專利名稱：一種利用廢棄生物質(zhì)制備生物燃?xì)獾姆椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物燃?xì)獾闹苽浞椒?，特別涉及一種利用廢棄生物質(zhì)制備生物燃?xì)獾姆椒ā?br> 背景技術(shù)：
生物質(zhì)是利用大氣、水、土地等通過光合作用而產(chǎn)生的各種有機(jī)體，一切有生命的可以生長(zhǎng)的有機(jī)物質(zhì)通稱為生物質(zhì)，包括植物、動(dòng)物和微生物。廣義上的生物質(zhì)包括所有的植物、微生物以及以植物、微生物為食物的動(dòng)物及其生產(chǎn)的廢棄物，通常包括木材及森林工業(yè)廢棄物、農(nóng)業(yè)廢棄物、水生植物、油料植物、城市生活垃圾及工業(yè)廢棄物及排泄物，具有可再生，污染低以及分布廣泛等特點(diǎn)。生物質(zhì)的構(gòu)成主要包括木質(zhì)素、纖維素和半纖維素，主要含有碳、氫、氧及少量的氮、硫等元素，此外還含有一定的灰分和水分。生物質(zhì)能是一種以生物質(zhì)為載體的能量，是人類賴以生存的重要能源，是僅次于煤炭、石油和天然氣而居于世界能源消費(fèi)總量第四位的能源，在整個(gè)能源系統(tǒng)中占有重要地位。生物質(zhì)能的利用主要包括直接燃燒、物化轉(zhuǎn)換和生化轉(zhuǎn)換等途徑。生物質(zhì)的物化學(xué)轉(zhuǎn)換是在一定的溫度和條件下，使生物質(zhì)氣化、炭化、熱解和催化液化，以生產(chǎn)氣態(tài)燃料、液態(tài)燃料和化學(xué)物質(zhì)。生物質(zhì)的生物化學(xué)轉(zhuǎn)換包括有生物質(zhì)-沼氣轉(zhuǎn)換和生物質(zhì)-乙醇轉(zhuǎn)換等，沼氣轉(zhuǎn)化是有機(jī)物質(zhì)在厭氧環(huán)境中通過微生物發(fā)酵產(chǎn)生一種以甲烷為主要成分的可燃性混合氣體(即沼氣)，乙醇轉(zhuǎn)換是利用糖質(zhì)、淀粉和纖維素等原料經(jīng)發(fā)酵制成乙醇。生物質(zhì)氣化是將固體或液體燃料轉(zhuǎn)化成氣體燃料的熱化學(xué)過程，近年來已經(jīng)有了長(zhǎng)足的發(fā)展，特別是在發(fā)電供熱等領(lǐng)域。由富含木質(zhì)纖維素生物質(zhì)制備合成氣主要有兩條技術(shù)路線，一是由生物質(zhì)氣化氣經(jīng)重整、變換制備合成氣；二是由生物質(zhì)經(jīng)快速裂解制得生物油，再由生物油氣化制備合成氣。第一條技術(shù)路線將成熟的生物質(zhì)氣化技術(shù)和可借鑒石油化工的氣體重整變換技術(shù)相結(jié)合，其技術(shù)難度小，發(fā)展較為成熟，適合于生物質(zhì)小規(guī)模就地轉(zhuǎn)化制合成氣。第二條技術(shù)路線可以將資源分散的生物質(zhì)加工成生物油后集中運(yùn)輸?shù)揭坏兀瑥亩鴮?shí)現(xiàn)生物質(zhì)合成氣的規(guī)?；a(chǎn)。然而，在生物質(zhì)的氣化過程中會(huì)產(chǎn)生較多的焦油及常溫下會(huì)冷凝成液態(tài)的有機(jī)化合物，這些物質(zhì)的積聚會(huì)堵塞、腐蝕管道，降低氣化效率，因此在生物質(zhì)氣化過程中常使用催化劑，用以降低反應(yīng)活化能，減少氣化介質(zhì)的投入，降低焦油產(chǎn)生量，調(diào)整氣體組成，提高小分子可燃?xì)怏w的品位，提高生物質(zhì)利用效率。生物質(zhì)氣化過程中常用的催化劑包括天然礦石，堿金屬以及鎳基催化劑，這些催化劑雖然具有一定的催化作用，但仍然存在各種缺點(diǎn)，如天然礦石如白云石等會(huì)使焦油中多環(huán)芳烴類有機(jī)物增加，導(dǎo)致催化裂解后的焦油更加難以去除，堿金屬對(duì)甲烷的重整性能較差，難以滿足以生成富H2和CO合成氣為目的的生物質(zhì)氣化工藝，鎳催化劑使用條件苛刻，價(jià)格昂貴等。授權(quán)公告號(hào)為CN101239317B的發(fā)明公開了一種用于焦?fàn)t煤氣濕組分干氣化的催化劑及其制備方法，此發(fā)明的催化劑以錳鈰復(fù)合氧化物為載體，以鎳、鈷和鐵中的一種或兩種為活性組分，以堿(土)金屬或稀土元素作為助劑，制得的催化劑其比表面積大，活性金屬分散性好，且具有使用壽命長(zhǎng)、抗積碳能力強(qiáng)和開環(huán)能力優(yōu)良等特點(diǎn)，然而此發(fā)明的催化劑成分復(fù)雜，制備工藝繁瑣。與常壓氣化過程相比，超臨界水氣化具有介質(zhì)均勻、高固體轉(zhuǎn)化率等優(yōu)點(diǎn)。公布號(hào)為CN102092681A的發(fā)明公開了一種超臨界水中生物質(zhì)氣化制氫的(X)2脫除工藝，該工藝首先配制催化劑溶液和生物質(zhì)漿料，分別注入各自的料桶中；開啟高壓反應(yīng)器，裝入(X)2脫除劑；利用雙柱塞高壓泵，將體積比為1 10-20的催化劑溶液和生物質(zhì)漿料送入各自的換熱器進(jìn)行預(yù)熱，再送入混合器充分混合；混合之后的流體，被壓入高壓反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)； 氣液混合產(chǎn)物進(jìn)入氣液分離器分離，制備的氣體中氫氣含量可達(dá)60.8%，一氧化碳含量為 23.7%，甲烷含量為12. 2%，二氧化碳含量為0%。然而此方法僅采用超臨界水氣化處理， 反應(yīng)溫度高、壓力大、時(shí)間長(zhǎng)，工藝能耗大，同時(shí)也無法較好地解決焦油積炭堵塞等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題提供一種兩步氣化法從廢棄生物質(zhì)制備生物燃?xì)?，兩步氣化法先將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成粗油，再將粗油氣化制備生物燃?xì)?，采用兩步氣化法不僅能耗低，而且可以有較地解決焦油積炭堵塞，從而實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)料，有利于工業(yè)化大規(guī)模制備。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明一方面提供一種利用廢棄生物質(zhì)制備生物燃?xì)獾姆椒?，包括如下順序進(jìn)行的步驟A)將廢棄生物質(zhì)加工成半流體漿料； B)將半流體漿料進(jìn)行水蒸汽氣化處理制得粗油；C)將粗油進(jìn)行超臨界水氣化處理制得粗生物燃?xì)狻Ｆ渲?，步驟A)包括如下順序進(jìn)行的步驟Al)對(duì)廢棄生物質(zhì)進(jìn)行破碎，制得生物質(zhì)碎末；A2)向生物質(zhì)碎末中加入第一催化劑，攪拌均勻，得到碎末混合料；A3)向碎末混合料中加入自來水，攪拌均勻，調(diào)制成半流體漿料。其中，步驟Al)中所述廢棄生物質(zhì)選擇玉米秸稈、玉米芯、木屑、林業(yè)加工廢料、木質(zhì)殘?jiān)械囊环N或多種。特別是，所述玉米秸稈的含水率為20-25%，所述玉米芯的含水率為25-40%，所述木屑、林業(yè)加工廢料的含水率為15% -25%，所述木質(zhì)殘?jiān)暮蕿?30-40%，如甘蔗渣等。特別是，步驟Al)中所述生物質(zhì)碎末的粒度為20-40目。其中，步驟A2)中所述第一催化劑與生物質(zhì)碎末的重量配比為1.0-1.5 100，所述第一催化劑包括碳酸鹽和稀土硝酸鹽，碳酸鹽與稀土硝酸鹽的摩爾比為10-20 1，優(yōu)選為 16-18 1。特別是，所述碳酸鹽選自堿金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽，其中所述堿金屬碳酸鹽選自碳酸鈉或碳酸鉀，所述堿土金屬碳酸鹽選自碳酸鎂或碳酸鈣；所述稀土硝酸鹽選自硝酸鑭或硝酸鈰。其中，步驟A3)中所述半流體漿料的含水率為60-80%，控制半流體漿料中的含水率可以制備得到不同吐/co的生物燃?xì)?，其中半流體漿料中的含水率越大，氣化處理過程中產(chǎn)生的水蒸汽越多，生物燃?xì)庵型碌捏w積含量越高。
其中，步驟A)還包括在攪拌條件下將半流體漿料預(yù)熱至90-150°C，以便使半流體漿料與第一催化劑在進(jìn)行水蒸汽氣化處理時(shí)能夠迅速達(dá)到所需的反應(yīng)溫度。特別是，步驟B)中將半流體漿料送入第一反應(yīng)器中進(jìn)行所述的水蒸汽氣化處理， 其中控制水蒸汽氣化處理的溫度為200-300°C，優(yōu)選為220-240°C ；絕對(duì)壓力為6_12MPa，優(yōu)選為IOMPa ；處理時(shí)間為15-40分鐘。其中，步驟C)包括將粗油送入第二反應(yīng)器后，向第二反應(yīng)器中加入第二催化劑進(jìn)行所述超臨界水氣化處理；其中控制超臨界水氣化處理溫度為500-70(TC，優(yōu)選為600°C ； 絕對(duì)壓力為25-32MPa，優(yōu)選為^MPa ；處理時(shí)間為10-20分鐘；在所述條件下，水處于超臨界狀態(tài)，氣化反應(yīng)為均相反應(yīng)，從而減小傳質(zhì)阻力，能快速加熱物料，減少焦炭生成，提高生
物燃?xì)猱a(chǎn)率。特別是，所述第二催化劑與生物質(zhì)碎末的重量配比為1.0-1.5 100，第二催化劑包括碳酸鹽、硝酸鎳和稀土硝酸鹽，其中碳酸鹽、硝酸鎳與稀土硝酸鹽的摩爾比為 (10-20) (8-20) 1，優(yōu)選為(16-18) (8-12) 1。尤其是，所述碳酸鹽選自堿金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽，其中所述堿金屬碳酸鹽選自碳酸鈉或碳酸鉀，所述堿土金屬碳酸鹽選自碳酸鎂或碳酸鈣；所述稀土硝酸鹽選自硝酸鑭或硝酸鈰。其中，還包括對(duì)步驟C)中所述粗生物燃?xì)庖来芜M(jìn)行水洗處理、捕沫處理和脫水處理，制得生物燃?xì)?；所述水洗處理用于去除燃?xì)庵械乃羝捌渌s質(zhì)，所述捕沫處理用于去除燃?xì)庵袏A雜的沫狀雜質(zhì)油污，所述脫水處理用于去除燃?xì)庵袏A雜的水分。特別是，所述水洗處理在水洗塔中進(jìn)行，其中水洗塔的溫度< 45°C，出口相對(duì)壓力為-0. 03 -0. 02MPa ；所述捕沫處理在絲網(wǎng)捕沫器中進(jìn)行，其中絲網(wǎng)捕沫器的溫度彡30°C， 出口相對(duì)壓力為-0. 04 -0. 035MPa ；所述脫水處理在脫水塔中進(jìn)行，其中脫水塔出口相對(duì)壓力為-O. 05 -0. 06MPa，溫度彡，制備的生物燃?xì)庵械乃轴?. 01%。本發(fā)明另一方面提供一種按照上述方法制備得到的生物燃?xì)?。特別是，所述生物燃?xì)庵蠬2體積百分含量為26-36 %，CO體積百分含量為 60-70%, CO2體積百分含量為2-5%，CH4體積百分含量為0. 3-0. 9% ；生物燃?xì)獾陌l(fā)熱量達(dá)到 46MJ/m3。尤其是，本發(fā)明制備的生物燃?xì)庵蠬2與CO的體積比為0.3-0. 6 1。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明采用廢棄生物質(zhì)為原料制備生物燃?xì)?，不僅可以變廢為寶，減少環(huán)境污染，節(jié)約生產(chǎn)成本，同時(shí)拓寬了廢棄生物質(zhì)的應(yīng)用范圍，創(chuàng)造了更高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值；2、本發(fā)明采用兩步氣化法制備生物燃?xì)猓褂玫拇呋瘎┲苽浜?jiǎn)單，性能穩(wěn)定；制備工藝無需對(duì)原料進(jìn)行干燥脫水，操作簡(jiǎn)單、能耗低；此外采用兩步氣化可以有較地解決焦油積炭堵塞，從而實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)料，有利于工業(yè)化大規(guī)模制備；3、本發(fā)明采用超臨界水進(jìn)行氣化處理，氣化反應(yīng)為均相反應(yīng)，從而減小傳質(zhì)阻力，能快速加熱物料，減少焦炭生成，提高生物燃?xì)猱a(chǎn)率，廢棄生物質(zhì)中碳元素氣化率高達(dá) 94-97% ；4、本發(fā)明制備方法可以通過調(diào)節(jié)氣化反應(yīng)中物料的含水率，制備得到不同吐/CO 的生物燃?xì)?，其中吐與⑶的體積比為0.3-0. 6 1，制備的生物燃?xì)饨M成可調(diào)，應(yīng)用范圍廣，生物燃?xì)猱a(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，發(fā)熱量達(dá)到46MJ/m

圖1為本發(fā)明制備生物燃?xì)獾墓に嚵鞒虉D。具體實(shí)施例方式本發(fā)明中所用的原料為廢棄生物質(zhì)，包括玉米秸稈、玉米芯、木屑、林業(yè)加工廢料、 木質(zhì)殘?jiān)绺收嵩取?shí)施例11、制備催化劑將碳酸鈉和硝酸鑭機(jī)械混合均勻，制得第一催化劑，第一催化劑中碳酸鈉與硝酸鑭的摩爾比為16 1 ；將碳酸鈉、硝酸鎳、硝酸鑭機(jī)械混合均勻，制得第二催化劑，第二催化劑中碳酸鈉、 硝酸鎳和硝酸鑭的摩爾比為16 10 1 ；2、原料預(yù)處理將含水率為25%的玉米秸稈置于磨漿機(jī)中，磨碎為20-40目的碎末；將上述碎末加入到預(yù)熱器后，向預(yù)熱器中加入上述第一催化劑，攪拌均勻，再向預(yù)熱器中加入自來水，攪拌均勻，調(diào)制成含水率為60 %的半流體漿料，在攪拌條件下將漿料預(yù)熱至90°C，以便使?jié){料與第一催化劑在進(jìn)入第一反應(yīng)器中能夠迅速升溫至水蒸汽氣化處理的反應(yīng)溫度；其中，第一催化劑與碎末的重量配比為1.5 100，自來水與碎末的重量配比為 0. 54 1 ；3、水蒸汽氣化處理開啟漿料高壓泵，將加熱至90°C的半流體漿料泵入到第一反應(yīng)器后，開啟第一反應(yīng)器的加熱裝置進(jìn)行蒸汽加熱，第一反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力升高，當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)器內(nèi)的溫度達(dá)到240°C，絕對(duì)壓力達(dá)到IOMPa時(shí)開始計(jì)算水蒸汽氣化處理的時(shí)間，控制水蒸汽氣化處理過程的溫度為240°C，絕對(duì)壓力為lOMPa，處理時(shí)間為30分鐘；半流體漿料經(jīng)過水蒸汽氣化處理后生成粗油和少量燃?xì)?，粗油用于進(jìn)行超臨界氣化處理，少量燃?xì)膺M(jìn)行進(jìn)一步精制，其中少量燃?xì)庵邪珻O、H2、CO2, CH4和H2O,水蒸汽氣化處理過程中發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)式如下
權(quán)利要求
1.一種利用廢棄生物質(zhì)制備生物燃?xì)獾姆椒?，包括如下順序進(jìn)行的步驟A)將廢棄生物質(zhì)加工成半流體漿料；B)將半流體漿料進(jìn)行水蒸汽氣化處理制得粗油；C)將粗油進(jìn)行超臨界水氣化處理制得粗生物燃?xì)狻?br> 2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟A)包括如下順序進(jìn)行的步驟Al)對(duì)廢棄生物質(zhì)進(jìn)行破碎，制得生物質(zhì)碎末；A2)向生物質(zhì)碎末中加入第一催化劑，攪拌均勻，得到碎末混合料；A3)向碎末混合料中加入自來水，攪拌均勻，調(diào)制成半流體漿料。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟A2)中所述第一催化劑與生物質(zhì)碎末的重量配比為1.0-1. 5 100，所述第一催化劑包括碳酸鹽和稀土硝酸鹽，碳酸鹽與稀土硝酸鹽的摩爾比為10-20 1。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟Al)中所述生物質(zhì)碎末的粒度為20-40 目，步驟A3)中所述半流體漿料的含水率為60-80%。
5.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟B)中將半流體漿料送入第一反應(yīng)器中進(jìn)行所述的水蒸汽氣化處理，其中控制水蒸汽氣化處理的溫度為200-300°C，絕對(duì)壓力為6-12MPa，處理時(shí)間為15-40分鐘。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟C)包括將粗油送入第二反應(yīng)器后，向第二反應(yīng)器中加入第二催化劑進(jìn)行所述超臨界水氣化處理；其中控制超臨界水氣化處理的溫度為500-700°C，絕對(duì)壓力為25-32MPa，處理時(shí)間為10-20分鐘。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述第二催化劑與生物質(zhì)碎末的重量配比為1.0-1. 5 100，第二催化劑包括碳酸鹽、硝酸鎳和稀土硝酸鹽，其中碳酸鹽、硝酸鎳與稀土硝酸鹽的摩爾比為(10-20) (8-20) 1。
8.如權(quán)利要求3或7所述的方法，其特征在于，所述碳酸鹽選自堿金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽，其中所述堿金屬碳酸鹽選自碳酸鈉或碳酸鉀，所述堿土金屬碳酸鹽選自碳酸鎂或碳酸鈣；所述稀土硝酸鹽選自硝酸鑭或硝酸鈰。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括對(duì)步驟C)中所述粗生物燃?xì)庖来芜M(jìn)行水洗處理、捕沫處理和脫水處理，制得生物燃?xì)狻?br> 10.一種生物燃?xì)?，按照如?quán)利要求1-9任一所述方法制備而成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用廢棄生物質(zhì)制備生物燃?xì)獾姆椒?，首先將廢棄生物質(zhì)加工成半流體漿料；將半流體漿料進(jìn)行水蒸汽氣化處理制得粗油；最后將粗油進(jìn)行超臨界水氣化處理制得粗生物燃?xì)?。本發(fā)明方法采用廢棄生物質(zhì)作為原料，來源范圍廣，采用兩步氣化法不僅可以使廢棄生物質(zhì)中的碳元素氣化率高，還可以避免焦油積炭堵塞，從而可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)料。
文檔編號(hào)C10J3/72GK102533340SQ20111042185
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者張維, 頡二旺 申請(qǐng)人:北京金驕生物質(zhì)化工有限公司