèn)基礎(chǔ)聚合物本來(lái)的性質(zhì)沒(méi)有損害。3維連續(xù)平行界面結(jié)構(gòu)優(yōu)選在溶融狀態(tài)下的基礎(chǔ)聚合物(A)以及與基礎(chǔ)聚合物(A)沒(méi)有相溶性的聚合物(B)的體積比接近50:50，且㈧和⑶的體積比差為5%以下。
[0043]本發(fā)明使用的嵌段共聚合物(BC)是與(A)具有相溶性的嵌段(BI)和與(A)沒(méi)有相溶性的嵌段(B2)構(gòu)成的嵌段共聚合物(BC)，嵌段共聚合物(BC)選自以下化合物中的至少一種:例如具有作為嵌段(BI)的聚烯烴嵌段、具有作為嵌段(B2)的聚苯乙烯嵌段的聚苯乙烯-聚(聚乙烯/聚丙烯)嵌段共聚體、聚苯乙烯-聚(乙烯/ 丁烯)嵌段共聚體、聚苯乙烯-(聚乙烯/聚丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚體、聚苯乙烯-聚(乙烯/ 丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚體以及聚苯乙烯_(乙烯-乙烯/丙烯)_聚苯乙烯嵌段共聚體。
[0044]作為上述嵌段共聚合物市售品，例如為可樂(lè)麗(Kuraray)(株)“SEPT0N” (商標(biāo)名)、旭化成化學(xué)(株)的“TUFPRENE” (商標(biāo)名)。
[0045](C)的體積比是本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物整體的1/3以下。除去了(C)的分散介質(zhì)的納米顆粒，只要是分散狀態(tài)穩(wěn)定，(C)中的濃度也可較大。
[0046](C)例如為膠鉬金、膠體金、膠體銀、膠體鋅、膠體銅等的膠體金屬，以及例如膠體二氧化硅或膠體氧化鈦、膠體氧化亞銅等膠體金屬鹽等的無(wú)機(jī)系膠體。市售的膠體二氧化硅制品是日產(chǎn)化學(xué)(株)生產(chǎn)的20重量％的平均粒徑4至6nm的水分散系SNOWTEX XS (商標(biāo)名)，30重量％的平均粒徑8至Ilnm的SNOWTEX XS (商標(biāo)名)，40重量％的平均粒徑10至20nm的SN0WTEX40 (商標(biāo)名)，可作為耐熱膠黏劑、車輛涂料、催化劑載體、金屬表面處理、纖維處理劑來(lái)使用，賦予本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物和成形品功能性。如果粒徑為IOnm以上，在制造步驟中，在宏觀均一這點(diǎn)上優(yōu)選為500nm以下。另外，在制品透明性方面優(yōu)選為50nm以下。
[0047]另外，(C)為含有茶黃素、茶紅素、兒茶素沒(méi)食子酸等改性物的茶中的兒茶素類、茶提取物等，單寧酸等抗氧化、除臭多酹膠體，殺菌性殼聚糖膠體，或由Arch Chemical公司銷售的48重量％的粒徑為I μ m以下且含有90%的吡啶硫酮鋅水分散的的制品ZincOmazine (商標(biāo)名)、以及Copper Omazine (商標(biāo)名)等有機(jī)系膠體。
[0048](C)的配合量根據(jù)最終制品的需要而不同。顯示防霉性的Zinc Omazine(商標(biāo)名)，如果使用在襪子上，當(dāng)有效成分的配合量為0.5重量％時(shí)可得到具有優(yōu)良洗滌耐久性的防霉性制品。
[0049]為了提高納米顆粒的分散穩(wěn)定性，一般會(huì)向(C)中配合表面活性劑。表面活性劑是肥皂、硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽等陰離子表面活性劑，銨鹽、季銨鹽等陽(yáng)離子表面活性劑，氨基酸型、甜菜堿型等兩性表面活性劑，聚乙二醇型、多元醇性等表面活性劑。表面活性劑的種類和量在不會(huì)對(duì)本發(fā)明的成形品及其用途有壞影響的范圍內(nèi)選擇。另外，通過(guò)表面活性的種類，例如苯扎氯銨等季銨鹽顯示良好的殺菌性，也賦予了其次要效果。
[0050]根據(jù)制造方法X，(C)中含有的平均粒徑為I μ m至Inm的納米顆粒存在于(C)被(A)和(B)夾持形成的3維連續(xù)平行界面結(jié)構(gòu)中。如果蒸發(fā)除去(C)的分散介質(zhì)后，這些納米顆粒在大體維持相互位置關(guān)系的狀態(tài)下分布，結(jié)果在復(fù)合樹(shù)脂斷裂面的局部上呈連續(xù)點(diǎn)曲線或連續(xù)點(diǎn)直線的線狀不均勻地分布，而且在宏觀上均一地分散，從而得到本發(fā)明的樹(shù)脂組合物。雖然可以看到這些納米粒子不均勻分布的樣子在破斷面上呈連續(xù)點(diǎn)線狀，在3維的狀況下，其呈面狀不均勻分布。
[0051]根據(jù)制造方法Y，(C)中含有的平均粒徑為1μ m至1nm的納米顆粒在㈧和(C)的層狀中混煉期間，(C)的低分子分散介質(zhì)在嵌段聚合物(BC)的內(nèi)部移動(dòng)并被捕獲，納米顆粒被過(guò)濾剩下呈層狀，并且不均勻地分布在表面上。在斷面上觀察局部呈連續(xù)曲線或連續(xù)直線狀。
[0052](C)中含有的平均粒徑為Iym至Inm的納米顆粒，粒徑越小作為膠體越穩(wěn)定，優(yōu)選500nm以下。另外如果在200nm以下,更優(yōu)選在IOOnm以下,則不會(huì)散射可見(jiàn)光，即使含有微顆粒，仍可以得到視覺(jué)上透明的本發(fā)明的樹(shù)脂組合物。粒徑小的穩(wěn)定膠體更容易制造，優(yōu)選IOOnm以下。
[0053]在使用制造方法X時(shí)，波長(zhǎng)280_315nm的紫外線UV-A引起α甲基的脫氫反應(yīng)，產(chǎn)生活性基團(tuán)，使帶有α 甲基的聚丙烯或聚甲基丙烯酸甲酯等惡化。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物含有的納米顆粒的直徑比該波長(zhǎng)小很多，在符合布拉格(Bragg)條件的間隔(DT)下以適當(dāng)?shù)拿芏冗M(jìn)行規(guī)則地分布，該波長(zhǎng)的光不論是否有小顆粒都能衍射。
[0054]本發(fā)明的樹(shù)脂組合物，即使存在比紫外線UV-A的波長(zhǎng)更加小的納米顆粒，由于在符合Bragg條件的間隔(DT)下規(guī)則地分布，也能夠有效率地散射紫外線。另一方面，當(dāng)間隔(DT)比透過(guò)光波長(zhǎng)小時(shí)，光不會(huì)衍射進(jìn)而透過(guò)。因此通過(guò)保持適當(dāng)?shù)拈g隔(DT)來(lái)進(jìn)行混煉，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物可以使UV-A散射，并使可見(jiàn)光透過(guò)。
[0055](C)的分散介質(zhì)也可為有機(jī)分散介質(zhì)，有機(jī)分散介質(zhì)需要考慮其毒性或易燃性，而從操作容易的角度出發(fā)，則優(yōu)選不需要考慮這些的水。令人驚訝的是，即使在制造方法X和Y的任一方法中，一般情況下，在聚合物擠出步驟中供給10%的水可穩(wěn)定地操作。
[0056]根據(jù)制造方法X，作為在聚合物中形成了本發(fā)明的特征結(jié)構(gòu)的3維連續(xù)平行界面結(jié)構(gòu)的制造方法，優(yōu)選剪切力大的混煉機(jī)，例如使用高速雙軸擠出機(jī)。作為以液態(tài)來(lái)配制膠體(C)的方法，優(yōu)選使用柱塞泵的側(cè)方噴射方式。由于施加的剪切力越大，形成的3維連續(xù)平行界面越細(xì)，因此，優(yōu)選在適合螺桿的溫度條件下，增大螺桿轉(zhuǎn)速。螺桿轉(zhuǎn)速優(yōu)選SOOrpm以上，更優(yōu)選1000rpm以上。制造方法Y的混煉方法也相同。
[0057]3維連續(xù)平行界面的厚度可能小至幾納米，(C)層被3維連續(xù)平行界面夾持而形成。從雙軸擠出機(jī)的噴嘴中擠出并切割的本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物顆粒通過(guò)合適的方法被干燥，從而將(C)的分散介質(zhì)蒸發(fā)除去。納米顆粒在3維連續(xù)平行界面夾持的(C)層部分不會(huì)發(fā)生2次凝聚且不均勻地分布。3維連續(xù)平行界面夾持的(C)層部分的間隔與上述布拉格(Braagg)條件的間隔相當(dāng)。一方面，宏觀上，例如，在纖維的整個(gè)斷面的范圍，納米粒子是均一分布的。[0058]本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物可作為母料使用，也可作為膠料本身來(lái)使用。
[0059]通過(guò)一般的制造方法，將本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物作為母料或膠料本身來(lái)制造本發(fā)明的薄膜、纖維制品等擠出成形品、射出成形品等成形品。
[0060]本發(fā)明組合物中顆粒的分散狀況是通過(guò)用SEM(掃描電子顯微鏡)(日立S-3400N)觀察樣品的斷裂面，在無(wú)機(jī)物的情況下觀察金屬元素，在有機(jī)物的情況下，先進(jìn)行金屬染色，再用EPMA (電子探針)觀察，確認(rèn)納米顆粒沒(méi)有2次凝聚而不均勻地分布。用光散射法、動(dòng)態(tài)光散射法或SEM觀察來(lái)測(cè)定納米顆粒的平均粒徑。
[0061]通過(guò)實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不限于這些具體實(shí)施例。而且，原材料的添加比例表示的是將制作的熱塑性樹(shù)脂組合物或樹(shù)脂成形品作為I時(shí)的體積％。
[0062]實(shí)施例
[0063]實(shí)施例1 (吡啶硫酮鋅PP母料)
[0064]使用制造方法X，將40體積％基礎(chǔ)聚合物(A)、40體積％基礎(chǔ)聚合物(B)按上述比例從料斗中定量供給，然后 用柱塞泵定量供給20體積％的(C)，通過(guò)螺桿轉(zhuǎn)速為1200轉(zhuǎn)/分鐘的高速轉(zhuǎn)動(dòng)雙軸混煉擠出機(jī)，以最高溫度230°C、模具溫度200°C將其以條狀擠出，在20°C的水浴下急冷后進(jìn)行切割，從而制造得到本發(fā)明的3維連續(xù)平行界面結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂組合物母料；其中，基礎(chǔ)聚合物(A)是(株)普瑞曼聚合物(Prime Polymer)公司制造的J226T丙烯無(wú)規(guī)共聚物:加熱溫度230°C、荷重2.16Kg、MI值20，基礎(chǔ)聚合物(B)是MI值為45的(株)普瑞曼聚合物(Prime Polymer)公司制造的J108M丙烯均聚物，(C)是ArchChemical公司銷售的Zinc Omazine (商標(biāo)名):48重量％的粒徑I μ m以下并且含90%的吡啶硫酮鋅水分散的膠體。
[0065]該基礎(chǔ)聚合物㈧和基礎(chǔ)聚合物⑶沒(méi)有相溶性，即使僅溶融混煉這兩者，如果不施加剪切力而保溫，則完全分為兩相。另外，(C)的水膠體與(A)和(B)均沒(méi)有相溶性，完全的相分離。
[0066]顆粒的表面具有光澤，盡管含有約11體積％的微顆粒，但仍有少許透明感。而且，雖然切割機(jī)的齒部的切割部分是平滑的表面，可是大部分為斷裂面。用SEM觀察與顆粒擠出方向垂直的斷面的斷裂面的結(jié)果，如圖1所示，納米顆粒的大部分的平均粒徑約為300nmo
[0067]放大相同的斷裂面，鋅分布的分析結(jié)果如圖2所示。盡管在實(shí)用的大直徑為數(shù)十微米以上的范圍內(nèi)宏觀均一地分散，但鋅在局部(直徑數(shù)微米以下的范圍)呈連續(xù)點(diǎn)曲線或連續(xù)點(diǎn)直線狀不均勻地分布，顯示出3維連續(xù)平行界面結(jié)構(gòu)。另外，由于納米顆粒呈線狀分布，局部的連續(xù)點(diǎn)曲線或連續(xù)點(diǎn)直線不均一。另外，鋅不會(huì)2次凝聚，從而不均勻地分布地分散。而且，對(duì)在圖1中沒(méi)有觀察到但在圖2中觀察到的納米顆粒進(jìn)行分析時(shí)，使用反射X射線，由于X射線測(cè)定深度變深，因此僅從表面的觀察來(lái)進(jìn)行大多數(shù)的觀察。
[0068]實(shí)施例2 (防霉襪子)
[0069]將5重量％的實(shí)施例1制造的本發(fā)明的PP樹(shù)脂母料，3重量％的含20重量％黑顏料的PP母料以及92重量％的MI值為45的由(株)普瑞曼聚合物(PrimePolymer)公司制造的J108M丙烯均聚物進(jìn)行干混，按常規(guī)方法進(jìn)行紡絲，制造110dTex/36F的本發(fā)明的多纖維捻搓加工紗線，并使用30dTex的單絲氨綸，制造氨綸混紡比為10重量％的包覆紗線。以上述包覆紗線作為背面紗線30重量％、染黑棉線作為表面紗線70重量％，以常規(guī)方法制造本發(fā)明的雙重編織的襪子。
[0070]通過(guò)白癬菌和黑霉來(lái)測(cè)定上述襪子的防霉性，其結(jié)果，白癬菌抗霉活性值為3.3，洗滌10次后為3.2，黑霉的抗霉活性值為3.2，洗滌10次后為2.9，顯示了優(yōu)良的防霉性。防霉性的測(cè)定方法使用(社團(tuán)法人)纖維制品技術(shù)協(xié)會(huì)的ATP發(fā)光測(cè)定法。纖維制品協(xié)會(huì)將抗霉活性值在2.0以上認(rèn)定為具有防霉性的制品。
[0071 ] 比較例I (吡啶硫酮鋅PP母料)
[0072]與實(shí)施例1同樣，希望僅通過(guò)變化混合比例，即用60體積％的基礎(chǔ)聚合物(A)和20體積％的基礎(chǔ)聚合物(B)來(lái)制造顆粒，可是從雙軸混煉擠出機(jī)的噴嘴中噴出48重量％的吡啶硫酮 鋅水分散膠體，無(wú)法操作且不能采集樣品，其中，基礎(chǔ)聚合物(A)是(株)普瑞曼聚合物(Prime Polymer)公司制造的J226T丙烯無(wú)規(guī)共聚物,基礎(chǔ)聚合物(B)是(株)普瑞曼聚合物(Prime Polymer)公司制造的J108M丙烯均聚物。
[0073]實(shí)施例3 (膠體二氧化硅-PP母料)
[0074]通過(guò)制造方法X，按照38體積％的基礎(chǔ)聚合物(A)、40體積％的基礎(chǔ)聚合物(B)的比例從料斗定量供給，并用柱塞泵定量供給20體積％的(C)，通過(guò)螺桿轉(zhuǎn)速為1200轉(zhuǎn)/分鐘的旋轉(zhuǎn)雙軸混煉擠出機(jī)，在最高溫度為230°C、模具溫度230°C下，將其呈條狀擠出，并在20°C水浴下急冷后切割，制造本發(fā)明的3維連續(xù)平行界面結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂組合物母料顆粒,其中基礎(chǔ)聚合物(A)是(株)普瑞曼聚合物(Prime Polymer)公司制造的J106MJ丙烯均聚物，基礎(chǔ)聚合物(B)是MI值為15的可樂(lè)麗(Kuraray)公司(株)制造的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，(C)是日產(chǎn)化學(xué)(株)公司制造的SN0WTEX40。顆粒表面具有光澤，盡管含有約20重量％的無(wú)機(jī)微顆粒，仍具有少許透明感。PMMA和丙烯共聚物的折光率幾乎沒(méi)有差別，因此即使共混也很透明。
[0075]該基礎(chǔ)聚合物(A)和基礎(chǔ)聚合物(B)沒(méi)有相溶性，即使僅溶融混煉這兩者，如果不施加剪切力而保溫，則完全分為兩相。另外，(C)的水膠體與(A)和(B)均沒(méi)有相溶性，完全的相分離。
[0076]與實(shí)施例1同樣地將顆粒斷裂面放大，分析硅元素的分布結(jié)果，盡管實(shí)用的大直徑為數(shù)十微米以上的范圍內(nèi)宏觀均一地分散，但硅元素的分布在局部(直徑數(shù)微米以下的范圍)中呈連續(xù)點(diǎn)曲線或連續(xù)點(diǎn)直線狀不均勻地分布，顯示出3維連續(xù)平行界面結(jié)構(gòu)。另外，由于納米顆粒是線狀分布，局部的連續(xù)點(diǎn)曲線和連續(xù)點(diǎn)直線不均一。而且硅元素不會(huì)2次凝聚，從而不均勻分布地分散。
[0077]實(shí)施例4 (PMMA 板)
[0078]相對(duì)于PMMA聚合物，配合2、4、6重量％的在實(shí)施例3中制造的含有二氧化硅的PMMA母料，用常規(guī)的方法，通過(guò)80、200、150目的3枚重疊的金屬網(wǎng)過(guò)濾器，并經(jīng)T型模具擠出，制造厚度2mm、寬度30cm的本發(fā)明的PMMA薄片。納米顆粒的分散性通過(guò)測(cè)量Haze值能夠推斷得到。上述本發(fā)明的薄片的可見(jiàn)光Haze值為3%以下，保持了 PMMA良好的透明性。
[0079]一方面，2、4、6重量％配合比產(chǎn)品，其波長(zhǎng)300nm的UV-A透過(guò)率分別降低為62%、88%、93%，顯示了優(yōu)良的紫外線散射性。
[0080]實(shí)施例5 (殼聚糖膠體PP母料)
[0081]與實(shí)施例1相同，僅將(C)變?yōu)?0重量％的水膠體，所述水膠體是分解蝦甲殼素得到的含25kDa、90%的皂化殼聚糖，制造了本發(fā)明的3維連續(xù)平行界面結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂組合物母料顆粒。顆粒表面具有光澤，盡管含有約6重量％的殼聚糖微顆粒，仍具有少許透明感。
[0082]將與顆粒擠出方向垂直的斷面的斷裂面的殼聚糖用Ca2+染色，SEM觀察的結(jié)果是殼聚糖微顆粒的平均粒徑為約80nm。接著，放大斷裂面，對(duì)殼聚糖上結(jié)合的Ca的分布進(jìn)行分析的結(jié)果是，盡管在實(shí)用的大直徑數(shù)十微米以上的范圍內(nèi)宏觀上均一，但Ca的分布是在局部(直徑數(shù)微米以下的范圍)上呈連續(xù)點(diǎn)曲線或連續(xù)點(diǎn)直線的線狀不均勻地分布，顯示了3維連續(xù)平行界面結(jié)構(gòu)。
[0083]實(shí)施例6 (殼聚糖PP抗菌射出成形品)
[0084]將10重量％實(shí)施例5制造的殼聚糖PP母料和90重量％的MI值30的日本波利普羅(Poly Pro)(株)公司制造的丙烯均聚物干混，用常規(guī)方法進(jìn)行射出成形，成形得到本發(fā)明的試驗(yàn)用顆粒。按照J(rèn)IS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))Z1982來(lái)測(cè)定金黃色葡萄球菌的抗菌性，結(jié)果抗菌活性值為2.8，顯示了優(yōu)良的抗菌性。
[0085]實(shí)施例7 (氧化亞銅膠體PE/PP母料)
[0086]與實(shí)施例1相同，將40體積％的MI值為I的Novatech HY540 (商標(biāo)名)HDPE作為(B)從料斗中定量供給，將(C)變更為25重量％的按照特開(kāi)2005-15628實(shí)施例1來(lái)制造的平均粒徑為80nm的氧化亞銅，由此制造了本發(fā)明的3維連續(xù)平行界面結(jié)構(gòu)樹(shù)脂組合物母料顆粒。顆粒的表面具有光澤，盡管含有約5重量％的氧化亞銅微顆粒，仍具有少許透明感。
[0087]在本實(shí)施例中，基礎(chǔ)聚合物(A)和基礎(chǔ)聚合物(B)沒(méi)有相溶性，即使僅溶融混煉這兩者，如果不施加剪切力 而保溫，則完全分為兩相。另外，(C)的水膠體與(A)和(B)均沒(méi)有相溶性，因此也完全地相分離。
[0088]與實(shí)施例1同樣地將顆粒斷裂面放大，分析銅分布的結(jié)果，在實(shí)用的大直徑為數(shù)十微米以上的范圍內(nèi)宏觀均一的分散，硅元素的分布是在局部(直徑數(shù)微米以下的范圍)中呈連續(xù)點(diǎn)曲線或連續(xù)點(diǎn)直線狀的線狀不均勻分布，顯示出3維連續(xù)平行界面結(jié)構(gòu)。另外，由于納米顆粒是線狀分布，局部的連續(xù)點(diǎn)曲線或連續(xù)點(diǎn)直線不均一。而且銅粒子不會(huì)2次凝聚，從而不均勻分布地分散。
[0089]實(shí)施例8 (PE繩)
[0090]將10重量％的實(shí)施例7制造的本發(fā)明PE/PP母料和90重量％的NovatechHY540 (商標(biāo)名)HDPE干混,用常規(guī)方法溶融紡絲,制造5根并列絲的IlOOdTex的本發(fā)明的單絲，將20根單絲一起捻紗，制造了本發(fā)明的漁網(wǎng)用繩。
[0091]4月上旬，在日本倉(cāng)敷市碼頭將帶有重物的長(zhǎng)2m的上述繩子浸潰在海中，每月進(jìn)行觀察并連續(xù)觀察4個(gè)月，與不含有氧化亞銅的普通空白繩子的比較品比較是否附著有海洋生物?？瞻桌K子I個(gè)月后開(kāi)始附著有藤壺，2個(gè)月后，由于海洋生物而無(wú)法看見(jiàn)繩子。本發(fā)明的繩子4個(gè)月后也不會(huì)附著海藻類或藤壺，顯示了優(yōu)良的防止海洋生物附著性(防藻性)。
[0092]實(shí)施例9 (吡啶硫酮鋅PP母料)
[0093]使用制造方法Y，將60重量％的基礎(chǔ)聚合物(A)、20重量％的嵌段共聚合物(BC)從料斗中定量供給，然后用柱塞泵定量供給20重量％的(C)，通過(guò)螺桿轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘的高速轉(zhuǎn)動(dòng)雙軸混煉擠出機(jī)，在最高溫度200°C、模具溫度190°C下將其以條狀擠出，并在20°C的水浴下急冷后進(jìn)行切割，從而制造得到本發(fā)明的樹(shù)脂組合物母料顆粒；其中，基礎(chǔ)聚合物⑷是(株)普瑞曼聚合物(Prime Polymer)公司制造的J108M聚丙烯:加熱溫度230°C、荷重2.16Kg、MI值45，嵌段共聚合物(BC)是可樂(lè)麗(kuraray)公司制造的“SEPT0N2002”(商標(biāo)名)，(C)是Arch Chemical公司制造的抗菌、防霉劑Zinc Omazine (商標(biāo)名):48重量％的粒徑I μπι以下且含有90%的吡啶硫酮鋅的水分散膠體。盡管相對(duì)于總重量配合了 10重量％的水，但來(lái)自從噴嘴擠出的條狀物的水蒸汽蒸發(fā)很少，可保持條狀物中的水。由此可以推測(cè)大部分的配合水都穩(wěn)定地移動(dòng)并封存在嵌段共聚合物(BC)中。
[0094]用EPMA對(duì)SEM觀察顆粒的斷裂面的區(qū)域(圖3)進(jìn)行Zn繪圖，結(jié)果(圖4) ZincOmazine(商標(biāo)名)的平均粒徑為Iym以下。而且，這些顆粒不會(huì)2次凝聚，在觀察的斷裂面的局部(直徑數(shù)微米以下的范圍，以下將該范圍稱為局部)的連續(xù)點(diǎn)曲線或連續(xù)點(diǎn)直線上呈直線或曲線的線狀地不均勻分布，而在實(shí)用的宏觀上(直徑數(shù)十微米以上的范圍，以下將范圍稱為宏觀上)是均一分散的。
[0095]實(shí)施例10 (防霉襪子)
[0096]將5重量％的實(shí)施例9制造的本發(fā)明PP樹(shù)脂母料，3重量％的含有20重量％黑顏料的PP母料以及92重量％的MI值為45的由(株)普瑞曼聚合物(Prime Polymer)公司制造的J108M丙烯均聚物進(jìn)行干混，按常規(guī)方法進(jìn)行紡絲，制造110dTex/36F的本發(fā)明的多纖維捻搓加工紗線，并使用33dTex的單絲氨綸，制造氨綸混紡比為10重量％的包覆紗線。將上述包覆紗作為背面紗線30重量％、將染黑棉線作為表面紗線70重量％，以常規(guī)方法制造本發(fā)明的雙重編織的襪子。
[0097]通過(guò)金黃色葡萄球菌和白癬菌測(cè)定上述襪子的抗菌、防霉性，結(jié)果金黃色葡萄球菌的抗菌活性值為2.8，洗滌10次后為2.7，白癬菌的抗霉活性值為3.2，洗滌10次后為
2.9，顯示了優(yōu)良的抗菌、防霉性。抗菌性、防霉性的測(cè)定方法使用(社團(tuán)法人)纖維制品技術(shù)協(xié)會(huì)的ATP發(fā)光測(cè)定法。纖維制品協(xié)會(huì)將抗菌、抗霉活性值為2.1和2.0以上認(rèn)定為具有抗囷、防霉性的制品。
[0098]比較例2 (吡啶硫酮鋅PP母料)
[0099]與實(shí)施例9同樣,使用80重量％的(株)普瑞曼聚合物(Prime Polymer)公司制造的J108M聚丙烯作為基礎(chǔ)聚合物(A)，但不使用嵌段共聚合物(BC)，來(lái)制造顆粒，可是從雙軸混煉擠出機(jī)的噴嘴中噴出48重量％的吡啶硫酮鋅水分散膠體，因此無(wú)法操作且不能采集樣品。
[0100]實(shí)施例11 (尼龍12母料)
[0101]與實(shí)施例9同樣，將基礎(chǔ)聚合物(A)變更為預(yù)先干燥的由宇部興產(chǎn)(株)公司制造的“UBE尼龍”(商標(biāo)名)3014U，將嵌段共聚合物(BC)變更為由可樂(lè)麗(kuraray)公司制造的“SEPT0N2014”，并僅將最高溫度變更為190°C，將模具溫度變更為180°C，擠出條狀物，在20°C的水浴下急冷后切割，由此制造了本發(fā)明的樹(shù)脂組合物母料顆粒。盡管相對(duì)總重量配合了 10重量％的水，但從噴嘴中擠出的條狀物的水蒸汽蒸發(fā)很少，保持了條狀物中的水分。由此可以推測(cè)大部分的配合水都穩(wěn)定地封存在嵌段共聚合物(BC)中。另外，令人驚奇的是，盡管縮聚物尼龍12中配合了大量的水，但基礎(chǔ)聚合物的粘度并沒(méi)有顯著地降低，能夠獲得條狀物。用EPMA對(duì)通過(guò)SEM觀察顆粒斷裂面的SEM圖5的區(qū)域進(jìn)行Zn繪圖，結(jié)果如圖6所示，Zinc Omazine (商標(biāo)名)的平均粒徑為I μ m以下。而且,這些顆粒不會(huì)2次凝聚，在觀察的斷裂面的局部的連續(xù)點(diǎn)曲線或連續(xù)點(diǎn)直線上呈直線或曲線的線狀地不均勻分布，而在實(shí)用的宏觀上是均一分散的。
[0102] 實(shí)施例12(尼龍12的射出成形板)
[0103]將實(shí)施例11制造的尼龍12母料在100°C下真空干燥12小時(shí)，將5重量％配合的尼龍12在載板上按照常規(guī)方法在200°C下射出成形從而制造本發(fā)明的射出成形板。使該板破碎，形成可以通過(guò)20目的粉末后，用黑霉來(lái)測(cè)定防霉性，結(jié)果抗霉活性值為3.2，顯示了優(yōu)良的抗菌、防霉特性。抗霉性的測(cè)定方法使用(社團(tuán)法人)纖維制品技術(shù)協(xié)會(huì)的ATP發(fā)光測(cè)定法。
[0104]實(shí)施例13 (尼龍6母料)
[0105]與實(shí)施例9同樣，將基礎(chǔ)聚合物(A)變更為預(yù)先干燥的由宇部興產(chǎn)(株)公司制造的“UBE尼龍”(商標(biāo)名)1022B，僅將最高溫度變更為230°C，將模具溫度變更為220°C，擠出條狀物，在20°C的水浴下急冷后切割，由此制造了本發(fā)明的樹(shù)脂組合物母料顆粒。盡管相對(duì)總重量配合了 10重量％的水，但從噴嘴中擠出的條狀物的水蒸汽蒸發(fā)很少，保持了條狀物中的水分。由此可以推測(cè)大部分的配合水都穩(wěn)定地封存在嵌段共聚合物(BC)中。另外，令人驚奇的是，盡管縮聚物尼龍6中配合了大量的水，但基礎(chǔ)聚合物的粘度并沒(méi)有顯著地降低，能夠獲得條狀物。用EPMA對(duì)通過(guò)SEM觀察顆粒的斷裂面的區(qū)域進(jìn)行Zn繪圖，結(jié)果顯示Zinc Omazine (商標(biāo)名)的平均粒徑為Iym以下。而且,這些顆粒不會(huì)2次凝聚,在觀察的斷裂面的局部連續(xù)點(diǎn)曲線或連續(xù)點(diǎn)直線上呈直線或曲線即線狀地不均勻分布，而在實(shí)用的宏觀上是均一分散的。
[0106]實(shí)施例14 (PBT母料)
[0107]與實(shí)施例9同樣，將基礎(chǔ)聚合物㈧變更為預(yù)先干燥的84重量％的由寶理塑料(株)公司制造的“DURANEX”(商標(biāo)名)2002，用柱塞泵將防霉劑ZincOmazine (商標(biāo)名)即，48重量％的粒徑為I μ m以下含有90%的吡啶硫酮鋅的水分散懸浮液以重量％來(lái)定量地側(cè)邊注入供給，僅將最高溫度變更為230°C，將模具溫度變更為220°C，擠出條狀物，在20°C的水浴下急冷后切割，由此制造了本發(fā)明的樹(shù)脂組合物母料顆粒。盡管相對(duì)總重量配合了 8重量％的水，但從噴嘴中擠出的條狀物的水蒸汽蒸發(fā)很少，保持了條狀物中的水分。由此可以推測(cè)大部分的配合水都穩(wěn)定地封存在嵌段共聚合物(BC)中。另外，令人驚奇的是，盡管縮聚物PBT中配合了大量的水，但基礎(chǔ)聚合物的粘度并沒(méi)有顯著降低，能夠獲得條狀物。用EPMA對(duì)通過(guò)SEM觀察顆粒的斷裂面進(jìn)行Zn繪圖，結(jié)果顯示ZincOmazine (商標(biāo)名)的平均粒徑為Iym以下。這些顆粒不會(huì)2次凝聚，在觀察的斷裂面的局部的連續(xù)點(diǎn)曲線或連續(xù)點(diǎn)直線上呈直線或曲線地線狀地不均勻分布，而在實(shí)用的宏觀上是均一分散的。
[0108]實(shí)施例15 (PBT鋼板層壓用流延薄膜)
[0109]將5重量％的實(shí)施例14制造的防霉PBT母料、3重量％的含30重量％ 3氧化鈦的PBT母料和預(yù)先干燥后的92重量％的由寶理塑料(株)公司制造的“DURANEX” (商標(biāo)名)2002進(jìn)行干混，按常規(guī)方法用T型擠出機(jī)制造厚度80 μ m的本發(fā)明的鋼板層壓用未延展流延薄膜。將該薄膜在液氮中冷凍破碎，形成粉末后，用黑霉來(lái)測(cè)定防霉性，抗霉活性值為3.2，顯示了優(yōu)良抗菌、防霉性。防霉性的測(cè)定方法使用(社團(tuán)法人)纖維制品技術(shù)協(xié)會(huì)的ATP發(fā)光測(cè)定法。【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0110]圖1為與顆粒擠出方向垂直的斷裂面的SEM照片(實(shí)施例1)。
[0111]圖2為含有鋅的顆粒分布圖(實(shí)施例1)。
[0112]圖3為與顆粒擠出方向垂直的斷面的斷裂面的SEM照片(實(shí)施例9)。
[0113]圖4為含有顆粒鋅的繪圖(實(shí)施例9)。
[0114]圖5為與顆粒擠出方向垂直的斷面的斷裂面的SEM照片(實(shí)施例11)。
[0115]圖6為含有顆粒 鋅的繪圖(實(shí)施例11)。
【權(quán)利要求】
1.一種熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，其是包括多種熱塑性樹(shù)脂和平均粒徑為Inm以上I μ m以下的納米顆粒的熱塑性樹(shù)脂組合物， 所述納米顆粒存在于兩側(cè)被所述熱塑性樹(shù)脂夾持的膜狀空間中； 所述膜狀空間的兩面為3維連續(xù)平行，因此具有共同連接結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述多種熱塑性樹(shù)脂由熱塑性基礎(chǔ)聚合物或基礎(chǔ)聚合物共混物(A)、與(A)沒(méi)有相溶性的熱塑性基礎(chǔ)聚合物或基礎(chǔ)聚合物共混物(B)構(gòu)成，(A)和(B)通過(guò)兩者的界面具有共同連接結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，在溶融狀態(tài)下，所述(A)的體積是所述(B)的體積的95%以上105%以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述多種熱塑性樹(shù)脂由熱塑性基礎(chǔ)聚合物或基礎(chǔ)聚合物共混物(A)、與(A)具有相溶性的嵌段(BI)和與(A)沒(méi)有相溶性的嵌段(B2)構(gòu)成的嵌段共聚合物(BC)構(gòu)成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述嵌段共聚合物(BC)是具有作為嵌段(BI)的聚烯烴嵌段，具有作為嵌段(B2)的聚苯乙烯嵌段，且選自以下物質(zhì)中的至少一種的嵌段共聚合物:聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚體、聚苯乙烯-聚(乙烯/ 丁烯)嵌段共聚體、聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚體、聚苯乙烯-聚(乙烯/ 丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚體和聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述納米顆粒由金屬、金屬氧化物、陶瓷以及有機(jī)物中的至少一種構(gòu)成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述有機(jī)物是吡啶硫酮鋅、柿子油、茶提取成分的任一種。
8.一種樹(shù)脂成形品，其特征在于，其由權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂組合物構(gòu)成，或者由所述熱塑性樹(shù)脂組合物和所述熱塑性樹(shù)脂或其他熱塑性樹(shù)脂的混合物構(gòu)成。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的樹(shù)脂成形品，其特征在于，其為擠出成形品、射出成形品或吹出成形品中的任一種。
10.一種熱塑性樹(shù)脂組合物的制造方法，其特征在于，包括: 將熱塑性基礎(chǔ)聚合物或基礎(chǔ)聚合物共混物(A)、與(A)沒(méi)有相溶性的熱塑性基礎(chǔ)聚合物或基礎(chǔ)聚合物共混物(B)、與(A)和(B)均沒(méi)有相溶性且在(A)或(B)的熱分解溫度以下均一分散了平均粒徑為Inm以上I μ m以下的納米顆粒膠體的流體(C)進(jìn)行混煉的步驟； 將所述流體(C)的分散介質(zhì)蒸發(fā)除去的步驟，其中， 所述納米顆粒存在于兩側(cè)被所述㈧和⑶夾持的膜狀空間中； 由于所述膜狀空間的兩面為3維連續(xù)平行，所述熱塑性樹(shù)脂組合物具有共同連接結(jié)構(gòu)； 所述(A)和(B)通過(guò)兩者的界面而具有共同連接結(jié)構(gòu)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的熱塑性樹(shù)脂組合物的制造方法，其特征在于，在溶融狀態(tài)下，所述(A)的體積是所述(B)的體積的95%以上105%以下。
12.一種熱塑性樹(shù)脂組合物的制造方法，其特征在于，包括:將熱 塑性基礎(chǔ)聚合物或基礎(chǔ)聚合物共混物(A)、由與(A)具有相溶性的嵌段(BI)和與(A)沒(méi)有相溶性的嵌段(B2)構(gòu)成的嵌段共聚合物(BC)、在㈧或(BC)的熱分解溫度以下均一分散了納米顆粒膠體的流體(C)進(jìn)行混煉的步驟； 將所述流體(C)的分散介質(zhì)蒸發(fā)除去的步驟；其中， 所述納米顆粒存在于兩側(cè)被所述(A)和(BC)夾持的膜狀空間中； 由于所述膜狀空間的兩面為3維連續(xù)平行，所述熱塑性樹(shù)脂組合物具有共同連接結(jié)構(gòu)。
13.根據(jù)權(quán)利要求10至12中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂組合物的制造方法，其特征在于，所述(C)為水膠體。
14.一種熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，平均粒徑為I μ m至Inm的納米顆粒在斷裂面的局部上呈連續(xù)點(diǎn)曲線或連續(xù)點(diǎn)直線狀地不均勻分布，且在宏觀上均一地分散。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述熱塑性樹(shù)脂組合物由熱塑性基礎(chǔ)聚合物或基礎(chǔ)聚合物共混物(A)、與(A)沒(méi)有相溶性的熱塑性基礎(chǔ)聚合物或基礎(chǔ)聚合物共混物(B)、與(A)和(B)均沒(méi)有相溶性且在(A)或(B)的熱分解溫度以下均一分散了納米顆粒膠體的流體(C)構(gòu)成，并將所述(A)、(B)和(C)的3層界面形成了 3維連續(xù)平行界面的聚合物組合物中的(C)的分散介質(zhì)蒸發(fā)除去。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述熱塑性樹(shù)脂組合物由熱塑性基礎(chǔ)聚合物或基礎(chǔ)聚合物共混物(A)、由與(A)具有相溶性的嵌段(BI)和與(A)沒(méi)有相溶性的嵌段(B2)構(gòu)成的嵌段共聚合物(BC)、在㈧或(BC)的熱分解溫度以下均一分散了納米顆粒膠體的流體(C)的共混物構(gòu)成，并將(C)的分散介質(zhì)蒸除去。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述嵌段共聚合物(BC)是具有作為嵌段(BI)的聚烯烴嵌段，具有作為嵌段(B2)的聚苯乙烯嵌段，且選自以下物質(zhì)中的至少一種的嵌段共聚合物:聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚體、聚苯乙烯-聚(乙烯/ 丁烯)嵌段共聚體、聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)_聚苯乙烯嵌段共聚體、聚苯乙烯-聚(乙烯/ 丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚體和聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚體。
18.根據(jù)權(quán)利要求14至17中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，(C)是由膠體二氧化硅、膠體氧化鈦、膠體膨潤(rùn)土類、膠體鉬金、膠體金、膠體銀、膠體鋅等無(wú)機(jī)膠體，以及膠體吡啶硫酮鋅、柿子油、茶提取成分等有機(jī)膠體中的至少一種構(gòu)成。
19.根據(jù)權(quán)利要求14至18中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，(C)是水膠體。
20.一種權(quán)利要求14至19中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂組合物(D)或?qū)崴苄詷?shù)脂組合物(D)稀釋分散的成形品。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的成形品，其特征在于，所述成形品是薄膜、薄片、纖維等擠出成形品、射出成形品、吹出成形品。
【文檔編號(hào)】C08J3/20GK103946282SQ201280056436
【公開(kāi)日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2012年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月17日
【發(fā)明者】水上義勝, 巖佐英治 申請(qǐng)人:圣薩拉姆集團(tuán)