以改善的熱穩(wěn)定性為特征的聚酰胺組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及以改善的熱穩(wěn)定性為特征的聚酰胺組合物，這些聚酰胺組合物包括至少一種半芳香族聚酰胺、PA6和/或PA6，6、以及元素鐵。這些新型組合物非常好地適用于制造暴露于高溫環(huán)境的物品，例如用于汽車應用的物品。
【專利說明】以改善的熱穩(wěn)定性為特征的聚酰胺組合物
[0001]本申請要求2011年6月9日提交的美國臨時申請?zhí)?1/495024以及2011年8月4日提交的歐洲申請?zhí)?1176634.1的優(yōu)先權，出于所有的目的將這些申請中的每一個的全部內容通過引用結合在此。
[0002]本發(fā)明涉及以改善的熱穩(wěn)定性為特征的聚酰胺組合物。這些新型組合物非常好地適用于制造暴露于高溫環(huán)境的物品，例如用于汽車應用的物品。
【背景技術】
[0003]半芳香族聚酰胺是一類高性能的以出色的特性為特征的聚酰胺，這些特性是例如優(yōu)異的抗蠕變性和抗疲勞性、良好的機械特性、低的吸濕、改善的尺寸穩(wěn)定性、在高溫下非常高的強度和剛度、以及對一個寬范圍化學品的高耐受性。
[0004]一些苛刻的應用要求對非常高的溫度的高耐受性。半芳香族聚酰胺是用于那些應用的選擇的候補者，典型地因為它們內在的高熔化溫度。然而，那些材料的熱穩(wěn)定性還需要改善，尤其是在長期的時候。當使模制組合物經(jīng)受相對高溫持續(xù)長時間時，例如就用于機動車機罩下方應用的和若干電氣或電子應用的物體而言就是這種情況，這些組合物由于聚合物的熱降解總體上傾向于展示 出機械特性(例如，拉伸特性)的降低。這種作用稱為熱老化。
[0005]典型地將熱穩(wěn)定劑加入聚合物組合物中以便在暴露于高溫時更好地保留這些聚合物的這些特性。當使用一種熱穩(wěn)定劑時，模制材料的有效壽命可以顯著延長，這取決于材料的類型、使用條件和熱穩(wěn)定劑的類型和量值。典型地用于聚酰胺的熱穩(wěn)定劑的實例是有機穩(wěn)定劑，像酚類抗氧劑和芳香胺，以及碘化鉀或碘化亞銅的組合。不幸地，包括那些穩(wěn)定劑的半芳香族聚酰胺組合物并沒有實現(xiàn)在一些苛刻的應用中所要求的可以接受的熱老化性能。
[0006]因此，本發(fā)明的一個目的是提供半芳香族聚酰胺組合物，這些組合物以非常良好的熱老化性能為特征同時以良好水平維持半芳香族聚酰胺的所有的其他特性。
[0007]WO 2005/007727披露了一種用于制備熱穩(wěn)定的模制組合物的方法以及那些組合物在其中它們被暴露于高溫的應用中的用途，這種方法包括將熱塑性聚合物、非金屬無機填充劑和具有最多450 μ m的重均粒度的元素鐵以便形成一種組合物，其中這種熱塑性聚合物形成一個連續(xù)相進行熔融混合。W02005/007727聲稱在熱老化特性上驚人的改進(由高溫下對機械特性的好得多保留而呈現(xiàn)出來)，就現(xiàn)有技術的含銅鹽/碘化鉀或元素銅的組合物而言。W02005/007727披露了包括一種元素鐵熱穩(wěn)定劑的脂肪族聚酰胺(例如PA6、PA6，6、和PA4，6)組合物。它還在其實例IV中披露了一種包括PA6，6/6T和元素鐵的組合物。
[0008]WO 2011/051123涉及多種熱塑性模制化合物，這些化合物包括一種聚酰胺和具有不大于10 μ m的粒度的粉狀鐵，該粉狀鐵可以通過熱分解五羰基合鐵獲得。
[0009]然而，為了健康和安全考慮，應該優(yōu)選地避免使用和處理具有非常細粒度的粉末。吸入細小顆粒的風險引起主要的健康關注，因為它已經(jīng)顯示出會導致肺癌，而在空氣中存在細小顆粒展現(xiàn)了許多安全問題，最危險的一個是爆炸事故。
[0010]本 申請人:已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)將PA6和/或PA6，6添加至組合物(包括半芳香族聚酰胺和具有至少10 μ m的重均粒度的元素鐵)產(chǎn)生了關于熱老化性能的出色結果而同時以非常良好的水平維持半芳香族聚酰胺的所有其他特性，而沒有與現(xiàn)有技術相關的健康和安全的風險。附圖簡要說明
[0011]圖1是顯示實例El (根據(jù)本發(fā)明)和對比實例CEl和CE2的拉伸強度(以MPa計)隨著它們經(jīng)受的熱氧化處理時間(以小時計)變化的圖。
[0012]詳細說明
[0013]本發(fā)明的一個第一目的是提供一種聚合物組合物，這種聚合物組合物包括至少一種半芳香族聚酰胺、至少一種選自PA6和PA6，6的脂肪族聚酰胺、和具有至少10 μ m的重均粒度的元素鐵。
[0014]本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于制備如上述的聚合物組合物的方法，其中該方法包括將至少一種半芳香族聚酰胺、至少一種選自PA6和PA6，6的脂肪族聚酰胺、和具有至少10 μ m的重均粒度的元素鐵進行熔融混合。
[0015]本發(fā)明的還另一個目的涉及上述組合物用于制備模制品的用途并且涉及這種模制品本身。
[0016]最后，本發(fā)明的一個最后的目的涉及這樣的模制品在機器、發(fā)動機、電氣或電子設備中的用途并且具體地涉及包括所述模制品的機動車(automotive vehicle)、一般的運輸工具(general transport means)、家用器具(domestic appliance)、或一般的工業(yè)設備(general industry installation)。
[0017]半芳香族聚酰胺
[0018]術語“聚酰胺”總體上被理解為是指一種包括多個單元的聚合物，這些單元衍生自至少一種二胺和至少一種二羧酸和/或衍生自至少一種氨基羧酸或內酰胺。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的組合物的半芳香族聚酰胺旨在指代包括大于35mol.%的芳香族重復單元的任何聚酰胺。它有利地包括大于55mol.%、優(yōu)選地大于65mol.%的芳香族重復單元，更優(yōu)選地大于70mol.%、還更優(yōu)選地大于80mol.%、甚至更優(yōu)選地大于85mol.%并且最優(yōu)選地大于90mol.%。在一個具體實施例中，根據(jù)本發(fā)明的組合物的半芳香族聚酰胺包括IOOmol.%的芳香族重復單元。為了本發(fā)明的目的，術語“芳香族重復單元”旨在指代包括至少一個芳香族基團的任何重復單元。這些芳香族重復單元可以通過至少一種芳香族二羧酸與至少一種二胺的縮聚或通過至少一種二羧酸與至少一種芳香族二胺的縮聚形成。
[0020]芳香族二羧酸的非限制性實例值得注意地是:苯二甲酸類(包括間苯二甲酸、對苯二甲酸以及鄰苯二甲酸)、萘二羧酸類(包括2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、I，4-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、1，8_萘二羧酸以及1，2-萘二羧酸)、2，5-吡啶二羧酸、2，4_吡啶二羧酸、3，5_吡啶二羧酸、2，2_雙(4-羧苯基)丙烷、雙(4-羧苯基)甲烷、2，2_雙(4-羧苯基)六氟丙烷、2，2_雙(4-羧苯基)酮、4，4’ -雙(4-羧苯基)砜、2，2_雙(3-羧苯基)丙烷、雙(3-羧苯基)甲烷、2，2-雙(3-羧苯基)六氟丙烷、2，2-雙(3-羧苯基)酮、雙(3-羧基苯氧基)苯。苯二甲酸，包括間苯二甲酸、對苯二甲酸和鄰苯二甲酸，是優(yōu)選的芳香族二羧酸。對苯二甲酸和間苯二甲酸是甚至更優(yōu)選的。
[0021]芳香族二胺的非限制性實例值得注意的是:間亞苯基二胺、間苯二甲基二胺和對苯二甲基二胺。對苯二甲基二胺是最優(yōu)選的。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的組合物的半芳香族聚酰胺除了上述的這種至少一種芳香族二羧酸和/或至少一種芳香族二胺之外可以包括多個重復單元，這些重復單元衍生自至少一種脂肪族二羧酸和/或至少一種脂肪族二胺和/或至少一種內酰胺。
[0023]脂肪族二羧酸的非限制性實例值得注意的是:草酸(H00C-C00H)、丙二酸(H00C-CH2-C00H)、丁二酸[H00C-(CH2) 2-C00H]、戊二酸[H00C-(CH2) 3_C00H]、2，2-二甲基-戊二酸[H00C-C (CH3) 2-(CH2) 2-C00H]、己二酸[H00C-(CH2) 4_C00H]、2，4，4_ 三甲基-己二酸[H00C-CH (CH3) -CH2-C (CH3) 2-CH2_C00H]、庚二酸[H00C- (CH2) 5_C00H]、辛二酸[H00C- (CH2) 6-C00H]、壬二酸[H00C- (CH2) 7_C00H]、癸二酸[H00C- (CH2) 8_C00H]^一烷二酸[H00C- (CH2) 9-C00H]、十二烷二酸[H00C- (CH2) 10-COOH]、十四烷二酸[H00C- (CH2) n_C00H]以及1，4_環(huán)己烷二羧酸，是脂肪族二羧酸的非限制性實例。癸二酸、己二酸和1，4_環(huán)己烷二羧酸是優(yōu)選的。
[0024]脂肪族二胺的非限制性實例值得注意的是:1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷、亞丙基_1，3- 二胺、1，3- 二氨基丁燒、I，4- 二氨基丁燒、1，5- 二氨基戍燒、2-甲基-1, 5- 二氨基戍燒、I，6-六亞甲基二胺、2,4,4- 二甲基-1,6-六亞甲基二胺、1，8- 二氨基羊燒、2-甲基_1，8- 二氨基羊燒、1，9-壬二胺、5-甲基-1,9-壬二胺、1,10- 二氨基癸燒、1，11- 二氨基十一烷、1,12- 二氨基十二烷、1,13- 二氨基十三烷、I，14- 二氨基十四烷、I，16- 二氨基十六燒、1,18- 二氨基十八燒以及1-氨基-3-N-甲基-N_(3-氨基丙基)-氨基丙烷。在那些之中，1，6_六亞甲基二胺、2_甲基-1,8_ 二氛基羊燒、1，9_壬二胺、5_甲基-1,9_壬二胺、1，10- 二氨基癸烷、1,11- 二氨基十一烷以及I，12- 二氨基十二烷是優(yōu)選的，并且I，6-六亞甲基二胺、I，9-壬二胺、I，10- 二氨基癸烷是甚至更優(yōu)選的。
[0025]在一個第一實施例中，根據(jù)本發(fā)明的組合物的半芳香族聚酰胺優(yōu)選地是聚苯二甲酰胺(PPA)。為了本說明書 的目的，術語“聚苯二甲酰胺類”應該理解為定義其中大于70mol.%、優(yōu)選大于80mol.%、更優(yōu)選大于90mol.%的重復單元是通過至少一種苯二甲酸與至少一種二胺之間的縮聚反應形成的任何聚合物。這種苯二甲酸可以值得注意的是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或對苯二甲酸。這種二胺可以值得注意的是:1，6_六亞甲基二胺、1，9-壬二胺、I，10- 二氨基癸燒、2-甲基-辛二胺、2-甲基-1, 5-戍二胺或1，4- 二氨基丁燒；C6和/或Cltl 二胺，尤其是I，6-六亞甲基二胺和I，10- 二氨基癸烷是優(yōu)選的。合適的聚苯二甲酰胺值得注意地是作為AMGDEL;16聚苯二甲酰胺從蘇威先進聚合物有限公司(SolvayAdvanced Polymers, L.L.C.)可得的。
[0026]本發(fā)明組合物的聚苯二甲酰胺(PPA)更優(yōu)選地是聚對苯二甲酰胺。為了本說明書的目的，術語“聚對苯二甲酰胺類”應該理解為定義其中大于70mol.%、優(yōu)選大于80mol.%、更優(yōu)選大于90mol.%的重復單元是通過至少對苯二甲酸與至少一種二胺之間的縮聚反應形成的任何聚合物。這種二胺可以是脂肪族或芳香族的。它優(yōu)選地是一種選自下組的脂肪族二胺，該組由以下各項組成:I，6-六亞甲基二胺、I，9-壬二胺、I，10- 二氨基癸燒、2-甲基-辛二胺、2-甲基-1,5-戍二胺或1，4- 二氨基丁燒。
[0027]當然，在根據(jù)本發(fā)明的組合物中可以使用多于一種的半芳香族聚酰胺。
[0028]在一個第二實施例中，根據(jù)本發(fā)明的組合物的半芳香族聚酰胺優(yōu)選地是一類由PXDA (即，包括大于50摩爾％的重復單元的芳香族聚酰胺，這些重復單元通過至少一種脂肪族二酸與對苯二甲基二胺之間的縮聚反應形成)組成的聚酰胺。這種脂肪族二酸可以值得注意地選自:草酸(HOOC-COOH)、丙二酸(H00C-CH2-C00H)、丁二酸[H00C-(CH2)2-C00H]、戊二酸[H00C- (CH2) 3-C00H]、2，2-二甲基-戊二酸[H00C-C (CH3) 2_ (CH2) 2_C00H]、己二酸[H00C- (CH2) 4-C00H]、2，4，4-三甲基-己二酸[H00C-CH (CH3) -CH2-C (CH3) 2-CH2_C00H]、庚二酸[H00C- (CH2) 5C00H]、辛二酸[H00C- (CH2) 6_C00H]、壬二酸[H00C- (CH2) 7_C00H]、癸二酸[H00C- (CH2) g-COOH]、^^一烷二酸[H00C- (CH2) 9_C00H]、十二烷二酸[H00C- (CH2) 10-COOH]、十四烷二酸[H00C-(CH2)11-COOH]以及1，4_環(huán)己烷二羧酸。癸二酸、己二酸和1，4_環(huán)己烷二羧酸是優(yōu)選的。己二酸或癸二酸是甚至更優(yōu)選的，并且衍生自己二酸或癸二酸與對苯二甲基二胺的PXDA通常被分別稱為PXD6和PXD10。
[0029]當聚苯二甲酰胺選自由以下各項組成的組時獲得了優(yōu)異的結果:PA6T、PA9T、PA10T、PA11T、PA12T、PA6T/61、PA6T/6I/10T/101、PA6T/10T/6,10/10，10、PA6T/11 和PA10T/11。
[0030]半芳香族聚酰胺可以是半晶體的或無定形的。
[0031]當這種半芳香族聚酰胺是半結晶的時，它具有有利地大于220°C、優(yōu)選地大于270°C、更優(yōu)選地大于280°C、并且還更優(yōu)選地大于320°C的熔點。此外，這種半芳香族聚酰胺具有有利地低于350°C、優(yōu)選低于340°C并且更優(yōu)選地低于330°C的熔點。
[0032]這種半芳香族聚酰胺的熔點是通過差示掃描熱量法使用ASTMD3418采用以下加熱/冷卻循環(huán)測得的:第一以10°C /min的速度從室溫加熱至高達350°C，之后以20°C /min的速度從350°C冷卻至室溫，之后是第二以10°C /min的速度從室溫加熱至高達350°C。在第二加熱過程中測量熔點。
[0033]在這種聚合物組合物中，基于這種組合物的總重量，這種半芳香族聚酰胺總體上按以下量值存在:至少30wt.%、優(yōu)選至少35wt.%、更優(yōu)選地至少40wt.%、還更優(yōu)選地至少45wt.%并且最優(yōu)選地至少50wt.%。另外，在這種聚合物組合物中，基于這種組合物的總重量，這種半芳香族聚酰胺總體上按以下量值存在:最多85wt.%、優(yōu)選最多80wt.%、更優(yōu)選地最多75wt.%、還更優(yōu)選地最多70wt.%并且最優(yōu)選地最多65wt.%。
[0034]元素鐵
[0035]本發(fā)明的組合物進一步包括元素鐵。元素鐵優(yōu)選地呈顆粒的形式(其大部分具有小的粒度)，例如粉末。總體上，這種元素鐵具有最多450 μ m、優(yōu)選地最多200 μ m的重均粒度。進一步優(yōu)選的是這種具有小粒度的元素鐵具有最多200 μ m、更優(yōu)選地最多100 μ m、并且還更優(yōu)選地最 多50 μ m的重均粒度。另一方面，這種元素鐵具有至少10 μ m、優(yōu)選地至少13 μ m的重均粒度。進一步優(yōu)選的是這種具有小粒度的元素鐵具有至少15 μ m、更優(yōu)選地至少18 μ m、并且還更優(yōu)選地至少20 μ m的重均粒度。
[0036]本發(fā)明的元素鐵具有優(yōu)選地10至50 μ m、更優(yōu)選地15至45 μ m、還更優(yōu)選地20至40 μ m并且最優(yōu)選地25至35 μ m的重均粒度。
[0037]根據(jù)ASTM標準D1921-89、方法A將這種重均粒度確定為Dm。優(yōu)選地至少99wt.%的元素鐵顆粒的大小，理解為最大的尺寸，是最多450 μ m并且優(yōu)選地最多200 μ m、更優(yōu)選地最多100 μ m、甚至更優(yōu)選地最多90 μ m、還更優(yōu)選地最多80 μ m并且最優(yōu)選地最多70 μ m。
[0038]優(yōu)選地至少99wt.%的元素鐵顆粒的大小，理解為最小的尺寸，是至少10 μ m并且優(yōu)選地至少15 μ m、更優(yōu)選地至少20 μ m并且最優(yōu)選地至少25 μ m。[0039]在根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物中的元素鐵可以按任何量值使用，這可以在一個寬的范圍內改變。這種元素鐵已經(jīng)顯示出是一種非常有效的穩(wěn)定劑，在非常低的量值時已經(jīng)顯不出效果。
[0040]在這種聚合物組合物中，基于這種組合物的總重量，這種元素鐵總體上按以下量值存在:至少0.1wt.%、優(yōu)選至少0.2wt.%、更優(yōu)選地至少0.5wt.%、還更優(yōu)選地至少
0.9wt.%并且最優(yōu)選地至少1.0wt.%。另外，基于這種組合物的總重量，這種元素鐵總體上以最多IOwt.%的量值存在于這種聚合物組合物中。然而,可以使用更高量值的元素鐵,而對組合物的熱老化特性沒有任何額外作用。更優(yōu)選地，在這種聚合物組合物中，基于這種組合物的總重量，這種元素鐵總體上按以下量值存在:最多5wt.%、更優(yōu)選地最多4wt.%、還更優(yōu)選地最多3wt.%并且最優(yōu)選地最多2.5wt.%。
[0041]當這種元素鐵基于聚合物組合物的總重量按以下量值使用時獲得了優(yōu)異的結果:范圍為從0.1wt.%至5wt.%、優(yōu)選地從0.5wt.%至3wt.%并且最優(yōu)選地從0.9wt.%至
2.5wt.%。
[0042]脂肪族聚酰胺
[0043]本 申請人:已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)一種選自PA6和PA6，6的脂肪族聚酰胺結合元素鐵的存在改善了半芳香族聚酰胺的熱老化性能。
[0044]根據(jù)本發(fā)明的組合物的脂肪族聚酰胺選自PA6和PA6，6。使用PA6獲得了優(yōu)異的結果。
[0045]PA6是一種通過己內酰胺的開環(huán)聚合合成的聚酰胺。
[0046]PA6，6是一種通過I，`6-六亞甲基二胺與己二酸的縮聚合成的聚酰胺。
[0047]
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[0048]在這種聚合物組合物中，基于這種組合物的總重量，該至少一種脂肪族聚酰胺總體上按以下量值存在:至少Iwt.%、優(yōu)選至少2wt.%、更優(yōu)選地至少2.5wt.%、還更優(yōu)選地至少3wt.%并且最優(yōu)選地至少4wt.%。另外，在該聚合物組合物中，基于這種組合物的總重量，該至少一種脂肪族聚酰胺總體上按以下量值存在:最多20wt.%、優(yōu)選最多18wt.更優(yōu)選地最多16wt.%、還更優(yōu)選地最多14wt.%并且最優(yōu)選地最多12wt.%。
[0049]其他任選的添加劑
[0050]根據(jù)本發(fā)明的組合物可以任選地包括額外的添加劑/組分，例如填充劑、顏料、染料、潤滑劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑和抗氧化劑等。
[0051]填充劑
[0052]可以將大量選定的增強填充劑添加到根據(jù)本發(fā)明的組合物中。它們優(yōu)選地選自纖維狀的和微粒狀的填充劑。在本文中，一種纖維狀的增強填充劑被認為是具有長度、寬度和厚度的材料，其中平均長度顯著地大于寬度和厚度二者?？傮w上，這樣的一種材料具有至少5的長徑比(定義為長度與寬度和厚度中最大值之間的平均比率)。優(yōu)選地，這些增強纖維的長徑比是至少10、更優(yōu)選地至少20、還更優(yōu)選地至少50。
[0053]優(yōu)選地，這種增強填充劑是選自:礦物填充劑(如滑石、云母、高嶺土、碳酸鈣、硅酸鈣、碳酸鎂)、玻璃纖維、碳纖維、合成聚合物纖維、芳族聚酰胺纖維、鋁纖維、鈦纖維、鎂纖維、碳化硼纖維、巖石棉纖維、鋼纖維、硅灰石等。還更優(yōu)選地，它選自:云母、高嶺土、硅酸鈣、碳酸鎂和玻璃纖維等。
[0054]在纖維填充劑中，玻璃纖維是優(yōu)選的；它們包括短切成股的A-、E-、C-、D-、S-和R-玻璃纖維，如在約翰墨菲的塑料添加劑手冊,第2版(Additives for PlasticsHandbook, 2nd ed.，John Murph)的第5.2.3章、第43-48頁中描述的。優(yōu)選地，這種填充劑是選自纖維填充劑。它更優(yōu)選地是一種能夠經(jīng)受高溫應用的增強纖維。
[0055]在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施例中，這種增強填充劑選自硅灰石和玻璃纖維。當使用玻璃纖維時獲得了優(yōu)異的結果。玻璃纖維可以具有圓形截面或非圓形的截面。
[0056]當該增強填充劑的用量基于該組合物的總重量是20wt.% -60wt.%、優(yōu)選地30wt.% -50wt.%時，獲得了優(yōu)異的結果。
[0057]這些填充劑基于這種聚合物組合物的總重量按以下的總量值含在這種聚合物組合物中:有利地為按重量計大于15%、優(yōu)選地按重量計大于20%、還更優(yōu)選地按重量計大于25%、并且最優(yōu)選地按重量計大于30%。另一方面，增強纖維基于這種聚合物組合物的總重量按以下的總量值含在這種聚合物組合物中:有利地按重量計小于65%、優(yōu)選地按重量計小于60%、還更優(yōu)選地按重量計小于55%、并且最優(yōu)選地按重量計小于50%。
[0058]顏料和染料
[0059]根據(jù)本發(fā)明的組合物可以進一步包括顏料和染料。它可以值得注意地包括黑色顏料例如碳黑和苯胺黑。`
[0060]潤滑劑
[0061]根據(jù)本發(fā)明的組合物可以進一步包括多種潤滑劑例如線型低密度聚乙烯、硬脂酸鈣或硬脂酸鎂、褐煤酸鈉等。
[0062]另外的穩(wěn)定劑
[0063]根據(jù)本發(fā)明的組合物在另一個優(yōu)選的實施例中進一步包括，除了元素鐵熱穩(wěn)定劑之外，至少一種熟知的不同于元素鐵的熱穩(wěn)定劑(進一步提高熱老化特性)。它們可以典型地是選自以下各項的一種或多種:酹類熱穩(wěn)定劑(例如Irganoxl098或IrganoxlOlO,可從汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals)獲得)、有機亞磷酸酯類(例如Irgafosl68,可從汽巴精化公司獲得)、芳香胺類、周期表的IB、IIB、III和IV族的元素的金屬鹽類以及堿金屬和堿土金屬的金屬鹵化物類。
[0064]優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的組合物進一步包括銅鹽和堿金屬鹵化物的一種組合。更優(yōu)選地，它包括一種銅鹵化物和一種堿金屬鹵化物，例如CuI和KI。最優(yōu)選地，CuI和KI以從1/6至1/10、優(yōu)選地1/7至1/9變化的比率使用。
[0065]這種另外的熱穩(wěn)定劑可以按從0.1wt.%至5wt.%、優(yōu)選地從0.2wt.%至
2.5wt.%的量值存在。
[0066]光穩(wěn)定劑(如受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS))還可以存在于這種組合物中。[0067]阻燃劑
[0068]根據(jù)本發(fā)明的組合物可以進一步包括多種阻燃劑，例如鹵素阻燃劑和無鹵阻燃劑。
[0069]本發(fā)明的另一個方面涉及一種用于制備如上述的聚合物組合物的方法，其中這種方法包括將至少一種半芳香族聚酰胺、至少一種選自PA6和/或PA6，6的脂肪族聚酰胺、以及元素鐵進行熔融混合。 [0070]根據(jù)本發(fā)明的方法可以通過適用于制備熱塑性模制組合物的任何已知的熔融混合方法來進行。這樣一種方法典型地通過將熱塑性聚合物加熱至高于這種熱塑性聚合物的熔化溫度或在熱塑性聚合物是一種無定形聚合物的情況下加熱至高于這種熱塑性聚合物的玻璃化轉變溫度來進行，由此形成一種熱塑性聚合物熔體。根據(jù)本發(fā)明的方法可以在一個熔融混合裝置中進行，其中可以使用本領域普通技術人員已知的通過熔融混合制備聚合物組合物的任何熔融混合裝置。適合的熔融混合裝置是，例如，捏合機、密煉機、單螺桿擠出機和雙螺桿擠出機。優(yōu)選地，使用一種擠出機，這種擠出機裝有用于將所有希望的組分投配到這個擠出機、或者投配到擠出機的喉管或者熔體中的工具。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，將用于形成組合物的構成組分進料至該熔融混合裝置中并且使其在那個裝置中熔融混合?？梢詫嫵山M分以一種粉末混合物或料粒混合物(還稱為干混料)的形式同時進料或可以分開地進料。根據(jù)本發(fā)明的方法在添加元素鐵的方式上沒有限制。例如，它可以按一種粉末、干混料或預混料(包括呈料粒形式的熱塑性聚合物和呈粉末形式的元素鐵)的形式或以一種元素鐵精細分散在載體聚合物中的母料的形式添加。有利地，以一種母料的形式添加這種元素鐵，因為當相對于該熱塑性聚合物以少量添加元素鐵時，這允許更好的控制這種元素鐵的投配準確度?？梢杂糜谀噶系妮d體聚合物可以與熱塑性聚合物相同，也可以是另一種聚合物，例如低熔點熱塑性聚合物、彈性體或橡膠。此類載體的非限制性實例包括=SBS橡膠、EPDM橡膠、聚乙烯、聚丙烯和乙烯/丙烯共聚物。
[0071]本發(fā)明組合物的優(yōu)點是它顯示出熱老化特性上驚人的改善(由高溫下機械特性的好得多的保留呈現(xiàn)出來)，就已知的含銅鹽/碘化鉀的組合物而言。另一個優(yōu)點是這種組合物可以相對于該組合物的總質量使用更低質量百分比的熱穩(wěn)定劑來制備，以便實現(xiàn)相同的或甚至更高水平的熱老化特性。
[0072]根據(jù)本發(fā)明的組合物的優(yōu)選實施例直接涉及根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施例和其中使用的特定組分(如上所述)，和其報告的優(yōu)點。
[0073]本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物用于制備模制品的用途，并且涉及一種包括根據(jù)本發(fā)明的組合物的模制品。
[0074]本發(fā)明的一個另一個目的涉及一種包括上述聚合物組合物的模制品在機器、發(fā)動機、電氣或電子設備，例如機動車、一般的運輸工具、家用器具、油和天然氣探測儀器或一般的工業(yè)設備，中的用途。
[0075]根據(jù)本發(fā)明的模制品的優(yōu)點是它具有非常良好的熱老化特性。這種模制品可以具有一種基本地2-維的形狀，例如對于發(fā)動機蓋來說。這種模制品還可以具有一種更復雜的3-維形狀，如對于很多用于高溫應用的零件來說就是這種情況。總體上，這種零件具有至少
0.5mm的厚度，盡管這些零件也可以具有更低的厚度。優(yōu)選地，這種零件具有至少1mm、更優(yōu)選地至少2_、并且還更優(yōu)選地至少4_的厚度。具有更高厚度的零件的優(yōu)點是在高溫下在熱老化條件下機械特性更好地得以保留。更具體地，這種模制品是用于在機器和發(fā)動機中使用的模制品，例如它們可以應用于機動車，像私家車、摩托車、卡車和貨車，一般的運輸工具，包括火車、飛機和船，家用器具，像割草機和小型發(fā)動機，以及一般的工業(yè)設備，像泵、壓縮機、運輸帶；或用于在電氣和電子設備，像在家庭電動工具和移動式動力源儀器中使用的模制品。零件可以是，例如，軸承、齒輪箱、發(fā)動機蓋、輸氣管、進氣歧管、中冷器頂蓋、腳輪、或手推車零件。
[0076]本發(fā)明進一步涉及多種產(chǎn)品，這些產(chǎn)品包括機動車、一般的運輸工具、家用器具、和一般的工業(yè)設備、電氣和電子設備，它們包括根據(jù)本發(fā)明的一種模制品。與包括一種由已知的組合物(包括一種碘化亞銅/碘化鉀穩(wěn)定系統(tǒng))制成的模制品的相應產(chǎn)品相比，優(yōu)點是所述這些產(chǎn)品的使用壽命針對所述模制品的必須的置換(歸因于由于暴露于高溫引起的模制品的退化)而言更長，和/或是這種產(chǎn)品可以在更高的溫度下工作。
[0077]用以下實例和對比實例進一步說明本發(fā)明。
[0078]實例
[0079]所用組分和成分:
[0080](I)PAl:Vicnyl600，PA10，T/10，6(92/8)，可從金發(fā)公司(Kingfa 獲得；
[0081 ] (2) PA2:來自 BASF 的 PA6 Ultramid* 8202HS ；
[0082](3)PA3 =Amodel A-4002，PA6, T/6，6 (65/35)，可從蘇威特種聚合物公司(SolvaySpecialty Polymers)獲得；
[0083](3)穩(wěn)定劑:1/9 比率的碘化亞銅和碘化鉀與一種硬脂酸酯粘合劑的混合物；
[0084](4)增容劑:來自 Dupont? 的Fusabond? MB226 (酸酐改性的 LLDPE)；
[0085](5)元素鐵:來自ALBIS塑料公司的SHELFPLUS?022400，在聚乙烯中含有20wt.%的元素鐵顆粒(具有63 μ m的D99粒度)的母料；
[0086](6)玻璃纖維1:短切成股10微米直徑的0CV983，由Owens C()ming#商品化；
[0087](7)玻璃纖維2:短切成股10微米直徑的HP3540，由PPG工業(yè)公司(PPGIndustries)商品化；
[0088](8)潤滑劑:線型低密度聚乙烯(LLDPE) GRSN-9820，由陶氏化學公司
(DoweChemical)ItincMt
[0089]聚合物組合物的制備
[0090]通過在一個26mm的雙螺桿擠出機(用科倍隆公司(Coperion)的ZSK26)(在約290°C筒環(huán)境下工作)中使用約200rpm的螺桿速度、13.6kg/小時的通過量和約3100C _325°C的熔化溫度將表1中列出的這些成分進行熔融共混而制備實例El、E2、E3和對比實例CE1、CE2和CE3。通過一個螺桿側加料器將玻璃纖維I或2加入該熔體中。表1中示出的成分數(shù)量是基于聚合物組合物的總重量以重量％給出的。
[0091]將該混合的混合物以股的形式擠出，將這些股在水浴中冷卻，短切成粒料并且置于密封的鋁內襯袋中以便防止?jié)駳馕?。調整冷卻和切削條件以便確保將這些材料保持在低于0.15wt.%的濕氣水平。
[0092]表1:制備的組合物的成分的性質和數(shù)量
[0093]
【權利要求】
1.一種聚合物組合物，其包括: -至少一種半芳香族聚酰胺； -至少一種選自PA6和PA6，6的脂肪族聚酰胺，以及 -具有至少10 μ m的重均粒度的元素鐵。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚合物組合物，其中該至少一種半芳香族聚酰胺包含大于70mol%的芳香族重復單元。
3.根據(jù)權利要求1所述的聚合物組合物，其中該至少一種半芳香族聚酰胺是聚苯二甲酰胺。
4.根據(jù)以上權利要求中任一項所述的聚合物組合物，其中該半芳香族聚酰胺基于該組合物的總重量是以至少30wt.%的量存在。
5.根據(jù)以上權利要求中任一項所述的聚合物組合物，其中該至少一種脂肪族聚酰胺基于該組合物的總重量是以至少Iwt.%的量存在。
6.根據(jù)以上權利要求中任一項所述的聚合物組合物，其中該元素鐵基于該組合物的總重量是以至少0.1wt.%的量存在。
7.根據(jù)以上權利要求中任一項所述的聚合物組合物，其中該元素鐵具有最大100μ m的重均粒度。
8.根據(jù)以上權利要求中任一項所述的聚合物組合物，其中該元素鐵具有至少15μπι的重均粒度。
9.根據(jù)以上權利要求中任一項`所述的聚合物組合物，其中該半芳香族聚酰胺具有大于220°C的熔點。
10.一種用于制備根據(jù)以上權利要求中任一項所述的聚合物組合物的方法，其中該方法包括將至少一種半芳香族聚酰胺、至少一種選自PA6和/或PA6，6的脂肪族聚酰胺、以及具有至少10 μ m的重均粒度的元素鐵進行熔融混合。
11.根據(jù)權利要求10所述的方法，其中該至少一種半芳香族聚酰胺包含大于70mOl%的芳香族重復單元。
12.根據(jù)權利要求1-9中任一項所述的聚合物組合物用于制備模制品的用途。
13.包括根據(jù)權利要求1-9中任一項所述的組合物的模制品聚合物。
14.根據(jù)權利要求13所述的模制品在機器、發(fā)動機、電氣或電子設備中的用途。
15.機動車、一般運輸工具、家用器具或一般工業(yè)設備，其包括根據(jù)權利要求13所述的豐吳制品。
【文檔編號】C08L77/00GK103717675SQ201280038572
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年6月8日 優(yōu)先權日:2011年6月9日
【發(fā)明者】L.M.諾福克 申請人:索爾維特殊聚合物美國有限責任公司