通過滴加酸性催化劑合成?；w維素的方法
【專利摘要】在纖維素的?；陂g滴加酸性催化劑至反應(yīng)混合物可以是有益的。本文所述的方法可包括制備包含?；瘎┖屠w維素的反應(yīng)混合物、以按所述纖維素的重量計(jì)約1%或更低的總體催化劑負(fù)載水平滴加包含酸的催化劑至反應(yīng)混合物，以及使纖維素與?；瘎┰诖呋瘎┐嬖谙路磻?yīng)，從而形成?；w維素。
【專利說明】通過滴加酸性催化劑合成?；w維素的方法
[0001]背景
[0002]本發(fā)明通常涉及通過滴加酸性催化劑至反應(yīng)混合物來實(shí)施?；磻?yīng)的方法，并且更特別地涉及通過所述方法制備的?；酆衔?，尤其是乙?；w維素。
[0003]纖維素是包含β -D-葡萄糖單體單元的天然存在的生物聚合物。纖維素通常獲自商業(yè)應(yīng)用中使用的木漿來源。天然存在的纖維素是基本上不溶于水和多數(shù)有機(jī)溶劑的親水性材料。然而，如果需要，纖維素中各葡萄糖單體單元的三個(gè)游離羥基可被衍生，以改變它的性質(zhì)。最典型地，使用酸性催化劑在升高的反應(yīng)溫度下進(jìn)行纖維素的酰化，以便改變其性質(zhì)。
[0004]商業(yè)產(chǎn)品中已通用的一種特定纖維素衍生物為乙酰化纖維素，通常亦稱為乙酸纖維素，其中未指定乙?；〈?。除非本文另外指出，應(yīng)理解術(shù)語“乙酰化纖維素”或“乙酸纖維素”將指具有任何特定乙?；〈鹊难苌睦w維素。完全乙?；w維素(exhaustively acetylated cellulose)通常被稱為三乙酸纖維素,其中，根據(jù)聯(lián)邦貿(mào)易委員會(huì)指導(dǎo)原則，至少92%的羥基被乙酰基取代。在更高的乙?；〈认拢鄬?duì)于天然存在的纖維素或具有更少乙?；〈睦w維素，生物降解的速率可被顯著降低。例如，當(dāng)每個(gè)纖維素單體單元存在至少約兩個(gè)乙?；?即，約2的取代度(“DS”)或約48的乙酰化值(“AV”))時(shí)，乙酰化纖維素可變得顯著更難生物降解，直至經(jīng)由化學(xué)水解或酶水解除去至少一些乙?；？赏ㄟ^受控的三乙酸纖維素的部分水解來制備具有降低的DS數(shù)值的乙酰化纖維素。
[0005]通常，通過使纖維素與乙?；瘎┰谶m合的酸性催化劑存在下反應(yīng)來制備乙?；w維素。在大多數(shù)情況下，用乙?；瘎⒗w維素完全乙酰化，以產(chǎn)生具有高DS值以及在一些情況下具有一些額外的羥基取代物(例如，硫酸酯)的衍生的纖維素。如本文所使用，術(shù)語“完全乙酰化”將指這樣的乙?；磻?yīng)，即`驅(qū)動(dòng)所述乙?；磻?yīng)完成使得經(jīng)歷乙?；磻?yīng)的纖維素中有盡可能多的羥基。如目前所實(shí)施，纖維素的完全乙?；上某^4小時(shí)或更久以達(dá)到完成。這些延長的反應(yīng)時(shí)間可顯著增加工業(yè)規(guī)模合成的成本。例如，在工業(yè)規(guī)模下，每額外一分鐘的工藝時(shí)間可增加數(shù)千至數(shù)百萬美元的工藝批次的成本，最終導(dǎo)致消費(fèi)者的成本增加。此外，在高溫下長期暴露于酸性條件可有助于在一些情況下纖維素聚合物骨架的部分水解(縮短)。通常，隨后通過受控的部分水解除去完全乙酰化纖維素的一些乙?；?，以產(chǎn)生具有一組期望的性質(zhì)的乙?；w維素(例如，具有約2至約2.5的DS的乙酰化纖維素，其被稱為二乙酸纖維素或二級(jí)乙酸纖維素)。
[0006]適用于促進(jìn)纖維素的乙?；乃嵝源呋瘎┙?jīng)常含有硫酸或硫酸與至少一種其它酸的混合物。不含硫酸的其它酸性催化劑可類似地被用于促進(jìn)乙?；磻?yīng)。在硫酸的情況下，纖維素中的至少一些羥基可在乙酰化反應(yīng)期間變得初始功能化為硫酸酯。通常，在用受控的部分水解來減少乙?；〈牧科陂g，這些硫酸酯大多數(shù)被裂解。其它酸性催化劑本身通常不太可能與纖維素的羥基反應(yīng)。
[0007]乙?；w維素的更加高度期望的屬性之一是，它可被容易地處理為多種不同形式，包括，例如，薄膜、薄片、纖維(例如，纖維屑)、不可變形的固體等，這取決于所述乙酰化纖維素預(yù)期的最終應(yīng)用。通常，由受控的部分水解沉淀物獲得的乙?；w維素為薄片材料。此后，乙?；w維素薄片可經(jīng)受進(jìn)一步加工，以便將乙酰化纖維素轉(zhuǎn)化為期望的形式。例如，乙酰化纖維素長絲可通過經(jīng)噴絲頭干紡絲丙酮原液(acetone dope)來形成,所述乙?；w維素長絲然后可成束并以絲束的形式卷曲在一起。
[0008]乙?；w維素可被用于制造多種消費(fèi)品，包括例如紡織品、粘合劑、塑料薄膜、涂料、吸收性材料、香煙過濾嘴等。當(dāng)乙?；w維素被用于這些類型的消費(fèi)品等時(shí)，乙?；w維素的生物降解性從廢物處理觀點(diǎn)看可尤其有用。
[0009]概述
[0010]本發(fā)明通常涉及通過滴加酸性催化劑至反應(yīng)混合物來實(shí)施?；磻?yīng)的方法，并且更特別地涉及通過所述方法制備的?；酆衔?，尤其是乙酰化纖維素。
[0011]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包括下列的方法:制備包含?；瘎┖屠w維素的反應(yīng)混合物；滴加包含酸的催化劑至反應(yīng)混合物；以及使纖維素與?；瘎┰诖呋瘎┐嬖谙路磻?yīng)，從而形成?；w維素。
[0012]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包括下列的方法:制備包含乙酸酐、纖維素和包含至少硫酸的第一份催化劑的反應(yīng)混合物；滴加至少第二份催化劑至反應(yīng)混合物；以及使纖維素與乙酸酐在催化劑存在下反應(yīng)，從而形成乙?；w維素。
[0013]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包括下列的方法:制備包含乙酸酐和纖維素的反應(yīng)混合物；滴加包含至少硫酸的催化劑至反應(yīng)混合物，從而形成包含乙?；w維素的反應(yīng)產(chǎn)物；以及使乙?；w維素上乙?；牟糠炙庖援a(chǎn)生具有約2.5或更低的取代度(DS)的
乙?；w維素。
[0014]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包括下列的方法:制備包含酰化劑和纖維素的反應(yīng)混合物；以按纖維素的重量計(jì)約1%或更低的總體催化劑負(fù)載水平滴加包含酸的催化劑至反應(yīng)混合物；以及使纖維素與?；瘎┰诖呋瘎┐嬖谙路磻?yīng)，從而形成酰化纖維素。
[0015]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包括下列的方法:制備包含乙酸酐、纖維素和包含至少硫酸的第一份催化劑的反應(yīng)混合物；以按纖維素的重量計(jì)約1%或更低的總體催化劑負(fù)載水平滴加至少第二份催化劑至反應(yīng)混合物；以及使纖維素與乙酸酐在催化劑存在下反應(yīng)，從而形成乙?；w維素。
[0016]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包括下列的方法:制備包含乙酸酐和纖維素的反應(yīng)混合物；以按纖維素的重量計(jì)約1%或更低的總體催化劑負(fù)載水平滴加包含至少硫酸的催化劑至反應(yīng)混合物，從而形成包含乙?；w維素的反應(yīng)產(chǎn)物；以及使乙?；w維素上乙酰基的部分水解以產(chǎn)生具有約2.5或更低的取代度(DS)的乙?；w維素。
[0017]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包括下列的方法:制備包含?；瘎┖屠w維素的反應(yīng)混合物；以按纖維素的重量計(jì)約10%至約20%的總體催化劑負(fù)載水平滴加包含酸的催化劑至反應(yīng)混合物；以及使纖維素與酰化劑在催化劑存在下反應(yīng)，從而形成?；w維素。
[0018]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包括下列的方法:制備包含乙酸酐、纖維素和包含至少硫酸的第一份催化劑的反應(yīng)混合物；以按纖維素的重量計(jì)約10%至約20%的總體催化劑負(fù)載水平滴加至少第二份催化劑至反應(yīng)混合物；以及使纖維素與乙酸酐在催化劑存在下反應(yīng)，從而形成乙?；w維素。
[0019]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包括下列的方法:制備包含乙酸酐和纖維素的反應(yīng)混合物；以按纖維素的重量計(jì)約10%至約20%的總體催化劑負(fù)載水平滴加包含至少硫酸的催化劑至反應(yīng)混合物，從而形成包含乙酰化纖維素的反應(yīng)產(chǎn)物；以及使乙?；w維素上乙?；牟糠炙庖援a(chǎn)生具有約2.5或更低的取代度(DS)的乙?；w維素。
[0020]在閱讀后面優(yōu)選的實(shí)施方案的描述后，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將容易明了本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)。
[0021]詳述
[0022]本發(fā)明通常涉及通過滴加酸性催化劑至反應(yīng)混合物來實(shí)施?；磻?yīng)的方法，并且更特別地涉及通過所述方法制備的?；酆衔?，尤其是乙酰化纖維素。
[0023]盡管酰化纖維素，尤其是乙?；w維素的常規(guī)商業(yè)合成最經(jīng)常在酸性催化劑存在下進(jìn)行，目前使用這些酸性催化劑的方式可導(dǎo)致多個(gè)固有的工藝缺點(diǎn)。常規(guī)酰化工藝可利用單次添加相對(duì)高酸濃度，尤其是硫酸，以及超過100°c的峰反應(yīng)溫度，以便保持與商業(yè)生產(chǎn)工藝相容的反應(yīng)速率。即使在這些條件下，可能需要長反應(yīng)時(shí)間來達(dá)到纖維素的完全?；?，從而顯著增加工藝成本。此外，在長期暴露于這些條件的情況下，纖維素聚合物骨架可變得被過量酸部分水解，從而通過糖苷水解來縮短聚合物鏈并改變聚合物的機(jī)械性質(zhì)。此外，相對(duì)高濃度的酸(包括摻入?；w維素中的酸)可使反應(yīng)的母液相當(dāng)多的后處理成為必須，從而可根據(jù)環(huán)境法規(guī)進(jìn)行處置。
[0024]不受任何理論或機(jī)理束縛，據(jù)信當(dāng)硫酸被用于催化纖維素的酰化時(shí)，至少一些硫酸可與酰化劑(例如，乙酸酐)反應(yīng)以產(chǎn)生酰基硫酸衍生物(例如，乙酰硫酸)，所述?；蛩嵫苌锟沙掷m(xù)存在或與纖維素反應(yīng)以形成纖維素的硫酸酯。在兩者中的任一情況下，硫酸不再可用于催化?；に?，并且因此反應(yīng)可最終放慢。常規(guī)纖維素?；に囍懈咚釢舛鹊氖褂煤脱娱L的反應(yīng)時(shí)間可被用于至少部分解決催化劑的消耗。
[0025]根據(jù)本實(shí)施方案令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，如果酸性催化劑被滴入反應(yīng)混合物，而不是一次全部加入，那么可制備 至少在性質(zhì)上與通過使用更低的酸濃度和更短的反應(yīng)時(shí)間來常規(guī)合成的?；w維素相當(dāng)?shù)孽；w維素。然而，應(yīng)注意，在本實(shí)施方案中，也可使用與本領(lǐng)域中通常使用的那些基本上相同的酸性催化劑水平，以實(shí)現(xiàn)相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果。如果沒有特別關(guān)注糖苷水解，則可使用的反應(yīng)溫度與本領(lǐng)域中通常使用的那些反應(yīng)溫度相當(dāng)。更低的酸濃度和更短的反應(yīng)時(shí)間可顯著有益于商業(yè)合成工藝，尤其是降低它們的成本。此外，使用滴加催化劑合成的?；w維素的性質(zhì)有時(shí)可不同于當(dāng)使用催化劑的單次添加時(shí)所獲得的那些。如本文所使用，術(shù)語“滴加”及其語法等效形式將被用于指示添加工藝，其中并非所有材料均被一次性地加至反應(yīng)混合物。在各種實(shí)施方案中，滴加可涉及逐份添加至反應(yīng)混合物。在其它各種實(shí)施方案中，滴加可涉及連續(xù)添加至反應(yīng)混合物。同樣不受理論或機(jī)理束縛，據(jù)信通過滴加酸性催化劑(例如，硫酸)至酰化反應(yīng)混合物中，可將?；蛩嵫苌锏男纬勺钚』沟眯迈r硫酸可更容易地用于催化。盡管酰基硫酸衍生物可容易地?；w維素，據(jù)信常規(guī)合成中?；蛩嵫苌锏难杆傩纬煽蓪?dǎo)致催化劑消耗，最終降低反應(yīng)速率。根據(jù)本實(shí)施方案，由于反應(yīng)速率開始變慢，可滴加新鮮酸性催化劑，使得?；蛩嵝纬傻乃俾史€(wěn)定，并且即使在低水平的酸性催化劑負(fù)載下仍保持高的總體反應(yīng)速率。
[0026]如本文所使用，術(shù)語“酰化劑”是指提供?；H電體給親核體的化合物。
[0027]如本文所使用，術(shù)語“取代度(DS) ”是指每個(gè)纖維素單體單元的乙?；鶈卧钠骄鶖?shù)量。[0028]如本文所使用，術(shù)語“乙?；?AV) ”是指乙酰化纖維素中乙?；〈锏钠骄亓堪俜?jǐn)?shù)(按乙酸計(jì))。
[0029]如本文所使用，術(shù)語“總體催化劑負(fù)載水平”是指加至反應(yīng)混合物的催化劑的總重量百分比(按相對(duì)于纖維素的量計(jì))?？傮w催化劑負(fù)載水平包括在滴加催化劑的任何剩余量之前，初始加至反應(yīng)混合物的催化劑的任何量。
[0030]在一些實(shí)施方案中，本文所述的方法可包括:制備包含?；瘎┖屠w維素的反應(yīng)混合物，滴加包含酸(例如，硫酸以及，任選地磷酸)的催化劑至反應(yīng)混合物，以及使纖維素與?；瘎┰诖呋瘎┐嬖谙路磻?yīng)，從而形成?；w維素。在下面的一些實(shí)施方案中，酰化纖維素可以是使用乙酸酐作為乙?；瘎┒苽涞囊阴；w維素(即，乙酸纖維素)。然而，其中特別地描述乙酸纖維素的任何實(shí)施方案均可通過使用除乙酸酐以外的?；瘎┮灶愃品绞奖粚?shí)踐。當(dāng)使用除乙酸酐以外的?；瘎r(shí)，酰基親電體將被用于指示所形成的功能化纖維素。例如，當(dāng)丙酸酐被用作酰化劑時(shí)，功能化纖維素可被稱為丙酸纖維素。
[0031]適用于在本實(shí)施方案中使用的酰化劑可包括羧酸酸酐(或僅酸酐)和羧酸鹵化物兩者，尤其是羧酰氯(或僅酰氯)。適合的酰氯可包括，例如，乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、苯甲酰氯和類似的酰氯。適合的酸酐可包括，例如，乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯甲酸酐和類似的酸酐。也可使用這些酸酐或其它?；瘎┑幕旌衔?，以便引入不同的酰基至纖維素。在一些實(shí)施方案中，例如，諸如，乙酸丙酸酐(acetic propionic anhydride)、乙酸丁酸酐(aceticbutyric anhydride)等的混合酸酐也可被用于該目的。
[0032]在一些實(shí)施方案中，催化劑可被稀釋，同時(shí)被滴加至反應(yīng)混合物。通常，在滴加期間稀釋催化劑可以是有利的，以便使其體積添加更容易。特別地，難以準(zhǔn)確滴加少量的純(濃)酸，尤其是純硫酸。此外，純硫酸有些粘稠，這使得將它滴加至反應(yīng)混合物更加困難。用其它酸可遇到類似問題。通常，催化劑可被稀釋于反應(yīng)混合物中已經(jīng)存在的溶劑或反應(yīng)物例如，諸如，乙酸和/或乙酸酐，或類似的羧酸和/或酸酐中。在一些實(shí)施方案中，也可任選地使用對(duì)反應(yīng)條件基本上惰性的其它溶劑，例如，諸如，烴、醚和鹵化溶劑。應(yīng)認(rèn)識(shí)到，稀釋劑的使用是任選的，并且在一些實(shí)施方案中，可將純催化劑加至反應(yīng)混合物。
`[0033]催化劑向反應(yīng)混合物的滴加可以任何方式發(fā)生，使得并非所有催化劑均被一次性地加至反應(yīng)混合物。在一些實(shí)施方案中，催化劑可被逐份滴加至反應(yīng)混合物，同時(shí)發(fā)生形成?；w維素的反應(yīng)。在其它實(shí)施方案中，催化劑可被連續(xù)滴加至反應(yīng)混合物，同時(shí)發(fā)生形成?；w維素的反應(yīng)。
[0034]可進(jìn)行逐份滴加，使得催化劑被不連續(xù)地滴加至反應(yīng)混合物。滴加至反應(yīng)混合物的份數(shù)通?？勺兊皇芟拗啤Ｔ谝恍?shí)施方案中，兩份催化劑可被滴加至反應(yīng)混合物。在其它實(shí)施方案中，三份催化劑，或四份催化劑，或五份催化劑，或六份催化劑，或七份催化劑，或八份催化劑，或九份催化劑，或十份催化劑可被滴加至反應(yīng)混合物。如果操作需要指示，更多份催化劑可被滴加至反應(yīng)混合物。通常，在一些實(shí)施方案中，逐份滴加催化劑可在約3分鐘至約120分鐘的時(shí)間段范圍內(nèi)發(fā)生，或在其它實(shí)施方案中在約3分鐘至約30分鐘的時(shí)間段范圍內(nèi)發(fā)生。
[0035]在一些實(shí)施方案中，滴加至反應(yīng)混合物的催化劑的所有份可具有基本上相同大小。在其它實(shí)施方案中，至少催化劑的一些份可具有不同大小。例如，在一些實(shí)施方案中，在反應(yīng)的早期過程期間可期望使用更大或更小份的催化劑，以便控制(增加或降低)反應(yīng)速率，以及一旦反應(yīng)已變得穩(wěn)定化時(shí)，在反應(yīng)的后期過程期間可期望使用不同的催化劑份大小。
[0036]在一些實(shí)施方案中，可進(jìn)行逐份滴加，使得各份的滴加之間的時(shí)間間隔基本上相同。在其它實(shí)施方案中，各份的滴加之間的時(shí)間間隔可不同。例如，在一些實(shí)施方案中，每當(dāng)與反應(yīng)速率有關(guān)的峰反應(yīng)溫度降至預(yù)定水平以下時(shí)，可進(jìn)行各份的滴加。在其它實(shí)施方案中，包括光譜評(píng)價(jià)的其它反應(yīng)參數(shù)可被用于觸發(fā)新鮮催化劑份的滴加。根據(jù)本實(shí)施方案，新鮮催化劑份的滴加可被用于保持反應(yīng)速率在期望的高水平下。在一些實(shí)施方案中，可選擇逐份滴加的速率，使得峰反應(yīng)溫度保持在約105°C或更低。在其它實(shí)施方案中，可選擇逐份滴加的速率，使得峰反應(yīng)溫度保持在約75°C或更低。
[0037]催化劑的連續(xù)滴加可通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何機(jī)理發(fā)生。在一些實(shí)施方案中，催化劑可被逐滴滴加至反應(yīng)混合物。在其它實(shí)施方案中，催化劑可作為連續(xù)流被滴加至反應(yīng)混合物。催化劑的連續(xù)滴加的適合的機(jī)理可包括，例如，計(jì)量流動(dòng)添加、注射泵添加、滴液漏斗，等。
[0038]催化劑的連續(xù)滴加的適合的速率可在相當(dāng)大的范圍變化。在一些實(shí)施方案中，可選擇連續(xù)滴加的速率，使得峰反應(yīng)溫度保持在約105°C或更低。在其它實(shí)施方案中，可選擇連續(xù)滴加的速率，使得峰反應(yīng)溫度保持在約75 °C或更低。在一些實(shí)施方案中，連續(xù)滴加的速率可以為使得催化劑在約3分鐘至約120分鐘的范圍內(nèi)的時(shí)間段被滴加至反應(yīng)混合物。在其它實(shí)施方案中，連續(xù)滴加的速率可以為使得催化劑在約5分鐘至約30分鐘的范圍內(nèi)的時(shí)間段被滴加至反應(yīng)混合物。
[0039]在一些實(shí)施方案中，催化劑可在少于發(fā)生反應(yīng)的全部時(shí)間內(nèi)被連續(xù)滴加至反應(yīng)混合物。也就是說，在此類實(shí)施方案中，催化劑可在一段時(shí)間被連續(xù)滴加，并且一旦完成催化劑滴加，可允許反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)展額外的時(shí)間段。任選地，經(jīng)過額外的時(shí)間段后，可繼續(xù)進(jìn)行催化劑的連續(xù)滴加。在一些實(shí)施方案中，催化劑可在發(fā)生反應(yīng)的全部時(shí)間內(nèi)被連續(xù)滴加至反應(yīng)混合物。也就是說，在此類實(shí)施方案中，催化劑可在一段時(shí)間被連續(xù)滴加，并且一旦完成催化劑滴加，此后很快就可以后處理反應(yīng)，以分離和純化?；w維素產(chǎn)品。
[0040]在一些實(shí)施方案中，可使用催化劑的連續(xù)滴加與逐份滴加的組合。例如，在一些實(shí)施方案中，催化劑的連續(xù)滴加可在反應(yīng)過程的早期發(fā)生，而一旦完成連續(xù)滴加，此后可發(fā)生催化劑的逐份滴加，以保持期望的反應(yīng)速率。在其它實(shí)施方案中，催化劑的一次或多次逐份滴加可在反應(yīng)過程的早期發(fā)生，此后連續(xù)滴加剩余的催化劑。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可設(shè)想連續(xù)和逐份滴加的其它組合。
[0041]在本方法的進(jìn)一步變更中，反應(yīng)中使用的反應(yīng)物或溶劑的至少一種也可在催化劑的滴加同時(shí)或分別被滴加至反應(yīng)混合物。例如，也可將任何一種?；瘎?例如，乙酸酐)或反應(yīng)溶劑(例如，乙酸)滴加至反應(yīng)混合物。
[0042]在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物可包含第一份催化劑，并且此后至少第二份催化劑可被滴加至反應(yīng)混合物。在此類實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物中的第一份催化劑可輔助引發(fā)?；磻?yīng)，而此后第二份催化劑可使反應(yīng)保持在期望的高速率下。在一些實(shí)施方案中，第二份催化劑可以多份(即，逐份)被滴加至反應(yīng)混合物。在一些或其它實(shí)施方案中，第二份催化劑可被連續(xù)滴加至反應(yīng)混合物。
[0043]一般而言，酰化劑與纖維素之間的反應(yīng)伴有溫度的升高，因?yàn)閮烧咧g發(fā)生放熱反應(yīng)。在一些實(shí)施方案中，可調(diào)節(jié)催化劑的滴加速率，以保持峰反應(yīng)溫度在期望的范圍。在一些實(shí)施方案中，也可用反應(yīng)混合物的主動(dòng)冷卻來保持峰反應(yīng)溫度在期望的范圍。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)熟悉反應(yīng)混合物的主動(dòng)冷卻技術(shù)，并且所述主動(dòng)冷卻技術(shù)可包括，例如，暴露于冷水浴(例如，冰浴或低溫流體浴)、冷卻水或類似的熱交換流體、空氣冷卻，等。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)可在約105°C或更低溫度下發(fā)生。在其它實(shí)施方案中，反應(yīng)可在約70°C或更低溫度下發(fā)生。如之前所述，本方法的優(yōu)點(diǎn)是保持峰反應(yīng)溫度在低水平下的能力，該能力有時(shí)可提供具有不同于本領(lǐng)域通常獲得的性質(zhì)的?；w維素。
[0044]此外，使用目前描述的方法完全?；w維素所需的反應(yīng)時(shí)間可比本領(lǐng)域通常采用的那些反應(yīng)時(shí)間顯著更短。例如，在一些實(shí)施方案中，完全?；w維素所需的反應(yīng)時(shí)間可為約I小時(shí)或更低。如前所述，此類短的反應(yīng)時(shí)間可顯著降低生產(chǎn)成本。
[0045]一般而言，已加入催化劑后，酰化劑與纖維素之間的放熱反應(yīng)在某一時(shí)間點(diǎn)產(chǎn)生最大放熱(即，最大溫度)。在一些實(shí)施方案中，已達(dá)到反應(yīng)的最大放熱后，至少一份催化劑可被滴加至反應(yīng)混合物。在其中催化劑被逐份滴加至反應(yīng)混合物的實(shí)施方案中，每次滴加可產(chǎn)生低于最大放熱的局部溫度最大值。通過在達(dá)到最大放熱(即，峰反應(yīng)溫度)并且反應(yīng)溫度下降后滴加至少一份催化劑，反應(yīng)速率可在后一反應(yīng)過程期間被保持在期望的高水平下。此外，在一些情況下可實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的溶液澄清度和?；w維素的可濾性。
[0046]當(dāng)達(dá)到最大放熱后至少一份催化劑被滴加時(shí)，在一些實(shí)施方案中，最大放熱后滴加的催化劑的量可為至多約50%的總體催化劑負(fù)載水平，或者在其它實(shí)施方案中，可為至多約10%的總體催化劑負(fù)載水平。在其它各種實(shí)施方案中，達(dá)到最大放熱后滴加的催化劑的量可為至多約5%，或至多約2%，或至多約1%的總體催化劑負(fù)載水平。在一些實(shí)施方案中，達(dá)到最大放熱后滴加的催化劑的量可在總體催化劑負(fù)載水平的約1%至約2%的范圍內(nèi)。
[0047]通 過滴加催化劑至根據(jù)本實(shí)施方案的反應(yīng)混合物，低總體催化劑負(fù)載水平可被用于達(dá)到期望的反應(yīng)速率。在一些實(shí)施方案中，催化劑的量可在按纖維素的重量計(jì)約0.5%至約15%的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，催化劑的量可在按纖維素的重量計(jì)約0.5%至約8%的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，催化劑的量可在按纖維素的重量計(jì)約0.5%至約1.5%的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，催化劑的量可在按纖維素的重量計(jì)至多約0.6%的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，催化劑的量可在按纖維素的重量計(jì)至多約0.75%的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，催化劑的量可在按纖維素的重量計(jì)至多約1%的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，催化劑的量可在按纖維素的重量計(jì)約10%至約20%的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，催化劑的量可在按纖維素的重量計(jì)約10%至約15%的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，催化劑的量可在按纖維素的重量計(jì)約10%至約12%的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，催化劑的量可在按纖維素的重量計(jì)約12%至約15%的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，催化劑的量可在按纖維素的重量計(jì)約5%至約10%的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，催化劑的量可在按纖維素的重量計(jì)約7%至約8%的范圍內(nèi)。上述催化劑重量百分比是指反應(yīng)混合物的總體催化劑負(fù)載水平。
[0048]通過保持或改進(jìn)在本領(lǐng)域通常可見的其中未使用催化劑滴加的反應(yīng)速率，使用低水平滴加催化劑，尤其是低于按纖維素的重量計(jì)約1%的低水平滴加催化劑可以是有利的。改進(jìn)的反應(yīng)速率可尤其有益于商業(yè)生產(chǎn)工藝，其中更短的反應(yīng)時(shí)間或更低操作溫度可直接轉(zhuǎn)化為顯著降低的操作成本。此外，在商業(yè)生產(chǎn)工藝期間，更低的催化劑水平的使用可導(dǎo)致較少危害操作條件。此外，酰化纖維素有時(shí)可具有不同于當(dāng)未使用催化劑滴加時(shí)所獲得的那些的性質(zhì)。
[0049]在一些實(shí)施方案中，催化劑水平可以更高以便與本領(lǐng)域通常采用的但是其中未使用催化劑滴加的那些相當(dāng)(例如，按纖維素的重量計(jì)約10%至約15%)。當(dāng)在這些更高催化劑水平下使用催化劑滴加時(shí)，可類似地實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品和工藝優(yōu)點(diǎn)。這些更高催化劑水平的特定優(yōu)點(diǎn)是，它們與現(xiàn)有的熟化工藝相容，其中乙酸纖維素被部分水解以除去一些它的乙?；?例如，以生產(chǎn)二乙酸纖維素)。如下所述，酸催化劑在熟化之前可被部分中和，而殘留酸可被用于進(jìn)行部分乙?；?。因此，本方法可用生產(chǎn)二乙酸纖維素的現(xiàn)有工藝設(shè)備而被有利地進(jìn)行，尤其當(dāng)使用更高濃度的酸時(shí)。然而，根據(jù)一些本實(shí)施方案，也可使用減少的反應(yīng)時(shí)間。
[0050]在各種實(shí)施方案中，催化劑可包含至少硫酸。在一些實(shí)施方案中，催化劑可進(jìn)一步包含至少一種其它酸。可與硫酸組合使用或代替硫酸的其它適合的酸可包括，例如，鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、高氯酸、磷酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸，等。在一些實(shí)施方案中，催化劑可進(jìn)一步包含磷酸。當(dāng)將硫酸與另一酸組合使用時(shí)，硫酸含量可在寬范圍內(nèi)變化。在各種實(shí)施方案中，催化劑的硫酸含量可在按體積計(jì)約1%至約100%的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，硫酸含量可在按體積計(jì)約5%至約50%的范圍內(nèi)，而在其它實(shí)施方案中，硫酸含量可在按體積計(jì)約50%至約95%的范圍內(nèi)。
[0051]通常，高質(zhì)量溶解級(jí)纖維素(例如，乙酸鹽級(jí)漿、溶解級(jí)漿、粘膠級(jí)漿等)至低質(zhì)量非溶解級(jí)纖維素(例如，機(jī)械漿、造紙級(jí)漿、破布漿、回收的纖維漿，等)的任何纖維素來源均可被用于本實(shí)施方案。一般而言，高質(zhì)量、溶解級(jí)纖維素將具有約94%或更高的α-纖維素含量，而低質(zhì)量、非溶解級(jí)纖維素將具有低于該數(shù)值的α-纖維素含量。應(yīng)了解，根據(jù)?；w維素的預(yù)期應(yīng)用，某些纖維素來源可在產(chǎn)生?；w維素的期望的物理、化學(xué)和機(jī)械性質(zhì)方面比其它纖維素來源更有利。此外，本實(shí)施方案中使用低質(zhì)量纖維素來源的能力使得本文所述的方法從經(jīng)濟(jì)角度看是尤其有利的。
[0052]在一些實(shí)施方案中，本文所述的方法可包括:制備包含乙酸酐、纖維素和包含至少硫酸的第一份催化劑的反應(yīng)混合`物；滴加至少第二份催化劑至反應(yīng)混合物；以及使纖維素與乙酸酐在催化劑存在下反應(yīng)，從而形成乙?；w維素(乙酸纖維素)。
[0053]當(dāng)形成根據(jù)本實(shí)施方案的乙酸纖維素時(shí)，完全乙?；w維素所需的時(shí)間可取決于反應(yīng)速率。如前所述，通過根據(jù)本實(shí)施方案滴加催化劑至反應(yīng)混合物，可保持反應(yīng)速率在期望的高水平。此外，反應(yīng)速率可取決于峰反應(yīng)溫度。在一些實(shí)施方案中，形成乙酸纖維素的反應(yīng)可在約105°C或更低的峰反應(yīng)溫度下發(fā)生。在其它實(shí)施方案中，形成乙酸纖維素的反應(yīng)可在約75°C或更低的峰反應(yīng)溫度下發(fā)生。在一些實(shí)施方案中，可通過測(cè)定乙酸纖維素的取代度(DS)來測(cè)量完全乙?；w維素所需的時(shí)間。DS的測(cè)量是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟悉的。如本文所使用，當(dāng)纖維素的DS值范圍在約2.5至約3時(shí)，即，當(dāng)每個(gè)纖維素單體單元具有約2.5至約3個(gè)乙?；鶗r(shí)，將認(rèn)為纖維素被完全乙?；Ｔ谝恍?shí)施方案中，達(dá)到約2.5至約3的DS值所需的時(shí)間可以是最多約I小時(shí)。在其它實(shí)施方案中，在各種實(shí)施方案中達(dá)到約2.5至約3的DS值所需的時(shí)間可以是最多約50分鐘、或約45分鐘、或約40分鐘、或約35分鐘、或約30分鐘、或約25分鐘、或約20分鐘、或約15分鐘。應(yīng)了解，完全乙?；w維素所需的時(shí)間可比這些反應(yīng)時(shí)間更長或更短，并且任何期望的長度的反應(yīng)時(shí)間均可被用于本實(shí)施方案。例如，在一些實(shí)施方案中，即使完成乙?；钥衫^續(xù)暴露于反應(yīng)條件，以便實(shí)現(xiàn)纖維素骨架的部分水解(如果需要)。
[0054]在一些實(shí)施方案中，一旦已經(jīng)產(chǎn)生完全乙?；宜崂w維素，乙酸纖維素可被進(jìn)一步處理，以選擇性除去至少乙?；土蛩狨セ鶊F(tuán)的部分(如果存在)。在一些實(shí)施方案中，乙酸纖維素可被水解，以從其中除去乙?；牟糠帧Ｊ挂宜崂w維素的乙?；獾倪m合的技術(shù)可包括，但不限于，美國專利3，767, 642 ;4，314，056 ;4，439, 605 ;和5，451，672中描述的那些，所述專利各自通過引用整體并入本文。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，酸催化劑的至少部分可在發(fā)生部分水解之前被中和，尤其是如果使用更高的酸催化劑濃度的話。如果使用更低的酸催化劑濃度，則在一些實(shí)施方案中可進(jìn)行部分水解，而不會(huì)進(jìn)一步中和。
[0055]在一些實(shí)施方案中，乙?；牟糠炙?通常亦稱為乙酸纖維素的熟化)可在低于乙酸的正常沸點(diǎn)(沸點(diǎn)~117°C )的溫度下發(fā)生。更高的催化劑負(fù)載水平尤其與此類熟化溫度相容，然而如果需要，也可使用更低的催化劑負(fù)載水平。在其它實(shí)施方案中，乙?；牟糠炙饪稍诘扔诨蚋哂谝宜岬恼７悬c(diǎn)(沸點(diǎn)~117°C)的溫度下進(jìn)行。此類熟化溫度尤其與更低的催化劑負(fù)載水平(例如，〈1%催化劑)相容，然而如果需要，也可使用更高的催化劑負(fù)載水平。在一些實(shí)施方案中，在部分水解反應(yīng)期間可施加壓力，以便提高乙酸的正常沸點(diǎn)并因此提高水解反應(yīng)溫度。在一些實(shí)施方案中，乙?；乃庖部蓮囊宜崂w維素除去任何殘留的硫酸基團(tuán)的至少部分。在一些實(shí)施方案中，實(shí)施水解后可產(chǎn)生具有約2.5或更低的DS值(約55.4或更低的AV)的乙酸纖維素。[0056]在一些實(shí)施方案中，本文所述的方法可包含:制備包含乙酸酐和纖維素的反應(yīng)混合物；滴加包含至少硫酸的催化劑至反應(yīng)混合物，從而形成包含乙?；w維素的反應(yīng)產(chǎn)物；以及使乙酰化纖維素上乙?；闹辽俨糠炙猓援a(chǎn)生具有約2.5或更低的DS的乙?；w維素。在一些實(shí)施方案中，所述方法可進(jìn)一步包括在水解之前中和硫酸的至少部分。
[0057]根據(jù)本實(shí)施方案合成的乙酸纖維素有時(shí)可具有不同于類似地制備的乙酸纖維素的那些的性質(zhì)，但是沒有滴加催化劑至反應(yīng)混合物中。當(dāng)根據(jù)本實(shí)施方案制備時(shí)，乙酸纖維素有時(shí)可呈現(xiàn)的性質(zhì)包括但不限于，例如，與以類似方式制備，但是沒有滴加催化劑至反應(yīng)混合物中的乙酸纖維素相比不同的分子量，和改進(jìn)的可濾性(更少不溶性材料)。在分子量更高的情況下，乙酰化纖維素可顯示包括以下的性質(zhì):例如，改進(jìn)的機(jī)械強(qiáng)度和在溶液中更高的粘度。在乙酸纖維素含有更少不溶性材料的情況下，乙酸纖維素產(chǎn)品可保持更高的溶液澄清度。
[0058]根據(jù)本方法合成的乙酸纖維素可被用于其中目前利用乙酸纖維素的任何下游應(yīng)用。如之前所述，與通常產(chǎn)生的乙酸纖維素相比，根據(jù)本方法合成的乙酸纖維素有時(shí)可具有不同物理、化學(xué)或機(jī)械性質(zhì)，這可以有利地影響它在這些下游應(yīng)用中的性能。
[0059]在一些實(shí)施方案中，根據(jù)本方法制備的乙酸纖維素可被用于吸收性制品中。其中可使用乙酸纖維素的說明性但是非限制性吸收性制品包括，例如，尿布、失禁產(chǎn)品、女性衛(wèi)生用品、繃帶、手術(shù)材料等。當(dāng)用于吸收性制品中時(shí)，乙酸纖維素可為任何形式，包括，例如，織造或非織造纖維、纖維屑等。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)被摻入吸收性制品時(shí)，乙酸纖維素可為薄片或粉末形式。
[0060]在其它非限制性實(shí)施方案中，乙酸纖維素可包含種子包衣或藥物上的包衣。在此類實(shí)施方案中，乙酸纖維素可防止種子或藥物在使用期間逐漸生物降解。在乙酸纖維素包衣完整的階段期間，種子或藥物可被與其周圍的環(huán)境條件隔離。[0061]在另外的其它各種實(shí)施方案中，乙酸纖維素可被用作涂料或清潔組合物(例如，洗滌劑組合物或肥皂組合物)中的添加劑。在此類實(shí)施方案中，乙酸纖維素可包含提高涂料或洗滌劑組合物的性質(zhì)的穩(wěn)定薄膜組合物。在另一些其它各種實(shí)施方案中，乙酸纖維素可被用于毛發(fā)定型產(chǎn)品和各種美容產(chǎn)品。
[0062]在一些實(shí)施方案中，乙酸纖維素可被用作增稠劑。在一些實(shí)施方案中，乙酸纖維素可被用于增加各種食品的粘度，或被用于增加地下和環(huán)境操作中使用的流體(例如，鉆井液、地下處理液等)的粘度。
[0063]在另外其它實(shí)施方案中，乙酸纖維素可被用于香煙過濾嘴或作為土壤中的填充材料。
[0064]在另外其它實(shí)施方案中，描述了通過本方法制備的包含乙酸纖維素的纖維、纖維屑和薄片材料。
[0065]在另外其它實(shí)施方案中，通過本方法制備的乙酸纖維素可被用于光學(xué)材料中。本乙酸纖維素可特別適用于該目的，因?yàn)樗墓鈱W(xué)澄清度比本領(lǐng)域通常獲得的光學(xué)澄清度更聞。
[0066]為了便于更好地理解本發(fā)明，給出了優(yōu)選的實(shí)施方案的以下實(shí)施例。以下實(shí)施例決不應(yīng)被理解為限制或限定本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例
[0067]在Shimadzu Prominence HPLC系統(tǒng)上，使用THF流動(dòng)相在40°C下，使用尺寸300mmχ7.8mm并且具有IO3 A 、IO4 A和IO5 A孔徑柱系列的Phenomenex Phenogel柱的柱設(shè)置，
用蒸發(fā)光散射檢測(cè)器進(jìn)行用于分子量測(cè)定的凝膠滲透色譜法(GPC)分析。
[0068]實(shí)施例1:使用逐份添加在14%催化劑負(fù)載下的硫酸催化劑的乙酸纖維素的合成。方法A(比較):通過組合纖維素、乙酸酐和單份濃硫酸(按相對(duì)于纖維素的重量計(jì)14%)以及使反應(yīng)發(fā)生來進(jìn)行乙酸纖維素的控制合成。方法B:通過組合纖維素、乙酸酐和濃硫酸(按相對(duì)于纖維素的重量計(jì)13%)以及使反應(yīng)發(fā)生來進(jìn)行通過逐份添加硫酸催化劑的乙酸纖維素的合成。一旦已達(dá)到峰反應(yīng)溫度，加入硫酸的其它部分(按相對(duì)于纖維素的重量計(jì)1%)，并使反應(yīng)進(jìn)行。
[0069]對(duì)于兩種方法，總催化劑負(fù)載、試劑量和峰反應(yīng)溫度大致相同。對(duì)于方法A，直至部分中和的時(shí)間為63分鐘，相比之下，對(duì)于其中使用逐份添加催化劑的方法B，該時(shí)間為58分鐘。這表示批次加工時(shí)間降低8%。加入乙酸鎂和水以終止反應(yīng)后，在兩種方法的標(biāo)準(zhǔn)條件下同樣地進(jìn)行產(chǎn)生二乙酸纖維素的部分中和。對(duì)于方法B，將約643克濕漿(~8%水分)與238g乙酸組合，然后將1871g乙酸、1560g乙酸酐和82.6g硫酸的混合物與反應(yīng)混合物組合。在峰放熱溫度下，加入稀釋在乙酸中的剩余的6.0克硫酸至反應(yīng)混合物。表1顯示了通過方法A和B制備的乙酸纖維素產(chǎn)品的比較數(shù)據(jù)。如表1中所示，使用逐份添加催化劑制得的乙酸纖維素與使用單次添加催化劑制得的那些相比，具有相比之下略微更優(yōu)的性質(zhì)。
[0070]表1:由單次添加催化劑(方法A)與逐份添加催化劑(方法B)產(chǎn)生的乙酸纖維素的對(duì)比
[0071 ] 水分含量AV固有粘度6%粘度(cps)可濾性顆粒計(jì)數(shù)溶液澄清度
【權(quán)利要求】
1.一種方法，其包括: 制備包含?；瘎┖屠w維素的反應(yīng)混合物； 以按所述纖維素的重量計(jì)約1%或更低的總體催化劑負(fù)載水平滴加包含酸的催化劑至所述反應(yīng)混合物；以及 使所述纖維素與所述?；瘎┰谒龃呋瘎┐嬖谙路磻?yīng)，從而形成酰化纖維素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑包含硫酸，并且任選地包含磷酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酰化劑包含至少乙酸酐并且所述?；w維素包含乙?；w維素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑被逐份滴加至所述反應(yīng)混合物，同時(shí)發(fā)生反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑被連續(xù)滴加至所述反應(yīng)混合物，同時(shí)發(fā)生反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中已達(dá)到所述反應(yīng)的最大放熱后，至少一些所述催化劑被滴加至所述反應(yīng)混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中已達(dá)到所述反應(yīng)的所述最大放熱后，至多約5%的所述催化劑被滴加至所述反應(yīng)混合物。
8.一種方法，其包括: 制備包含乙酸酐、纖維素`和包含至少硫酸的第一份催化劑的反應(yīng)混合物； 以按所述纖維素的重量計(jì)約1%或更低的總體催化劑負(fù)載水平滴加至少第二份所述催化劑至所述反應(yīng)混合物；以及 使所述纖維素與所述乙酸酐在所述催化劑存在下反應(yīng)，從而形成乙酰化纖維素。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其進(jìn)一步包括: 使所述乙?；w維素水解以從其中除去乙?；囊徊糠?。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中與所述催化劑被一次全部加入時(shí)合成的乙酰化纖維素相比，所述乙?；w維素具有改進(jìn)的可濾性。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述第二份所述催化劑被逐份滴加至所述反應(yīng)混合物，同時(shí)發(fā)生反應(yīng)。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述第二份所述催化劑被連續(xù)滴加至所述反應(yīng)混合物，同時(shí)發(fā)生反應(yīng)。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中在已達(dá)到所述反應(yīng)的最大放熱后，至少一些所述第二份所述催化劑被滴加至所述反應(yīng)混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中已達(dá)到所述反應(yīng)的所述最大放熱后，至多約5%的所述催化劑被滴加至所述反應(yīng)混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述催化劑進(jìn)一步包含磷酸。
16.—種方法,其包括: 制備包含乙酸酐和纖維素的反應(yīng)混合物； 以按所述纖維素的重量計(jì)約1%或更低的總體催化劑負(fù)載水平滴加包含至少硫酸的催化劑至所述反應(yīng)混合物，從而形成包含乙?；w維素的反應(yīng)產(chǎn)物；以及 使所述乙?；w維素上乙?；囊徊糠炙庖援a(chǎn)生具有約2.5或更低的取代度(DS)的乙?；w維素。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其進(jìn)一步包括: 在水解之前中和至少部分所述硫酸。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述纖維素包括非溶解級(jí)纖維素。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中在已達(dá)到所述反應(yīng)的最大放熱后，至少一些所述催化劑被滴加至所述反應(yīng)混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中在已達(dá)到所述反應(yīng)的所述最大放熱后，至多約5%的所述催化劑被滴加至所述反應(yīng)混合物。
21.根據(jù) 權(quán)利要求16所述的方法，其中所述催化劑進(jìn)一步包含磷酸。
【文檔編號(hào)】C08B3/06GK103874712SQ201280049917
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2012年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月14日
【發(fā)明者】M·T·庫姆斯, T·S·加利特 申請(qǐng)人:塞拉尼斯醋酸纖維有限公司