多孔性聚烯烴膜和蓄電裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供在LIB、EDLC組裝前的事先干燥工序中褶皺發(fā)生以及平面性得到改善的多孔性聚烯烴膜。本發(fā)明的多孔性聚烯烴膜，其特征在于，23℃時(shí)長(zhǎng)度方向的楊氏模量f(23)(MPa)和105℃時(shí)長(zhǎng)度方向的楊氏模量f(105)(MPa)的關(guān)系滿足下述式(1)和式(2)：f(105)＞80(1)；f(23)-f(105)＜450(2)。
【專利說(shuō)明】多孔性聚烯烴膜和蓄電裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及多孔性聚烯烴膜和蓄電裝置。【背景技術(shù)】
[0002]關(guān)于多孔性聚烯烴膜，已經(jīng)研究了其在電池、電解電容器的隔板、各種分離膜、衣料、醫(yī)療用途中的透濕防水膜、平板顯示器的反射板、熱敏轉(zhuǎn)印記錄片等多種用途中的應(yīng)用。其中，作為在筆記本電腦、手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等便攜機(jī)器等中廣泛使用的鋰離子電池(LIB)、作為定置用、備用電源用的蓄電裝置而使用的雙電層電容器(EDLC)、或鋰離子電容器(LIC)中使用的隔板，多孔性膜都很合適。特別是，近年來(lái)開始在電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車中使用LIB，隨著電池的高功率化、高容量化，需要透氣性好、厚度薄的隔板。此外、作為EDLC用的隔板，在過(guò)去，一直使用低成本并且透氣性好的纖維素類隔板，但近年來(lái)為了提高電容量，希望隔板薄膜化。
[0003]作為多孔性聚烯烴膜，已經(jīng)提出了所謂的β晶法(參照專利文獻(xiàn)I~3)，該方法通過(guò)雙軸拉伸、經(jīng)能夠以寬幅、大面積、低成本制造的干式法制膜，利用作為聚丙烯的多晶型的α型結(jié)晶(α晶)和β型結(jié)晶(β晶)的結(jié)晶密度差異和結(jié)晶轉(zhuǎn)移，在膜中形成孔隙。此外、面對(duì)電池的高功率化要求，出于通過(guò)該β晶法使透氣性變得更好的目的，已經(jīng)提出了通過(guò)形成聚丙烯樹脂和在該聚丙烯樹脂中完全不相容的第2成分樹脂的相疇，來(lái)促進(jìn)原纖維開裂(參照專利文獻(xiàn)4)。
[0004]上述專利文獻(xiàn)I~4中記載的使用聚烯烴的多孔性膜，盡管能夠薄膜化，但在LIB、LIC、EDLC用途中，由于電池中的水分會(huì)給電池特性造成不良影響(參照專利文獻(xiàn)5和6)，所以有時(shí)設(shè)置將隔板在100°C左右干燥、以事先除去水分的干燥工序，但有時(shí)會(huì)由于該干燥工序中的移送張力、干燥溫度而產(chǎn)生褶皺，使平面性降低。
[0005]此外、在這些用途中，由于電池的尺寸變大，使用面積增加，所以強(qiáng)烈希望低成本化。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開昭63-199742號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)2:日本特開平6-100720號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)3:日本特開平9-255804號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)4:國(guó)際公開第2007/046225號(hào)
[0012]專利文獻(xiàn)5:日本特開2003-297428號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)6:日本特開2007-287781號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]發(fā)明要解決的課題
[0015]本發(fā)明的課題在于解決上述問(wèn)題。即、提供在LIB、EDLC組裝前的事先干燥工序中褶皺發(fā)生以及平面性降低得到改善了的多孔性聚烯烴膜。
[0016]解決課題的手段
[0017]為了解決上述課題、實(shí)現(xiàn)目的，本發(fā)明的多孔性聚烯烴膜，23°C時(shí)長(zhǎng)度方向的楊氏模量fte?與105°C時(shí)長(zhǎng)度方向的楊氏模量f(1(l5)的關(guān)系滿足下述式(I)和式(2),所述楊氏模量f(23)和楊氏模量f(1Q5)的單位均為MPa，
[0018]f (105) > 80 (I)
[0019]f(23)-f(io5) < 450 (2)。
[0020]此外，本發(fā)明的多孔性聚烯烴膜，其特征在于，23°C時(shí)長(zhǎng)度方向的楊氏模量f(23)與105°C時(shí)長(zhǎng)度方向的楊氏模量f(1(l5)的關(guān)系滿足下述式⑴和式(3)，所述楊氏模量f(23)和楊氏模量f(ltl5)的單位均為MPa，
[0021]f (105) > 80 (I)
[0022]f(23)/f(105) <6 (3)。
[0023]發(fā)明效果
[0024]本發(fā)明的多孔性聚烯烴膜，在LIB、LIC、以及EDLC組裝前的事先干燥工序中褶皺發(fā)生以及平面性降低得到改善，所以能夠作為高功率的LIB、LIC、以及EDLC用隔板很好地使用。`【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1為顯示評(píng)價(jià)褶皺發(fā)生程度的方法的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]本發(fā)明的多孔性聚烯烴膜，其特征在于，23°C時(shí)長(zhǎng)度方向的楊氏模量f(23) (MPa)和105°C時(shí)長(zhǎng)度方向的楊氏模量f_ (MPa)的關(guān)系滿足下述式⑴和式(2)。
[0027]f_ > 80 (I)
[0028]f(23)-f(105) < 450 (2)
[0029]此外，本申請(qǐng)中，將與膜的制膜方向平行的方向稱作制膜方向或長(zhǎng)度方向或MD方向，將在膜面內(nèi)與制膜方向垂直的方向稱作寬度方向或TD方向。若105°C時(shí)長(zhǎng)度方向的楊氏模量f(ltl5)為80MPa以下，則在LIB、EDLC組裝前的事先干燥工序中為了除去水分而加熱到100°C附近時(shí)，有時(shí)在干燥烘箱內(nèi)多孔性聚烯烴膜會(huì)發(fā)生變形，產(chǎn)生褶皺，使平面性降低。f(105)更優(yōu)選為90MPa以上，進(jìn)而優(yōu)選IOOMPa以上。對(duì)f(105)的上限值沒有特殊限定，但在500MPa以上的情況，透過(guò)性變差，有時(shí)不適合高功率用途。
[0030]此外如果式⑵中的、23°C時(shí)長(zhǎng)度方向的楊氏模量f(23)和105°C時(shí)長(zhǎng)度方向的楊氏模量f(105)的差距大于450MPa，則在將多孔性聚烯烴膜導(dǎo)入干燥烘箱之際，有時(shí)會(huì)發(fā)生褶皺，使平面性降低。通常的干燥裝置，在常溫下將多孔性聚烯烴膜從退卷機(jī)退卷，導(dǎo)入干燥烘箱中將水、有機(jī)溶劑干燥掉，然后在常溫下將多孔性聚烯烴膜卷起來(lái)。此時(shí)、被移送的多孔性聚烯烴膜的張力，受設(shè)置在退卷機(jī)和卷取機(jī)附近的張力系統(tǒng)控制，所以干燥烘箱前后的多孔性聚烯烴膜所受到的張力恒定。即、在式(2)中的、23°C時(shí)長(zhǎng)度方向的楊氏模量f(23)和105°C時(shí)長(zhǎng)度方向的楊氏模量f(KI5)相差變大時(shí)，進(jìn)入干燥烘箱前的多孔性聚烯烴膜與干燥烘箱內(nèi)的多孔性聚烯烴膜的變形舉動(dòng)就會(huì)大不相同。雖然對(duì)于通常的不具有空孔的膜來(lái)說(shuō)，該變形舉動(dòng)的差別對(duì)膜的褶皺、平面性的影響不大，但可以想到，多孔性聚烯烴膜尺寸容易變形，所以會(huì)產(chǎn)生褶皺，引起平面性降低引?；谏鲜鲇^點(diǎn)，23°C時(shí)長(zhǎng)度方向的楊氏模量f(23)和105°C時(shí)長(zhǎng)度方向的楊氏模量f (1Q5)的差距優(yōu)選為400MPa以下、進(jìn)而優(yōu)選為350MPa以下。
[0031]此外、本發(fā)明的多孔性聚烯烴膜，其特征在于，23°C時(shí)長(zhǎng)度方向的楊氏模量f(23)(MPa)與105°C時(shí)長(zhǎng)度方向的楊氏模量^5) (MPa)的關(guān)系滿足下述式⑴和式(3)。
[0032]f_ > 80 (I)
[0033]f(23)/f(105) <6(3)
[0034]式⑶中，若23°C和105°C的楊氏模量比f(wàn)(23)/f_大于6，則在將多孔性聚烯烴膜導(dǎo)入干燥烘箱之際有時(shí)就會(huì)產(chǎn)生褶皺，使平面性降低。楊氏模量比f(wàn)(23)/f(ltl5)進(jìn)而優(yōu)選為低于5,最優(yōu)選為低于4.5。
[0035]作為得到滿足上述式(I)和式(2)、即干燥溫度下的楊氏模量高、且常溫下和干燥溫度下的楊氏模量相差小的多孔性聚烯烴膜的方法，通過(guò)作為材料組合物，添加規(guī)定量的后述β晶核劑、聚丙烯樹脂(A)、乙烯.α -烯烴系共聚物(B)和分散劑(C)，且使拉伸時(shí)的條件在后述沮圍內(nèi)，就能夠控制。
[0036]本發(fā)明的多孔性聚烯烴膜，具有貫通膜的兩表面、且有透氣性的孔(以下稱作貫通孔)。作為得到具有該貫通孔的多孔性聚烯烴膜的方法，只要是滿足上述特性，就對(duì)制法、材質(zhì)沒有特殊限定，可以采用公知的方法。在作為多孔性聚烯烴膜的材質(zhì)使用聚烯烴時(shí)，能夠降低材料成本、以低價(jià)格制造隔板，所以優(yōu)選。作為制法，若使用后述β晶法，則能夠通過(guò)雙軸拉伸而生產(chǎn)性良好地制膜，所以優(yōu)選。
[0037]下文中，以β晶法為`例，對(duì)本發(fā)明的多孔性聚烯烴膜的優(yōu)選形態(tài)予以說(shuō)明。
[0038]本發(fā)明的多孔性聚烯烴膜，優(yōu)選以β晶形成能力為40%以上的聚丙烯樹脂(A)作為主成分。“主成分”的意思是，特定成分在總成分中所占的比例優(yōu)選為50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上、進(jìn)而優(yōu)選為90質(zhì)量％以上、最優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。
[0039]β晶法是指，通過(guò)縱向拉伸使在流延片中生成的β晶變?yōu)橄蛑颇し较蛉∠虻脑w維(fibril)，通過(guò)橫向拉伸使該原纖維一邊開裂一邊形成網(wǎng)，從而得到多孔性聚丙烯膜的方法，但在過(guò)去，要利用橫向拉伸使向制膜方向取向的原纖維高度均勻地開裂是很困難的?？梢韵氲剑舭l(fā)生不均勻的原纖維開裂，則承擔(dān)多孔性聚烯烴膜的長(zhǎng)度方向上的強(qiáng)度的粗原纖維減少，強(qiáng)度降低。本發(fā)明通過(guò)采用后述原料和制膜條件，能夠均勻地產(chǎn)生向長(zhǎng)度方向很強(qiáng)地取向的原纖維，即最終得到干燥溫度下的楊氏模量高、且常溫下和干燥溫度下的楊氏模量相差小的膜。
[0040]作為β晶法中改善透氣性的方法，已知使用使聚丙烯樹脂(A)、和通過(guò)在該聚丙烯樹脂(A)中完全不相容而形成相疇、從而促進(jìn)原纖維開裂的乙烯.α_烯烴系共聚物(B)的多孔性聚丙烯膜(參照例如W02007/046225)。但是，若使用該方法，盡管透氣性得到改善，但橫向拉伸工序中的原纖維開裂的均勻性不充分。
[0041]本發(fā)明中，除了聚丙烯樹脂(A)、和乙烯.α_烯烴系共聚物⑶以外，還使用作為第3成分的、用于使乙烯.α-烯烴系共聚物(B)的相疇微細(xì)并且均勻地分散開的分散劑(C)，這樣在采用后述制膜條件時(shí)，能夠使孔結(jié)構(gòu)均勻化，使拉伸產(chǎn)生的粗大空孔減少，進(jìn)而使高溫和室溫的機(jī)械特性相差小，所以優(yōu)選。[0042]先對(duì)本發(fā)明的多孔性聚烯烴膜中使用的原料予以說(shuō)明。
[0043]為了能夠使用β晶法使膜中形成貫通孔，作為多孔性聚烯烴膜的材料使用具有β晶形成能力的聚烯烴組合物。聚烯烴組合物優(yōu)選以聚丙烯樹脂(A)作為主成分的聚丙烯組合物，該聚丙烯組合物的β晶形成能力優(yōu)選為40%以上。β晶形成能力若低于40%，則在造膜時(shí)β晶量少，所以利用β晶向α晶的轉(zhuǎn)變而在膜中形成的孔隙數(shù)變少，結(jié)果、有時(shí)只能得到透過(guò)性低的膜。另一方面，若要使β晶形成能力大于90%，就需要添加大量后述的β晶核劑，或需要使用的聚丙烯樹脂(A)的立體規(guī)則性極高，制膜穩(wěn)定性降低，工業(yè)實(shí)用價(jià)值低。在工業(yè)上，β晶形成能力優(yōu)選為60~90%，特別優(yōu)選為65~85%。
[0044]為了將β晶形成能力控制在40~90%，優(yōu)選使用全同立構(gòu)指數(shù)高的聚丙烯樹脂
(A)，或使用被稱作β晶核劑的、通過(guò)添加到聚丙烯樹脂(A)中就能夠選擇性地形成β晶的結(jié)晶化核劑作為添加劑。
[0045]作為β晶核劑，可以優(yōu)選列舉出例如、1，2-羥基硬脂酸鈣、琥珀酸鎂等羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽、以N，N’-二環(huán)己基-2，6-萘二甲酰胺為代表的酰胺系化合物、3，9-雙[4-(Ν-環(huán)己基氨基甲?；?苯基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5] 十一烷等四氧雜螺化合物、苯磺酸鈉、萘磺酸鈉等芳香族磺酸化合物、酰亞胺羧酸衍生物、酞菁系染料、喹吖(二)酮(quinacridone)系染料,但特別優(yōu)選使用日本特開平5-310665號(hào)公報(bào)中公開的酰胺系化合物。作為β晶核劑的含量，在以聚丙烯組合物的總量作為基準(zhǔn)的情況，優(yōu)選為0.05~0.5質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1~0.3質(zhì)量％。在低于0.05質(zhì)量％時(shí)，β晶的形成會(huì)不充分，有時(shí)多孔性聚烯烴膜的透氣性降低。在大于0.5質(zhì)量％時(shí)，會(huì)形成粗大孔隙，在LIB、LIC、EDLC的組裝工序的干燥工序中容易因?yàn)橐扑蛷埩Α⒏稍餃囟榷l(fā)生膜變形，成為褶皺發(fā)生、平面性降低的原因。
[0046]作為本發(fā)明使用的聚丙烯樹脂(A)，使用熔體流動(dòng)速率(以下記作MFR)為2~30g/10分鐘的全同立構(gòu)聚丙烯樹脂，這從擠出成型性和孔的均勻形成的觀點(diǎn)，優(yōu)選。這里的MFR是JIS K7210 (1995)中規(guī)定的顯示樹脂的熔融粘度的指標(biāo)，是顯示聚烯烴樹脂的特征的物性值。本發(fā)明中是指在230°C、2.16kg測(cè)定出的值。本發(fā)明中的聚丙烯樹脂㈧的全同立構(gòu)指數(shù)優(yōu)選為90~99.9%的范圍。更優(yōu)選為95~99%。在全同立構(gòu)指數(shù)低于90%時(shí)，樹脂的結(jié)晶性變低，制膜性惡化，有時(shí)膜的強(qiáng)度不充分。
[0047]作為用于形成本發(fā)明的多孔性聚烯烴膜的聚丙烯組合物，當(dāng)然可以使用均聚丙烯，但從制膜工序中的穩(wěn)定性、造膜性、物性的均勻性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在聚丙烯中以5質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為2.5質(zhì)量％以下的范圍共聚了乙烯成分和/或丁烯、己烯、辛烯等α -烯烴成分的樹脂。
[0048]用于形成本發(fā)明的多孔性聚烯烴膜的聚丙烯組合物，在要通過(guò)雙軸拉伸形成貫通孔的情況，從拉伸時(shí)的孔隙形成效率的提高、以及通過(guò)孔徑擴(kuò)大來(lái)提高透氣性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選含有作為第2成分的乙烯.α -烯烴系共聚物(B)。作為這里的乙烯.α _烯烴系共聚物(B)，可以列舉出直鏈狀低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯，其中，優(yōu)選使用共聚有1-辛烯的、熔點(diǎn)為60~90°C的共聚乙烯樹脂( 共聚PE樹脂)。該共聚乙烯，作為市售的樹脂可以列舉出例如、夕' 勹.，^力A社制“Engage (工、y ” 一 )(注冊(cè)商標(biāo))，，(型號(hào):8411、8452、8100 等)。
[0049]用于形成本發(fā)明的多孔性聚烯烴膜的聚丙烯組合物，在將聚丙烯組合物的總量記作100質(zhì)量％時(shí)，含有上述乙烯.α-烯烴系共聚物(B) 10質(zhì)量％以下，這從透氣性提高的觀點(diǎn)優(yōu)選。從多孔性聚烯烴膜的機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)，更優(yōu)選為I~7質(zhì)量％，進(jìn)而優(yōu)選為I~
4質(zhì)量％。
[0050]本發(fā)明的多孔性聚烯烴膜，如果作為用于形成多孔性聚烯烴膜的聚丙烯組合物，配合上述聚丙烯樹脂(A)和乙烯.α_烯烴系共聚物(B)和其分散劑(C)，且進(jìn)而采用后述制膜條件，則能夠使孔結(jié)構(gòu)變得均勻化，使橫向拉伸中的原纖維開裂變得均勻化，使拉伸產(chǎn)生的粗大空孔減少，由此能夠提高105°C時(shí)長(zhǎng)度方向的楊氏模量f(KI5)的長(zhǎng)度方向的強(qiáng)度，進(jìn)而使高溫和室溫的機(jī)械特性差別小，所以優(yōu)選。此外、本發(fā)明的多孔性聚烯烴膜，由于具有均勻結(jié)構(gòu)，且能夠使23 V時(shí)長(zhǎng)度方向的楊氏模量f (23)和105 V時(shí)長(zhǎng)度方向的楊氏模量f(105)的差別小于規(guī)定值，所以在通過(guò)事先干燥工序、為了除去水分而在100°C附近加熱時(shí)，能夠防止在干燥烘箱內(nèi)膜變形或產(chǎn)生褶皺。
[0051]作為本發(fā)明中使用的分散劑(C)，只要是能夠提高乙烯.α-烯烴系共聚物(B)在聚丙烯樹脂(A)中的分散性即可。在國(guó)際公開第2007/046225號(hào)公報(bào)中記載了，在聚丙烯樹脂中，使不相容的乙烯.α-烯烴系共聚物通過(guò)在規(guī)定溫度下熔融、添加增容劑、或利用擠出時(shí)的高剪切力等而分散在聚丙烯樹脂中，這樣能夠形成微細(xì)的孔，提高空孔率和透氣率。但是，關(guān)于作為增容 劑的具體化合物等，沒有任何記載，僅通過(guò)將含有聚丙烯樹脂(A)和乙烯.α -烯烴系共聚物(B)的聚丙烯組合物在規(guī)定溫度下熔融、施加高剪切力而擠出等手段來(lái)使乙烯.α-烯烴系共聚物(B)以規(guī)定的分散徑分散、使聚丙烯膜的孔結(jié)構(gòu)高度均勻化，這很困難。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了，通過(guò)將具有與聚丙烯樹脂(A)相容性高的鏈段(例如聚丙烯鏈段、乙烯丁烯共聚鏈段)、和與乙烯.α-烯烴系共聚物⑶相容性高的鏈段(聚乙烯鏈段等)的嵌段共聚物作為分散劑(C)配合到聚丙烯組合物中，能夠得到在聚丙烯樹脂(A)中分散有具有規(guī)定范圍的分散徑的乙烯.α -烯烴系共聚物(B)的流延片，通過(guò)將該流延片拉伸，能夠使多孔性聚烯烴膜的孔結(jié)構(gòu)均勻化。作為分散劑(C)，市售的樹脂中可以列舉出例如JSR社制烯烴結(jié)晶.乙烯丁烯.烯烴結(jié)晶嵌段聚合物(以下記作CEBC) "DYNAR0N(夕'4于口 > )(注冊(cè)商標(biāo))”(型號(hào):6100Ρ、6200Ρ等)、夕'' 々.> 力 >社制烯烴嵌段共聚物“INFUSE OBC(注冊(cè)商標(biāo))”。作為分散劑(C)的添加量，相對(duì)于乙烯.α -烯烴系共聚物
(B)100質(zhì)量份,優(yōu)選為I~50質(zhì)量份,更優(yōu)選5~33質(zhì)量份。此外、基于使乙烯.α -烯烴系共聚物(B)在聚丙烯樹脂(A)中的分散性提高的觀點(diǎn)和孔形成的均勻性提高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使分散劑(C)的熔點(diǎn)比乙烯.α-烯烴系共聚物⑶的熔點(diǎn)高O~60°C，更優(yōu)選高15 ~30?。
[0052]在用于形成本發(fā)明的多孔性聚烯烴膜的聚丙烯組合物中，在不破壞本發(fā)明效果的限度內(nèi)，還可以含有抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、防靜電劑、由無(wú)機(jī)或有機(jī)粒子形成的增滑劑、以及防粘連劑、填充劑、非相容性聚合物等各種添加劑。特別是出于抑制聚丙烯樹脂(A)因熱歷程而導(dǎo)致的氧化劣化的目的，優(yōu)選添加抗氧化劑?？寡趸瘎┨砑恿浚鄬?duì)于聚丙烯組合物100質(zhì)量份，優(yōu)選為2質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為I質(zhì)量份以下、進(jìn)而優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以下。
[0053]本發(fā)明的多孔性聚烯烴膜中含有的乙烯成分的量，在將多孔性聚烯烴膜設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，優(yōu)選低于10質(zhì)量份。在乙烯成分的量為10質(zhì)量份以上時(shí)，由于含有較多低熔點(diǎn)成分，所以耐熱性降低，105°c時(shí)長(zhǎng)度方向的楊氏模量f(1(l5) (MPa)降低，在將多孔性聚烯烴膜導(dǎo)入干燥烘箱之際，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生褶皺，使平面性降低。乙烯成分的量更優(yōu)選低于5質(zhì)量份，進(jìn)而優(yōu)選低于3質(zhì)量份。
[0054]在用于形成本發(fā)明的多孔性聚烯烴膜的聚丙烯組合物中，在不破壞本發(fā)明的效果的限度內(nèi)，還可以含有由無(wú)機(jī)粒子或有機(jī)粒子形成的孔形成促進(jìn)劑。其含量，相對(duì)于聚丙烯組合物100質(zhì)量份優(yōu)選為5質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為2質(zhì)量份以下、進(jìn)而優(yōu)選為I質(zhì)量份以下。在大于5質(zhì)量份時(shí)，在作為隔板使用時(shí)，有時(shí)脫落的粒子會(huì)使電池性能降低，或原料成本變高,生產(chǎn)性降低。
[0055]本發(fā)明的多孔性聚烯烴膜優(yōu)選為10~200秒/100ml。在透氣度低于10秒/100mL時(shí)，膜的強(qiáng)度變得不充分，有時(shí)在干燥烘箱內(nèi)膜會(huì)發(fā)生變形，有褶皺發(fā)生，使平面性降低。在大于200秒/100mL時(shí)，透過(guò)性降低，特別是在作為EDLC用隔板使用時(shí)，有時(shí)得不到必要的功率特性。更優(yōu)選透氣度為50~170秒/100ml，進(jìn)而優(yōu)選70~140秒/100ml。透氣度能夠通過(guò)使后述β晶核劑、乙烯.α -烯烴系共聚物⑶和分散劑(C)的添加量、流延鼓的溫度、長(zhǎng)度方向的拉伸倍率和溫度、橫向拉伸速度、熱處理工序中的溫度與時(shí)間、以及松弛區(qū)中的松弛率處于后述范圍內(nèi)來(lái)控制。
[0056]此外、本發(fā)明的多孔性聚烯烴膜，單位厚度的透氣度優(yōu)選為20秒/lOOml/μπι以下。在大于20秒/lOOml/μ m時(shí)，透過(guò)性降低，特別是在作為EDLC用隔板使用時(shí)，有時(shí)即使將隔板薄膜化，也得不到必要的功率特性。
[0057]本發(fā)明的多孔性聚烯烴膜，膜總厚度優(yōu)選為20 μ m以下。若大于20 μ m,則透過(guò)性降低，特別是在作為EDLC用隔板使用時(shí)，會(huì)得不到必要的功率特性，或多孔性聚烯烴膜在蓄電裝置內(nèi)占據(jù)的體積比例過(guò)高，而得不到高能量密度。從兼有膜強(qiáng)度與功率特性的觀點(diǎn)考慮，膜總厚度更優(yōu)選為3~18 μ m,進(jìn)而更優(yōu)選5~15 μ m。
[0058]本發(fā)明的多孔性聚烯烴膜，105°C下的寬度方向的熱收縮率優(yōu)選為5%以下。若寬度方向的熱收縮率大于5%，則有時(shí)在干燥烘箱內(nèi)膜寬度的變化大，有褶皺發(fā)生，使平面性降低。寬度方向的熱收縮率更優(yōu)選`為3%以下，進(jìn)而優(yōu)選為1%以下。熱收縮率越小越優(yōu)選，但實(shí)質(zhì)上0.1%左右為下限。熱收縮率能夠通過(guò)使β晶核劑、乙烯.α -烯烴系共聚物(B)和分散劑(C)的添加量、流延鼓的溫度、長(zhǎng)度方向的拉伸倍率和溫度、熱處理工序中的溫度與時(shí)間、以及松弛區(qū)中的松弛率處于后述范圍內(nèi)來(lái)控制。
[0059]本發(fā)明的多孔性聚烯烴膜，空孔率優(yōu)選為60~80%。若空孔率低于60%，則透過(guò)性降低，特別是在作為EDLC用隔板使用時(shí)，有時(shí)得不到必要的功率特性。另一方面，若空孔率大于80%，則多孔性膜的機(jī)械強(qiáng)度變得過(guò)低，有時(shí)會(huì)在干燥烘箱內(nèi)發(fā)生膜變形，產(chǎn)生褶皺，使平面性降低?？湛茁矢鼉?yōu)選為62~75%，特別優(yōu)選為65~70%?？湛茁士梢酝ㄟ^(guò)使β晶核劑、乙烯.α -烯烴系共聚物⑶和分散劑(C)的添加量、流延鼓的溫度、長(zhǎng)度方向的拉伸倍率和溫度、熱處理工序中的溫度與時(shí)間、以及松弛區(qū)中的松弛率處在后述范圍內(nèi)來(lái)控制。
[0060]本發(fā)明的多孔性聚烯烴膜，在不破壞本發(fā)明效果的限度內(nèi)，可以出于賦予各種效果的目的而形成層疊結(jié)構(gòu)。作為層疊層數(shù)，可以是2層層疊，也可以是3層層疊，此外也可以是更多的層疊層數(shù)。作為層疊方法，可以是共擠出的進(jìn)料模塊(feed block)方式、或多歧管方式，也可以是通過(guò)層壓使多孔性膜彼此貼合的方法。作為層疊結(jié)構(gòu)，例如、出于賦予低溫下的關(guān)閉(shut down)性的目的，可以層疊含有聚乙烯的層，出于賦予強(qiáng)度、耐熱性的目的，可以層疊含有粒子的層。在層疊結(jié)構(gòu)時(shí)，優(yōu)選在構(gòu)成表層的樹脂中不含聚乙烯系樹脂、乙烯共聚樹脂。若在表層中有乙烯成分存在，則在作為電池用隔板使用時(shí)有時(shí)耐氧化性降低。
[0061]下面將用一具體例來(lái)對(duì)本發(fā)明的多孔性聚烯烴膜的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。再者，本發(fā)明的膜的制造方法并不局限于此。
[0062]作為聚丙烯樹脂(A)，將MFR8g/10分鐘的市售的均聚丙烯樹脂99.5質(zhì)量份、作為β晶核劑的N，N’ - 二環(huán)己基-2，6-萘二甲酰胺0.3質(zhì)量份、和抗氧化劑0.2質(zhì)量份以能夠以該比率混合的方式從計(jì)量料斗供給到雙軸擠出機(jī)中進(jìn)行熔融混煉，從模頭以股繩狀吐出，在25°C的水槽中進(jìn)行冷卻固化，切成碎屑狀，從而準(zhǔn)備出聚丙烯原料(a)。此時(shí)、優(yōu)選使熔融溫度為270~300°C。此外同樣地、將作為聚丙烯樹脂(A)的上述均聚丙烯樹脂64.8質(zhì)量份、作為乙烯.α -烯烴系共聚物(B)的市售的MFR18g/10分鐘的超低密度聚乙烯樹脂乙烯?辛烯-1共聚物30質(zhì)量份、作為分散劑(C)的市售CEBC5質(zhì)量份、抗氧化劑0.2質(zhì)量份以能夠以該比率混合的方式從計(jì)量料斗供給到雙軸擠出機(jī)中，在240°C下進(jìn)行熔融混煉，從模頭以股繩狀吐出，在25°C的水槽中進(jìn)行冷卻固化，切成碎屑狀，從而準(zhǔn)備出聚丙烯原料(b)。
[0063]接下來(lái)，將聚丙烯原料(a) 90質(zhì)量份、聚丙烯原料(b) 10質(zhì)量份通過(guò)干式混合進(jìn)行混合，供給到單軸的熔融擠出機(jī)中，在200~230°C下進(jìn)行熔融擠出。接下來(lái)，通過(guò)在中途設(shè)置的過(guò)濾器來(lái)除去異物、變性聚合物等，然后從T型模吐到流延鼓上，從而得到未拉伸的流延片。本發(fā)明中，為了得到均勻的孔結(jié)構(gòu)，控制流延片中的乙烯.α-烯烴系共聚物⑶的相疇形狀、分散狀態(tài)很重要，除了添加上述分散劑(C)以外，優(yōu)選使擠出時(shí)口模處的剪切速度為100~1000sec 1O更優(yōu)選為150~800sec \進(jìn)而優(yōu)選為200~600sec 1O 口模處的剪切速度以式(3)表示。若口模處的剪切速度低于lOOsec—1，則剪切力作用不充分，有時(shí)難以控制相疇形狀。此外、若口模處的剪切速度大于lOOOsec—1，則會(huì)使相疇受到必要程度以上的剪切力，有時(shí)相疇形狀的控制變得困難。 [0064]剪切速度(sec—1)= 6Q/ P Wt2 (3)
[0065]Q:流量(kg/sec)
[0066]P:比重(kg/cm3)
[0067]W:槽寬(cm)
[0068]t:槽間隔(cm)
[0069]通過(guò)如上文那樣將口模的剪切速度設(shè)定在優(yōu)選范圍內(nèi)，能夠在流延片中使以乙烯.α -烯烴系共聚物⑶為主體的相疇(以乙烯/α -烯烴系共聚物⑶為主體，還混合有分散劑(C))微細(xì)并且均勻地分散(離散)。這里的、TD/ZD截面的相疇徑優(yōu)選為5~lOOnm，更優(yōu)選為10~90nm、進(jìn)而優(yōu)選為15~80nm。其中，TD/ZD截面是指膜被經(jīng)由平行于厚度方向的直線和平行于寬度方向的直線的平面切斷后得到的截面。在相疇徑低于5nm的情況，拉伸時(shí)促進(jìn)原纖維開裂的效果小，有時(shí)透氣性降低。若相疇徑大于lOOnm，則孔的尺寸變大，有時(shí)機(jī)械強(qiáng)度變差。通常、在要僅通過(guò)口模的剪切來(lái)控制相疇徑時(shí)，雖然在容易受到剪切力作用的厚度方向的表層附近、相疇徑變小，但在厚度方向的中央附近、相疇徑變大，所以難以得到均勻的孔結(jié)構(gòu)，但本發(fā)明中，通過(guò)使用上述分散劑(C)、在上述范圍制膜，能夠得到橫向拉伸中的原纖維開裂均勻化的多孔性聚烯烴膜。
[0070]要以口模的剪切速度能夠?yàn)樯鲜龇秶姆绞竭m宜地調(diào)節(jié)聚合物的流量、T型模的槽寬、槽間隔。聚合物的流量，從擠出穩(wěn)定性的觀點(diǎn)，優(yōu)選在40~500kg/hr的范圍。T型模的槽寬，從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)，優(yōu)選200~1000_的范圍。T型模的槽間隔，從擠出體系內(nèi)的內(nèi)壓、流延精度的觀點(diǎn)，優(yōu)選0.8~2mm的范圍。此外、流延鼓的表面溫度為105~130°C，這從控制流延片的β晶比率為較高的觀點(diǎn)優(yōu)選。此時(shí)、特別是片的端部的成型會(huì)影響到后面的拉伸性，所以優(yōu)選向端部吹點(diǎn)狀空氣流(spot air)，使其緊貼在鼓上。此外、根據(jù)整個(gè)片在鼓上的貼附狀態(tài)，根據(jù)需要還可以使用氣刀對(duì)整個(gè)面吹空氣，
[0071]接下來(lái)，使所得到的流延片雙軸取向而在膜中形成空孔。作為雙軸取向的方法，可以使用在沿著膜長(zhǎng)度方向進(jìn)行拉伸后、再沿著寬度方向進(jìn)行拉伸，或在沿著寬度方向進(jìn)行拉伸后再沿著長(zhǎng)度方向進(jìn)行拉伸的逐次雙軸拉伸法，或在膜的長(zhǎng)度方向和寬度方向上基本同時(shí)進(jìn)行拉伸的同時(shí)雙軸拉伸法等，但從容易獲得透氣性和膜機(jī)械特性平衡的膜方面考慮，優(yōu)選采用逐次雙軸拉伸法，特別優(yōu)選在沿著長(zhǎng)度方向進(jìn)行拉伸后、再沿著寬度方向進(jìn)行拉伸。
[0072]對(duì)于具體的拉伸條件，以在沿著膜長(zhǎng)度方向進(jìn)行拉伸后再沿著寬度方向進(jìn)行拉伸的逐次雙軸拉伸法為例進(jìn)行說(shuō)明。作為將流延片沿著長(zhǎng)度方向進(jìn)行拉伸時(shí)的溫度控制方法，可以采用使用溫度被控制的旋轉(zhuǎn)輥的方法、使用熱風(fēng)烘箱的方法等。作為長(zhǎng)度方向的拉伸溫度，優(yōu)選為90~140°C。若低于90°C，則有時(shí)膜發(fā)生破斷。若大于140°C，則有時(shí)孔結(jié)構(gòu)不均勻，透氣性降低。有長(zhǎng)度方向的拉伸溫度越高，長(zhǎng)度方向的楊氏模量就越高的傾向，基于該觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為110~135°C、特別優(yōu)選為120~130°C。作為拉伸倍率，優(yōu)選為3~6倍。拉伸倍率越高，則長(zhǎng)度方向的楊氏模量越高，但如果大于6倍進(jìn)行拉伸，則有時(shí)在后面的橫向拉伸工序中膜容易破裂。拉伸倍率進(jìn)而優(yōu)選為4.5~6倍。
[0073]接下來(lái)，為了沿著寬度方向進(jìn)行拉伸，用夾子把持縱向拉伸后的膜的端部，用橫向拉伸機(jī)進(jìn)行橫向拉伸，但如果在用夾子把持縱向拉伸后的膜之際在長(zhǎng)度方向上作用張力，使膜這樣在長(zhǎng)度方向上被拉緊就開始橫向拉伸，則得到的多孔性聚烯烴膜的105°C時(shí)長(zhǎng)度方向的楊氏模量f(KI5)提高，所以優(yōu)選。作為具體的方法，可以列舉出，使縱向拉伸機(jī)的最終輥的速度與橫向拉伸機(jī)的線速度具有差別(拉長(zhǎng)比)的制膜方法，使用同時(shí)雙軸拉伸機(jī)，用夾子把持，然后沿著長(zhǎng)度方向微微拉伸，在這樣作用張力的情況下進(jìn)行橫向拉伸的方法。這里的拉長(zhǎng)比優(yōu)選為103~120%，更優(yōu)選105~110%。若拉長(zhǎng)比低于103%，則105°C時(shí)長(zhǎng)度方向的楊氏模量fiK?)降低，與室溫的楊氏模量fto)的差距變大，在將本發(fā)明的多孔性膜作為L(zhǎng)IB、LIC、以及EDLC的隔板使用時(shí)，在組裝前的事先干燥工序中有時(shí)膜會(huì)發(fā)生變形，產(chǎn)生裙皺，使平面性降低。另一方面，若拉長(zhǎng)比大于120%,則在制膜時(shí)在縱向拉伸機(jī)和橫向拉伸機(jī)的區(qū)間有時(shí)膜會(huì)破斷。
[0074]在保持長(zhǎng)度方向的張力的情況下進(jìn)行橫向拉伸時(shí)的橫向拉伸溫度優(yōu)選為130~155°C。若低于130°C，則膜有時(shí)會(huì)破斷，若大于155°C，則有時(shí)透氣性降低。更優(yōu)選為145~155°C。寬度方向的拉伸倍率優(yōu)選為2~12倍。若低于2倍，則有時(shí)透氣性降低，或有時(shí)寬度方向的平面性降低。若大于12倍，則膜有時(shí)會(huì)破斷。若寬度方向的拉伸倍率過(guò)高，則有時(shí)長(zhǎng)度方向的楊氏模量降低，所以更優(yōu)選為3~8倍、更優(yōu)選為4~6倍。再者，作為此時(shí)的橫向拉伸速度，優(yōu)選為500~6，000%/分，更優(yōu)選1，000~5，000%/分。作為面積倍率(縱向拉伸倍率X橫向拉伸倍率) ，優(yōu)選為30~60倍。
[0075]在橫向拉伸后，接著以橫向拉伸后的寬度進(jìn)行熱處理工序。這里的熱處理工序分為保持橫向拉伸后的寬度進(jìn)行熱處理的熱定型區(qū)(下文中記作HSl區(qū))、在橫向拉伸后的寬度方向上使夾子間距變窄，一邊使膜在寬度方向上松弛一邊進(jìn)行熱處理的松弛區(qū)((下文中記作Rx區(qū))、以松弛后的寬度進(jìn)行熱處理的熱定型區(qū)((下文中記作HS2區(qū))這3區(qū)，這從兼有透氣性和機(jī)械物性、進(jìn)而低吸熱的觀點(diǎn)優(yōu)選。
[0076]HSl區(qū)的溫度優(yōu)選為140~165°C。若低于140°C，則有時(shí)寬度方向的熱收縮率會(huì)變大。若大于165°C，則膜的取向變得過(guò)于緩和，在接下來(lái)的Rx區(qū)中不能提高松弛率，在兼有透氣性和機(jī)械強(qiáng)度方面很困難，或者有時(shí)由于高溫，孔周邊的聚合物熔化而使透氣度變大。從兼有透氣性和機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)，更優(yōu)選150~160°C。
[0077]HSl區(qū)中的熱處理時(shí)間，從兼有寬度方向的熱收縮率和生產(chǎn)性的觀點(diǎn)，優(yōu)選為0.1秒以上10秒以下。
[0078]本發(fā)明的Rx區(qū)中的松弛率優(yōu)選為13~35%。若松弛率低于13%，則有時(shí)寬度方向的熱收縮率變大。若大于35%，則有時(shí)透氣性降低，或?qū)挾确较虻暮穸扔凶儎?dòng)、平面性降低。從透氣性提高和熱收縮率降低的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選15~25%。
[0079]Rx區(qū)的溫度優(yōu)選為155~170°C。若Rx區(qū)的溫度低于155°C,則用于松弛的收縮應(yīng)力變低，有時(shí)不能實(shí)現(xiàn)上述高松弛率，或?qū)挾确较虻臒崾湛s率變大。若大于170°C，則有時(shí)高溫會(huì)使孔周邊的聚合物熔化，進(jìn)而使透氣性降低。從透氣性提高和熱收縮率降低的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為160~165°C。 [0080]Rx區(qū)中的松弛速度優(yōu)選為100~1，000%/分。若松弛速度低于100%/分，則需要使制膜速度變慢，或擴(kuò)幅機(jī)長(zhǎng)度變長(zhǎng)，有時(shí)生產(chǎn)率變差。若大于1，000%/分，則與擴(kuò)幅機(jī)的軌道寬度的收縮速度相比，膜的收縮速度變慢，有時(shí)在擴(kuò)幅機(jī)內(nèi)、膜有些亂晃而發(fā)生破壞，或?qū)挾确较虻奈镄杂凶儎?dòng)、平面性降低。松弛速度更優(yōu)選為150~500%/分。
[0081]HS2區(qū)的溫度優(yōu)選為155~165°C。在低于155°C時(shí)，熱松弛后的膜的拉緊變得不充分，有時(shí)出現(xiàn)寬度方向的物性變動(dòng)、平面性降低，或?qū)挾确较虻臒崾湛s率變大。此外、有HS2的溫度越高、105°C時(shí)長(zhǎng)度方向的楊氏模量f(KI5)就越高的傾向，若低于155°C，則有時(shí)f(KI5)變得不充分。若大于165°C，則有時(shí)高溫會(huì)使孔周邊的聚合物熔化，使透氣性降低。從兼有透氣性和機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，HS2區(qū)的溫度更優(yōu)選為160~165°C。
[0082]本發(fā)明的HS2區(qū)中的熱處理時(shí)間，從機(jī)械強(qiáng)度和寬度方向的物性變動(dòng)、兼有平面性和生產(chǎn)性的觀點(diǎn)，優(yōu)選為0.1秒以上10秒以下。將熱定型工序后的膜去掉被橫向拉伸機(jī)的夾子把持過(guò)的耳部而制得產(chǎn)品。
[0083]本發(fā)明的多孔性聚烯烴膜，強(qiáng)度、耐熱性優(yōu)異，所以能夠用于包裝用品、衛(wèi)生用品、農(nóng)業(yè)用品、建筑用品、醫(yī)療用品、分離膜、光擴(kuò)散板、反射片用途，但特別是由于干燥溫度中的楊氏模量高、且常溫和干燥溫度的楊氏模量差別小，所以在LIB、EDLC組裝前的事先干燥工序中褶皺的發(fā)生和平面性得到改善，能夠作為汽車用等的蓄電裝置用隔板很好地使用。此外、也可以作為涂布上陶瓷或耐熱樹脂層并干燥的耐熱隔板用基材很好地使用。由本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜形成的隔板，通過(guò)設(shè)置在蓄電裝置的正極和負(fù)極之間，能夠防止這些電極的接觸，且能夠使電解液中的離子高效透過(guò)。作為這里的蓄電裝置，可以列舉出以鋰離子二次電池為代表的非水電解液二次電池、鋰離子電容器、雙電層電容器等。這種蓄電裝置能夠通過(guò)充放電而反復(fù)使用，所以能夠作為產(chǎn)業(yè)裝置、生活機(jī)器、電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車等的電源裝置使用。使用采用了本發(fā)明的多孔性膜的隔板的蓄電裝置，由于隔板的優(yōu)異特性而能夠很好地用作產(chǎn)業(yè)機(jī)器、汽車的電源裝置。[0084]實(shí)施例
[0085]下面將通過(guò)實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明具體地說(shuō)明。再者，特性是通過(guò)以下的方法進(jìn)行測(cè)定、評(píng)價(jià)的。
[0086](I)膜厚度
[0087]使用接觸式的膜厚計(jì)$卜3社制9 4卜77夕VL-50A (10.5ηιιιιφ超硬球
面測(cè)定子、測(cè)定載荷0.06Ν)對(duì)任意的位置共10處進(jìn)行測(cè)定，將它們的平均值作為多孔性聚烯烴膜的厚度。
[0088](2) 23 °C時(shí)的長(zhǎng)度方向的楊氏模量:f(23)
[0089]依照J(rèn)ISK7127 (1999.)中規(guī)定的測(cè)定方法進(jìn)行。將多孔性聚烯烴膜切成膜的制膜方向上的長(zhǎng)度為150mm、寬度方向上的長(zhǎng)度為IOmm的矩形，作為樣品。使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(才U 二 > f ^夕制f α > UCT-100)，設(shè)定初始夾子間距50mm、拉伸速度300mm/分鐘，在23°C、65%RH的環(huán)境下沿著膜的長(zhǎng)度方向進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。變換樣品進(jìn)行5次測(cè)定，求出它們的楊氏模量的平均值。
[0090]再者，膜的厚度測(cè)定如下。切出長(zhǎng)150mmX寬IOmm的矩形，使用接觸式的膜厚計(jì)^ ”卜3社制^ ^卜V f 7 ^ VL-50A(10.5mm Φ超硬球面測(cè)定子、測(cè)定載荷0.06N)，對(duì)樣品的初始夾子間距50mm內(nèi)的任意5處位置進(jìn)行測(cè)定，將它們的平均值作為多孔性聚烯烴膜的厚度。
[0091](3) 105°C時(shí)的長(zhǎng)度方向的楊氏模量:f(105)
[0092]依照J(rèn)IS K7127(19`99.)中規(guī)定的測(cè)定方法進(jìn)行。從多孔性聚烯烴膜切出與上述(2)同樣的尺寸，將得到的樣品設(shè)置在拉伸試驗(yàn)機(jī)(才U 二 > f 〃夕制f 口 >UCT-100)上，連夾子一起投入到加熱到105°C的烘箱中，加熱I分鐘，然后設(shè)定初始夾子間距為50mm、拉伸速度為300mm/分鐘，沿著膜的長(zhǎng)度方向進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。變換樣品而進(jìn)行5次測(cè)定，求出它們的楊氏模量的平均值。
[0093]再者，膜的厚度用與上述(2)同樣的方法進(jìn)行測(cè)定。
[0094](4) β晶形成能力
[0095]以多孔性聚烯烴膜中的聚丙烯5mg作為試樣、放入鋁制的盤中，使用差示掃描量熱計(jì)(七^(guò) - 一電子工業(yè)制RDC220)進(jìn)行測(cè)定。首先在氮?dú)猸h(huán)境中從室溫開始以10°C /分鐘升溫到260°C (第I行程)，保持10分鐘，然后以10°C /分鐘冷卻到20°C。保持5分鐘后再次以10°C /分鐘升溫(第2行程)，關(guān)于在這個(gè)過(guò)程中觀測(cè)到的熔解峰，將在145~157°C的溫度區(qū)域有峰的熔解看作β晶的熔解峰、將在158°C以上觀察到峰的熔解看作α晶的熔解峰，以高溫側(cè)的平坦部作為基準(zhǔn)引出基線，根據(jù)基線和峰所圍起來(lái)的區(qū)域的面積求出各熔解熱量，在將α晶的熔解熱量記作ΛΗα、將β晶的熔解熱量記作ΛΗβ時(shí)，將以下式計(jì)算出的值作為β晶形成能力。再者，熔解熱量的校正使用銦進(jìn)行。
[0096]β 晶形成能力(%) = ( ΔΗβ/(ΔΗα + ΔΗβ) ) XlOO
[0097]再者，根據(jù)第I行程中觀察到的熔解峰同樣地計(jì)算出β晶的存在比率，就能夠計(jì)算出該試樣狀態(tài)下的β晶比率。
[0098](5)透氣度
[0099]從多孔性聚烯烴膜切取IOOmmX IOOmm大小的正方形，將其作為試樣。使用JISΡ8117(1998)的B形葛爾萊試驗(yàn)機(jī)，在23°C、相對(duì)濕度65%下測(cè)定100mL空氣的透過(guò)時(shí)間。變換試樣進(jìn)行3次測(cè)定，將透過(guò)時(shí)間的平均值作為該膜的透氣性。再者，膜中形成有貫通孔，這能夠根據(jù)該透氣性的值是有限值來(lái)確認(rèn)。
[0100](6) 105°C熱收縮率(寬度方向)
[0101]從多孔性聚烯烴膜切取IOmmX200mm大小的5個(gè)矩形作為試樣。再者，使200mm的長(zhǎng)度方向與膜的寬度方向一致。在距試樣兩端25mm的位置記上標(biāo)記，使試驗(yàn)長(zhǎng)度為150mm(10)。接下來(lái)，施加載荷3g而吊在保溫在105°C的烘箱內(nèi)，加熱I小時(shí)后取出，在室溫冷卻后測(cè)定尺寸(11)，代入下述式計(jì)算，將5個(gè)平均值作為熱收縮率。
[0102]熱收縮率={(10-11)/10} XlOO (%)
[0103](7)褶皺的發(fā)生程度(23°C )
[0104]從多孔性聚烯烴膜上取長(zhǎng)度方向300mm、寬度方向200mm的樣品，制備多孔性聚烯烴膜的試樣I。如圖1所示，將試樣I的長(zhǎng)度方向的兩端部30mm都整幅夾入2張金屬板2中，以長(zhǎng)度方向下方部的金屬板2和小錘3合起來(lái)為2kgf載荷的方式施加負(fù)荷。此時(shí)，將2張金屬板2固定，使下吊時(shí)隔板的位置不錯(cuò)位。將所述樣品吊在23°C、65%RH的環(huán)境中，在10秒鐘的觀察中依照下述基準(zhǔn)判斷褶皺的發(fā)生程度。〇、Λ為合格。
[0105]〇:1條褶皺也沒有
[0106]Δ:能夠確認(rèn)有褶皺I~2條
[0107]X:有褶皺3條以上 [0108](8)褶皺的發(fā)生程度(105°C )
[0109]與上述(7)同樣地，將帶載荷0.5kgf的樣品吊在加熱到105°C環(huán)境的齒輪烘箱中，在10秒鐘的觀察中依照下述基準(zhǔn)判斷褶皺的發(fā)生程度。〇、Λ為合格。
[0110]〇:1條褶皺也沒有
[0111]Δ:能夠確認(rèn)有褶皺I~2條
[0112]X:有褶皺3條以上
[0113](9)從加熱烘箱通過(guò)時(shí)的褶皺發(fā)生程度
[0114]準(zhǔn)備寬300mm的卷繞樣品，在23°C下退卷，從內(nèi)部溫度105°C的隧道狀烘箱通過(guò)，此時(shí)依照下述基準(zhǔn)判斷烘箱出口處的樣品的褶皺發(fā)生狀態(tài)。再者，使移送張力為0.5kgf、烘箱長(zhǎng)2m、移送速度15m/分鐘。在隧道烘箱入口和出口設(shè)置引導(dǎo)輥。先使樣品從隧道烘箱通過(guò)，然后為了移送狀態(tài)穩(wěn)定化而保持在移送開始后15秒鐘時(shí)的移送狀態(tài)，然后通過(guò)20秒鐘，判斷此時(shí)的狀態(tài)。〇、Λ為合格。
[0115]〇:1條褶皺也沒有
[0116]Δ:能夠確認(rèn)有褶皺I~2條
[0117]X:有褶皺3條以上
[0118](10)流延片中的異種成分的分散徑(相疇徑)的測(cè)定
[0119]使用切片法，取在流延片的寬度方向-厚度方向上具有截面(TD/ZD截面)的超薄切片。將獲取的切片用Ru04染色，以下述條件使用透射電鏡(TEM)觀察截面。此時(shí)，例如、將結(jié)晶性比聚丙烯樹脂低的乙烯-α-烯烴系聚合物(B)染成比聚丙烯更黑。
[0120].裝置:(株)日立制作所制透射電鏡(TEM) H-7100FA
[0121]?加速電壓:IOOkV
[0122].觀察倍率:20，000倍。[0123]從流延片的一表面到另一表面，在厚度方向上連續(xù)進(jìn)行觀察，獲取圖像。在所得的圖像上平行于流延片的厚度方向、以I μ m左右的間隔畫出兩條直線，測(cè)定在兩條直線間存在的所有乙烯-α -烯烴系聚合物⑶的分散徑(單位:nm)。計(jì)算2根直線間存在的分散徑的平均值，進(jìn)而計(jì)算厚度方向的平均值，將所得到的平均分散徑作為乙烯-α-烯烴系聚合物(B)的分散徑。
[0124](實(shí)施例1)
[0125]從計(jì)量料斗向雙軸擠出機(jī)供給作為聚丙烯樹脂㈧的熔點(diǎn)165°C、MFR = 7.5g/10分鐘的住友化學(xué)(株)制均聚丙烯FLX80E499.5質(zhì)量份、作為β晶核劑的N，N’-二環(huán)己基-2，6-萘二甲酰胺(新日本理化(株)制、NU-100)0.3質(zhì)量份、以及作為抗氧化劑的★.^ V ^ r ^ S力卟文'制IRGAN0X1010、IRGAFOS168各0.1質(zhì)量份，使它們能夠以該比率混合，在300°C下進(jìn)行熔融混煉、從模頭以股繩狀吐出，在25°C的水槽中進(jìn)行冷卻固化，切成碎屑狀，從而得到聚丙烯組合物(I)。
[0126]接下來(lái)，從計(jì)量料斗向雙軸擠出機(jī)供給作為聚丙烯樹脂㈧的均聚丙烯FLX80E464.8質(zhì)量份、作為乙烯.α -烯烴系共聚物(Β)的乙烯- α -辛烯-1共聚物(夕'9.夕安力 >制“Engage(注冊(cè)商標(biāo))”8411、熔體指數(shù):18g/10分鐘)30質(zhì)量份、作為分散劑(C)的JSR社制烯烴結(jié)晶.乙烯丁烯.烯烴結(jié)晶嵌段聚合物(CEBC) "DYNAR0N(夕' 4于口 > )(注冊(cè)商標(biāo))”(型號(hào):6200P) 5質(zhì)量份、以及作為抗氧化劑的千八'.m ”于4.夕安力斤文制“ λ ; y >7 % (注冊(cè)商標(biāo))” 1010、“ 4斤方7才；^ (注冊(cè)商標(biāo))” 168各0.1質(zhì)量份，使它們能夠以該比率混合，在240°C下進(jìn)行熔融混煉，從模頭以股繩狀吐出，在25°C的水槽中進(jìn)行冷卻固化，切成碎屑狀，從而得到聚丙烯組合物(II)。
[0127]將所得到的聚丙烯組合物(I) 90質(zhì)量份和聚丙烯組合物(II) 10質(zhì)量份干式混合，供給單軸的熔融擠出機(jī)，在220°C進(jìn)行熔融擠出，用25 μ m截掉值(cut)的燒結(jié)用過(guò)濾器除去異物，然后從T型模吐到表面溫度 控制在120°C的流延鼓上，從而得到未拉伸片。未拉伸片中的相疇徑為75nm。此外、相疇徑，在厚度方向的表層附近大量觀察到了 80nm左右的相疇，在中央部大量觀察到了 70nm左右的相疇。接下來(lái)，使用加熱到125°C的陶瓷輥進(jìn)行預(yù)熱，沿著膜的長(zhǎng)度方向進(jìn)行5.0倍拉伸。接下來(lái)以相對(duì)于縱向拉伸后的輥速度施加105%的拉長(zhǎng)比的狀態(tài)用夾子把持膜端部導(dǎo)入到橫向拉伸機(jī)中，在150°C以拉伸速度1，800%/分拉伸到5.0倍。以這種狀態(tài)把持寬度方向在HSl區(qū)160°C進(jìn)行熱處理，緊接著一邊在寬度方向施加20%的松弛、一邊在162°C進(jìn)行熱處理，最后以這樣的把持寬度方向的狀態(tài)在HS2區(qū)中162°C進(jìn)行熱處理，從而得到厚度12 μ m的多孔性聚丙烯膜。
[0128](實(shí)施例2)
[0129]從計(jì)量料斗向雙軸擠出機(jī)供給作為聚丙烯樹脂(A)的均聚丙烯FLX80E454.8質(zhì)量份、作為乙烯-α-烯烴系聚合物⑶的乙烯-辛烯-1共聚物(夕' 々.> S力 > 制“Engage (注冊(cè)商標(biāo))”8411、熔體指數(shù):18g/10分鐘)30質(zhì)量份、作為分散劑(C)的JSR社制烯烴結(jié)晶.乙烯丁烯.烯烴結(jié)晶嵌段聚合物(CEBC) "DYNAR0N(夕M f π > )(注冊(cè)商標(biāo))”(型號(hào):6200P) 15質(zhì)量份、以及作為抗氧化劑的f A 7\f 4 S力斤文制“八? ” >7 I (注冊(cè)商標(biāo))” 1010、“ O力' 7才；^ (注冊(cè)商標(biāo))” 168各0.1質(zhì)量份，使它們能夠以該比率混合，在240°C下進(jìn)行熔融混煉，從模頭以股繩狀吐出，在25°C的水槽中進(jìn)行冷卻固化，切成碎屑狀，從而得到聚丙烯組合物(III)。將所得到的聚丙烯組合物(III)10質(zhì)量份和實(shí)施例1使用的聚丙烯組合物(1)90質(zhì)量份干式混合，供給到單軸的熔融擠出機(jī)中，在與實(shí)施例1同樣的制膜條件下得到厚度12μπι的多孔性聚丙烯膜。
[0130](實(shí)施例3、4、5)
[0131]在表1所示的制造條件中，從實(shí)施例1的條件分別將拉伸時(shí)的MD溫度變?yōu)橄鄬?duì)于縱向拉伸后的輥速度為拉長(zhǎng)比103%(實(shí)施例3)、將MD拉伸倍率變?yōu)?.5倍(實(shí)施例4)、將橫向拉伸倍率變?yōu)?.5倍(實(shí)施例5)，從而得到厚度12 μ m的多孔性聚丙烯膜。
[0132](比較例I)
[0133]從計(jì)量料斗向雙軸擠出機(jī)供給作為聚丙烯樹脂(A)的均聚丙烯FLX80E469.8質(zhì)量份、作為乙烯-α-烯烴系聚合物⑶的乙烯-辛烯-1共聚物(夕' 々.> S力 > 制“Engage (注冊(cè)商標(biāo))”8411、熔體指數(shù):18g/10分鐘)30質(zhì)量份、以及作為抗氧化劑的十.^ V ^ r ^ ?夕務(wù)力卟文制“ 4卟力' 7 7夕7 (注冊(cè)商標(biāo))” 1010、“ 4卟力' 7才
、(注冊(cè)商標(biāo))”168各0.1質(zhì)量份，使它們能夠以該比率混合，在240°C下進(jìn)行熔融混煉，從模頭以股繩狀吐出，在25°C的水槽中進(jìn)行冷卻固化，切成碎屑狀，從而得到聚丙烯組合物
(IV)。將所得到的聚丙烯組合物(IV)10質(zhì)量份和實(shí)施例1使用的聚丙烯組合物(1)90質(zhì)量份干式混合，供給到單軸的熔融擠出機(jī)，從實(shí)施例1的條件將相對(duì)于縱向拉伸后的輥速度的拉長(zhǎng)比變?yōu)?00%，將橫向拉伸后的松弛處理率變?yōu)?5%、將HS1、Rx區(qū)、HS2區(qū)都變?yōu)?60°C，從而得到厚度12 μ m的實(shí)質(zhì)上不含分散劑的多孔性聚丙烯膜。未拉伸片中的相疇徑為120nm。此外、至于相疇徑，在厚度方向的表層附近大量觀察到IOOnm左右的相疇，在中央部大量觀察到150nm左右的相疇。本比較例的膜，105°C時(shí)的長(zhǎng)度方向的楊氏模量和23°C時(shí)的長(zhǎng)度方向的楊氏模量相 差大。
[0134](比較例2)
[0135]在表1所示的制造條件中，從實(shí)施例1的條件將橫向拉伸后的HSl區(qū)、Rx區(qū)、HS2區(qū)都變?yōu)?55°C，將松弛處理率變?yōu)?%，從而得到厚度12 μ m的多孔性聚丙烯膜。比較例2的膜，是105°C時(shí)的長(zhǎng)度方向的楊氏模量不充分、并且與23°C的楊氏模量相差非常大的膜。
[0136]表1
【權(quán)利要求】
1.一種多孔性聚烯烴膜,其特征在于，23°C時(shí)長(zhǎng)度方向的楊氏模量f(23)與105°C時(shí)長(zhǎng)度方向的楊氏模量f(1(l5)的關(guān)系滿足下述式⑴和式(2),所述楊氏模量f(23)和楊氏模量f(1(l5)的單位均為MPa，
f(105) > 80 (I)
f (23廠f (1(15) < 450 (2)。
2.一種多孔性聚烯烴膜，其特征在于，23°C時(shí)長(zhǎng)度方向的楊氏模量f(23)與105°C時(shí)長(zhǎng)度方向的楊氏模量f(1(l5)的關(guān)系滿足下述式⑴和式(3),所述楊氏模量f(23)和楊氏模量f(1(l5)的單位均為MPa，
f(105) > 80 (I)
f (23)/f (105)〈 6 (3)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的多孔性聚烯烴膜，其特征在于，105°C時(shí)寬度方向的熱收縮率為5%以下。
4.如權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的多孔性聚烯烴膜，其特征在于，透氣度為10~200秒 /100ml。
5.如權(quán)利要求1~4的任一項(xiàng)所述的多孔性聚烯烴膜，其特征在于，單位厚度的透氣度為 20 秒/lOOml/μπι 以下。
6.如權(quán)利要求1~5的任一項(xiàng)所述的多孔性聚烯烴膜，其特征在于，以β晶形成能力為40%以上的聚丙烯作為主成分。
7.一種蓄電裝置，是具有隔板的蓄電裝置，所述隔板設(shè)置在正極和負(fù)極之間，能夠防止二者接觸， 且能夠使電解液中的離子透過(guò)，其特征在于， 所述隔板使用權(quán)利要求1~6的任一項(xiàng)所述的多孔性聚烯烴膜而形成。
【文檔編號(hào)】C08J9/00GK103874725SQ201280049987
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月14日
【發(fā)明者】今西康之, 大倉(cāng)正壽, 久萬(wàn)琢也 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社