韌性增強的熱固性樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】一種適于增韌熱固性樹脂(R)的嵌段共聚物(M)，所述嵌段共聚物(M)具有至少一個衍生自熱塑性芳族聚合物(A)的嵌段和至少一個衍生自低Tg聚合物(B)的嵌段，所述熱塑性芳族聚合物(A)展示至少約150℃的玻璃化轉變溫度(Tg)，其中：(i)所述低Tg聚合物(B)展示在約-130℃至約+40℃范圍內的Tg；(ii)所述芳族聚合物(A)溶于所述熱固性樹脂(R)的未固化的熱固性樹脂前體(P)；且(iii)所述低Tg聚合物(B)不溶于所述未固化的熱固性樹脂前體(P)；可固化聚合物組合物，所述組合物包括所述嵌段共聚物和由其衍生的熱固性樹脂。
【專利說明】韌性增強的熱固性樹脂組合物
[0001]本發(fā)明涉及嵌段共聚物用以改進熱固性樹脂組合物(特別是多官能高度交聯(lián)的樹脂組合物)的性能(例如斷裂韌性)的用途。本發(fā)明特別可用于環(huán)氧樹脂組合物中。本發(fā)明還涉及此熱固性樹脂組合物在纖維增強復合材料中的用途，以及涉及由此復合材料制成的結構部件。
[0002]已知熱固性材料(諸如固化環(huán)氧樹脂)具有耐熱性和耐化學性。它們還顯示出良好的機械性能，但它們通常缺乏韌性且往往很脆。當它們的交聯(lián)密度增大或單體官能度增大超過2時尤其如此。已經(jīng)試圖通過向其中摻入各種彈性材料來強化或增韌環(huán)氧樹脂和其它熱固性材料，諸如雙馬來酰亞胺樹脂、苯并噁嗪樹脂、氰酸酯樹脂、環(huán)氧乙烯基酯樹脂和不飽和聚酯樹脂，以及這些的共混物。
[0003]W02007/009957A1公開了用嵌段共聚物和/或共聚物核殼顆粒增韌的環(huán)氧樹脂，
其中該嵌段共聚物含有至少一個甲基丙烯酸甲酯嵌段。核-殼聚合物顆粒的殼可由聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯制得。
[0004]具有改進的粘性、懸垂性和繞度的纖維增強的環(huán)氧樹脂已描述于美國專利6，046，257中，其中將基于聚酯或聚酰胺熱塑性彈性體添加至環(huán)氧樹脂中。
[0005]W02006/077153-A公開了熱固性樹脂，該熱固性樹脂包含選自二嵌段或三嵌段共聚物的抗沖改性劑，所述嵌段共聚物包含甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物的嵌段以及彈性體嵌段，該彈性體嵌段具有低于0°c的玻璃化轉變溫度，其衍生自二烯聚合物如聚丁二烯、聚異戊二烯及其加氫產(chǎn)物。
[0006]現(xiàn)有技術嵌段共聚物增韌劑的缺點可為樹脂組合物的玻璃化轉變溫度降低，這會導致經(jīng)改性和固化的熱固性樹脂的工作溫度降低。材料的工作溫度直接與材料的玻璃化轉變溫度相關。其被描述為在較長時間段(通常至少5000小時)內可使用材料而無任何失效的最高溫度。材料的"失效"通常理解為屬性值降至其初始值的50%的情況(ASTM-D794)。需要高工作溫度(例如，約150至160°C )以用于其中需要組件在高溫下保持形狀和性能的航天或高性能汽車應用。
[0007]現(xiàn)有技術嵌段共聚物增韌劑的另一個缺點可為樹脂的模量降低。
[0008]對于某些應用，增韌樹脂還必須展示良好的耐溶劑性。
[0009]本發(fā)明的一個目的是提供適于改進熱固性樹脂(尤其是高度交聯(lián)樹脂)的韌性的改性劑，其避免或最小化樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)和/或模量的降低。
[0010]另一目的是提供適于改進熱固性樹脂(特別是高度交聯(lián)樹脂)的韌性的改性劑，其避免或最小化樹脂的Tg和/或模量的降低，其中熱固性樹脂展示良好的耐溶劑性。
[0011]另一目的是提供適于在相對較低濃度的增韌劑下改進熱固性樹脂(特別是高度交聯(lián)的樹脂)的韌性的改性劑。
[0012]另一目的是提供適于改進熱固性樹脂(尤其是高度交聯(lián)的樹脂)的納米結構的改性劑。
[0013]另一目的是提供用于熱固性樹脂體系(特別是高度交聯(lián)的樹脂)的改性劑，其在由其制得的復合材料的制備期間展示良好的粘性性能。[0014]本發(fā)明的另一目的是提供高度交聯(lián)的增韌的熱固性樹脂組合物，而不明顯降低Tg和/或模量，優(yōu)選其中樹脂展示良好的耐溶劑性，并且優(yōu)選其中樹脂展示改進的粘性性能和/或納米結構。
[0015]避免或最小化Tg的降低是這些目的的特別重要的方面。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，提供了一種適合于增韌熱固樹脂(R)的嵌段共聚物(M)，所述嵌段共聚物(M)具有至少一個衍生自熱塑性芳族聚合物(A)的嵌段和至少一個衍生自低Tg聚合物(B)的嵌段，其中熱塑性芳族聚合物(A)展示至少約150°C的玻璃化轉變溫度(Tg)，其中:
[0017]⑴低Tg聚合物⑶展示在約_130°C至約+40°C范圍內的Tg ；
[0018](ii)所述芳族聚合物㈧可溶于所述熱固性樹脂(R)的未固化的熱固性樹脂前體(P),
[0019](iii)低Tg聚合物⑶不溶于未固化的熱固性樹脂前體⑵。
[0020]嵌段共聚物(M)以有利的方式改變熱固性樹脂的性能，并因此在本文也被稱為改性劑。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種熱固性樹脂體系或可固化聚合物組合物，其包含本文所定義的嵌段共聚物(M)和一種或多種未固化的熱固性樹脂前體(P)，以及任選的用于其的固化劑。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的 進一步方面，提供一種增韌的熱固性樹脂組合物(R)，其衍生自本文所定義的嵌段共聚物(M)的和一種或多種未固化的熱固性樹脂前體(P)，以及任選的用于其的固化劑。
[0023]如本文所用，"可固化聚合物組合物"是指固化前的組合物且"熱固性樹脂組合物"是指固化后的組合物。
[0024]如本文所用，術語"可溶"是指第一聚合物A與第二聚合物B形成混合物，其中混合物在整個混合物中展示相同或基本上相同的物理性能值，即該混合物包含基本上單相和/或基本上均勻。方便地，可通過光散射測定評估溶解度。對于可溶于聚合物B的聚合物A，將聚合物A添加至聚合物B導致光散射基本上沒有改變?；旧蠁蜗嗟幕旌衔锏奶卣髟谟诟吖鈱W透明度?；旧蠁蜗嗟幕旌衔锱c具有兩個(或多個)相的混合物之間的界限由“濁點”界定，對于給定聚合物共混物，其定義為觀察到相分離的溫度，光學透明度可由眼睛在宏觀尺度上評估。
[0025]本發(fā)明的嵌段共聚物促進固化熱固性樹脂抵抗斷裂并賦予韌性的形態(tài)。嵌段共聚物包含一種類型的基本上可溶于熱固性樹脂或前體的嵌段和一種類型的基本不溶于該熱固性樹脂或前體的嵌段。在具有環(huán)氧前體的共混物中，用于使環(huán)氧樹脂熱固性納米結構化的自組裝嵌段共聚物可溶解或自組裝。環(huán)氧可溶性鏈段促進嵌段共聚物分子溶解，而環(huán)氧不溶性鏈段迫使嵌段共聚物分子離開溶液并以納米級自組裝或組織。有序或無序納米結構中的組織程度取決于嵌段共聚物的性質及其濃度。在低含量下，嵌段共聚物可在樹脂中展示膠束布置。據(jù)信可溶性嵌段使得增韌劑在樹脂制備期間溶解并直至凝膠點溫度且在整個固化周期中保持在熱固性樹脂中有效納米組織化。嵌段共聚物分子可溶于樹脂前體并可僅在樹脂固化時在凝膠點(即反應引發(fā)的微相分離)之前納米組織化。因此，樹脂形態(tài)基本上是由嵌段共聚物自組裝驅動，從而降低或消除對固化動力學的依賴以產(chǎn)生兩相形態(tài)。避免總(宏觀)相分離。本發(fā)明的嵌段共聚物的自組裝促進希望的形態(tài)，并導致固化熱固性樹脂的納米結構化，進而提高斷裂韌性。因此，在本發(fā)明中，期望固化熱固性樹脂中不溶的結構域或結構優(yōu)選是納米級(即小于I μ m,且優(yōu)選不超過IOOnm)。
[0026]本發(fā)明的嵌段共聚物利用芳族聚合物嵌段(A)在熱固性樹脂中的溶解性以便能夠在熱固性樹脂中的低Tg聚合物的不溶解性先前已致使聚合物不可用作或難以作為增韌劑的體系中將低Tg聚合物用作熱固性樹脂中的增韌劑，同時避免或最小化樹脂的Tg和/或模量降低。
[0027]本發(fā)明的嵌段共聚物增韌熱固性樹脂，同時避免或最小化樹脂的Tg和/或模量降低(相對于純樹脂的Tg和/或模量)。保持Tg是指本發(fā)明的增韌的熱固性樹脂保持高的工作溫度。此外，賦予熱固性材料給定韌性所需增韌劑的量低于其它熱塑性增韌劑(包括常用的高性能熱塑性增韌劑)。
[0028]另外，包含本發(fā)明的嵌段共聚物的熱固性樹脂體系或可固化聚合物組合物展示有利改進的粘性性能。
[0029]熱塑性芳族聚合物嵌段(A)[0030]芳族聚合物(A)具有相對較高的Tg，其是固化熱固性樹脂保持Tg的一個因素。因此，芳族聚合物㈧的Tg為至少約150°C，優(yōu)選為至少約160°C，優(yōu)選為至少約170°C，優(yōu)選為至少約180°C，且在一實施方案中為至少約190°C。
[0031]熱塑性芳族聚合物(A)包含通過連接基團連接的二價芳族基團，所述連接基團包含碳碳單鍵(C-C鍵)、醚基(-0-)、硫醚基或硫基(-S-)、酯基(-C0-0-)、硫酯基(-C0-S-)或(-CS-0-)、酰胺基(-C0-NH-)、酰亞胺基(> C = N-)或((-C0-)2N-)、砜基(-SO2-)、酮基或羰基(> C = O)、碳酸酯基(-0-C0-0-)、亞甲基(-CH2-)、二氟亞甲基(-CF2-)、亞乙烯基(-CH = CH-)和2，2-亞丙基(> C(CH3)2)。聚合物(A)可在同一聚合物中包含所述連接基團中的一個或多個。因此，芳族聚合物(A)選自由以下組成的組:聚醚、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、聚醚酮、聚碳酸酯、聚砜、聚酮、混合的聚砜-酮、混合的聚醚砜-酮、聚酯、聚醚酯、聚酰胺、聚醚酰胺和多硫化物，及其共聚物。優(yōu)選的聚合物(A)選自芳族聚醚砜、芳族聚醚酮、芳族聚醚酰亞胺和芳族多硫化物-砜。應理解，熱塑性芳族聚合物(A)的基本特征是要求芳族基團位于聚合物主鏈內而非懸掛于其上。在熱塑性芳族聚合物(A)中還可任選存在懸掛于聚合物主鏈上的芳族基團，條件是聚合物主鏈包含芳族基團。聚合物主鏈中的芳族基團為至少二價，且通常為二價。如下文進一步所述，聚合物主鏈內的芳族基團可攜帶一個或反應性側基和/或端基。
[0032]二價芳香基團優(yōu)選為I，4-亞苯基、I，3-亞苯基、I，4-亞萘基或2，6-亞萘基和鄰苯二甲酰亞胺-N-4-亞基。尤其有用的是亞苯基，通常是1，4_亞苯基。如本文所用，術語“芳族聚合物”是其中聚合物中由所述連接基團連接在一起的芳族二價基團的質量分數(shù)為至少51 %、優(yōu)選至少60%的聚合物。
[0033]優(yōu)選的芳族聚合物㈧是聚醚砜，例如聚-1，4-亞苯基-氧基-1，4-亞苯基-砜；由雙酚A和二氯二苯基砜得到的聚醚砜；和聚-二(I，4-亞苯基)-氧基-1，4-亞苯基-砜。另一種芳族聚合物(A)是聚醚亞胺(PEI)，例如由雙酚A、4-硝基鄰苯二甲酸和間-苯二胺得到的聚合物。
[0034]熱塑性芳族聚合物(A)優(yōu)選包含一種或多種聚芳砜，該聚芳砜包含醚連接的重復單元，其任選進一步包含醚連接的重復單元，這些單元選自:
[0035][ArSO2ArJn-
[0036]以及任選地選自:
[0037][Ar]a-
[0038]其中:
[0039]Ar是亞本基；
[0040]n =1至2并且可為分數(shù)；
[0041]a = 1至3并且可為分數(shù)，當a大于1時，所述亞苯基通過單化學鍵或除了 -SO2-以外的二價基團(優(yōu)選其中二價基團為基團-C(R9)2-,其中每個R9可相同或不同且選自H和CV8烷基(特別是甲基))線性連接，或稠合在一起，條件是所述重復單元-[ArS02Ar]n-總是以每個聚合物鏈中依次存在平均至少兩個所述-[ArS02Ar]n-單元的比例存在于所述聚芳砜中，
[0042]并且其中所述聚芳砜具有一個或多個反應性側基和/或端基。
[0043]提及的“分數(shù)”是針對含有具有不同η或a值的單元的給定聚合物鏈的平均值。
[0044]在一個實施方案中，聚芳砜中的亞苯基通過單鍵連接。
[0045]聚芳砜中的亞苯基可被一個或多個取代基取代，所述取代基各自獨立地選自任選包含一個或多個選自0、S、N的雜原子或鹵代(例如Cl或F)的Cp8支鏈或直鏈脂肪族飽和或不飽和脂肪族基團或部分；和/或提供活性氫的基團，特別是OH、NH2, NHRa或-SH(其中Ra是含有至多8個碳原子的烴基)，或提供其它交聯(lián)活性的基團，特別是苯并噁嗪、環(huán)氧樹月旨、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、異氰酸酯、乙炔或乙烯(如在乙烯基、烯丙基或馬來酰亞胺中)、酐、噁唑啉和含有不飽和度的單體。
[0046]優(yōu)選地，亞苯基處于間位或對位(優(yōu)選對位)。構象(特別是間位構象和對位構象)的混合物可沿聚合物主鏈存在。
[0047]優(yōu)選地,聚芳砜包括-[ArSO2Ar]n_和_[Ar]a-重復單元的組合,它們通過醚鍵和/或硫醚鍵連接，優(yōu)選通過醚鍵連接。因此，優(yōu)選地，聚芳砜包括醚連接的聚醚砜(PES)重復單元和聚醚醚砜(PEES)重復單元的組合。
[0048]-[ArSO2ArJn-重復單元與_[Ar]a_重復單元的相對比例使得在每個聚合物鏈中直接相互接連存在平均至少2個-[ArSO2Ar]n-重復單元,且-[ArSO2Ar]n-單元與_[Ar]a-單元的比例優(yōu)選在1: 99至99: I的范圍內，更優(yōu)選在10: 90至90: 10的范圍內。通常，[ArSO2Ar]n: [Ar]a 是在 75: 25 至 50: 50 的范圍內。
[0049]在一個實施方案中，聚芳砜中優(yōu)選的重復單元是:
[0050](I):-X-Ar-SO2-Ar-X-Ar-SO2-Ar-(本文中稱為"PES 單元")
[0051]以及
[0052](II):-X-(Ar)a-X-Ar-SO2-Ar-(本文中稱為"PEES 單元")
[0053]其中:
[0054]X是O或S(優(yōu)選O)并且各單元可不同；以及
[0055]單元1:1I的比例優(yōu)選在10: 90至80: 20的范圍內，更優(yōu)選在10: 90至55: 45的范圍內，更優(yōu)選在25: 75至50: 50的范圍內，且在一個實施方案中，比例I: II在20: 80至70: 30的范圍內，更優(yōu)選在30: 70至70: 30的范圍內，最優(yōu)選在35: 65至65: 35的范圍內。
[0056]聚芳砜的重復單元的優(yōu)選相對比例可SO2含量％表示,其定義為100X (SO2重量)/(平均重復單元的重量)。優(yōu)選SO2含量為至少為22%,優(yōu)選為23%至25%。當a = I時，這對應于PES/PEES之比至少為20: 80，優(yōu)選在35: 65至65: 35的范圍內。
[0057]聚醚醚砜的流動溫度通常低于相應的Mn聚醚砜的流動溫度，但二者都具有相似的機械特性。因此，通過確定上述a與η的值，可以確定該比率。
[0058]US-6437080公開了以按照需要分離所選分子量的單體前體的方式自它們的單體前體獲得此組合物的方法，且這些公開內容以引用方式并入本文中。
[0059]上述比例僅涉及提及的單元。除這些單元以外，聚芳砜可含有至多50摩爾％，優(yōu)選至多25摩爾％的其它重復單元:優(yōu)選的SO2含量范圍適于整個聚合物。這些單元可具有
(例如)下式:
【權利要求】
1.一種適于增韌熱固性樹脂(R)的嵌段共聚物(M)，所述嵌段共聚物(M)具有至少一個衍生自熱塑性芳族聚合物㈧的嵌段和至少一個衍生自低Tg聚合物⑶的嵌段，所述熱塑性芳族聚合物(A)展示至少約150°C的玻璃化轉變溫度(Tg)，其中: (i)所述低Tg聚合物⑶展示在約-130°C至約+40°C范圍內的Tg ； (ii)所述芳族聚合物(A)可溶于所述熱固性樹脂(R)的未固化的熱固性樹脂前體(P), (iii)所述低Tg聚合物(B)不溶于所述未固化的熱固性樹脂前體(P)。
2.根據(jù)權利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述芳族聚合物(A)的Tg為至少160°C，或在一個實施方案中為至少180°C。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的嵌段共聚物，其中所述芳族聚合物(A)包含通過連接基團連接的二價芳族基團，所述連接基團選自碳-碳單鍵(C-C鍵)、醚基(-O-)、硫醚基或硫基(-S-)、酯基(-C0-0-)、硫酯基(-CO-S-)或(-CS-0-)、酰胺基(-CO-NH-)、酰亞胺基(> C=N-)或((-co-)2n-)、砜基(-SO2-)、酮基或羰基OC = O)、碳酸酯基(-0-C0-0-)、亞甲基(-CH2-)、二氣亞甲基(-CF2-)、亞乙烯基(-CH = CH-)和 2,2-亞丙基(> C(CH3)2)。
4.根據(jù)任一項前述權利要求所述的嵌段共聚物，其中所述二價芳族基團為亞苯基。
5.根據(jù)權利要求1、2或3所述的嵌段共聚物，其中所述二價芳族基團選自1，4_亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞萘基或2，6-亞萘基和鄰苯二甲酰亞胺-N-4-亞基。
6.根據(jù)權利要求1或2所述的嵌段共聚物，其中所述芳族聚合物(A)選自:聚醚砜，并且在一個實施方案中選自聚-1，4-亞苯基-氧基-1，4-亞苯基-砜；由雙酚A和二氯二苯基砜得到的聚醚砜；和聚-二(1，4-亞苯基)-氧基-1，4-亞苯基-砜；以及聚醚亞胺(PEI)，且在一個實施方案中選自由雙酚A、4-硝基鄰苯二甲酸和間-苯二胺得到的聚合物。
7.根據(jù)權利要求1或2所述的嵌段共聚物，其中所述芳族聚合物(A)包含一種或多種聚芳砜，所述聚芳砜含有醚連接的重復單元，任選地還含有硫醚連接的重復單元，所述單元選自:
[ArSO2Ar] n-
以及任選地選自:
[Ar]a-
其中: Ar為亞苯基； η = I至2并且可為分數(shù)； a = 1至3并且可為分數(shù)，且當a大于I時，所述亞苯基通過單化學鍵或除了 -SO2-以外的二價基團線性連接，或稠合在一起， 條件是所述重復單元-[ArS02Ar]n-總是以每個聚合物鏈中依次存在平均至少兩個所述-[ArSO2Ar]n-單元的比例存在于所述聚芳砜中， 并且其中所述聚芳砜具有一個或多個反應性側基和/或端基。
8.根據(jù)權利要求7所述的嵌段共聚物，其中所述聚芳砜包括-[ArS02Ar]n-和-[Ar]a-重復單元，它們通過醚鍵和/或硫醚鍵連接，且在一個實施方案中通過醚鍵連接。
9.根據(jù)權利要求7或8所述的嵌段共聚物，其中所述聚芳砜中的所述重復單元為:
(I) -X-Ar-SO2-Ar-X-Ar-SO2-Ar-和
(II):-X-(Ar),-X-Ar-SO2-Ar-
其中: X為O或S，且在一個實施方案為0，并且各單元可不同；以及 單元1:1I的比例在10: 90至80: 20的范圍內。
10.根據(jù)任一項前述權利要求所述的嵌段共聚物，其中所述芳族聚合物(A)的數(shù)均摩爾質量Mn在2，000g/mol至60，000g/mol的范圍內，且在一個實施方案中在3，000g/mol至10,000g/mol的范圍內。
11.根據(jù)任一項前述權利要求所述的嵌段共聚物，其中所述低Tg聚合物(B)選自飽和脂肪族聚酯，所述脂肪族聚酯衍生自至少二價的直鏈、支鏈或環(huán)狀的脂族醇以及至少二價的直鏈、支鏈或環(huán)狀的脂肪族羧酸，所述脂族醇具有2至60個碳原子，所述脂肪族羧酸具有3至60個碳原子，條件是所述醇組分或所述酸組分中的至少一種具有至少4個碳原子。
12.根據(jù)權利要求11所述的嵌段共聚物，其中所述脂肪醇組分和所述脂肪酸組分中的至少一者具有20至60個碳原子，且在一個實施方案中兩個都具有20至60個碳原子。
13.根據(jù)權利要求11或12所述的嵌段共聚物，其中所述聚酯衍生自脂族二羧酸和脂族二元醇。
14.根據(jù)權利要求11、12或13所述的嵌段共聚物，其中所述二酸選自具有12至48個碳原子的二聚脂肪酸，和/或所述醇選自具有2至6個碳原子的二元醇。
15.根據(jù)權利要求11、12或13所述的嵌段共聚物，其中所述飽和的脂肪族聚酯衍生自二聚醇和二酸，所述二聚醇含有12至48個碳原子且所述二酸具有2至6個碳原子。
16.根據(jù)權利要求1至10中任一項所述的嵌段共聚物，其中所述低Tg聚合物⑶選自由下列組成的組:含有-O-(SiR1R2-O)-重復單元的聚硅氧烷，其中R1和R2獨立地選自CV8烷基殘基或芳基殘基、聚丙烯酸丁酯、聚(二烯烴)和聚醚。
17.根據(jù)任一項前述權利要求所述的嵌段共聚物，其中所述低Tg聚合物(B)的數(shù)均摩爾質量Mn的范圍是從1，000至30，000g/moL.
18.根據(jù)任一項前述權利要求所述的嵌段共聚物，其中聚合物(A)和/或聚合物(B)經(jīng)羥基和/或氣基官能化。
19.根據(jù)任一項前述權利要求所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物(M)包含: (i)質量分數(shù)w (A)為5%至99%的所述芳族聚合物(A)， 以及相應地， (?)質量分數(shù)w (B)為95%至1 %的所述低Tg聚合物(B)， 其中W(A)和W(B)計算如下 w (A) = m (A) / m (M) w (B) = m (B) / m (M) 其中 m(A)是所述芳族聚合物A的質量； m(B)是所述低Tg聚合物B的質量；以及 m(M)是所述嵌段共聚物M的質量。
20.根據(jù)權利要求19的嵌段共聚物，其中W(A)> W(B)，且在一個實施方案中，其中W⑷為60%至80%且W⑶為40%至20%。
21.根據(jù)任一項前述權利要求所述的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的數(shù)均摩爾質量Mn為 3，000g/mol 至 150，000g/mol,且在一個實施方案中從 9，000g/mol 至 30，000g/mol。
22.—種可固化聚合物組合物，其包含根據(jù)權利要求1至21中任一項所定義的所述嵌段共聚物(M)和一種或多種未固化的熱固性樹脂前體(P)，及其任選的固化劑。
23.一種增韌的熱固樹脂組合物(R)，其衍生自權利要求1至21中任一項定義的所述嵌段共聚物(M)和一種或多種未固化的熱固性樹脂前體(P)，及其任選的固化劑。
24.根據(jù)權利要求22或23所述的組合物，其中所述前體(P)選自一種或多種環(huán)氧樹脂前體。
25.根據(jù)權利要求22至24中任一項所述的組合物，其中所述環(huán)氧樹脂前體具有每分子至少兩個環(huán)氧基團。
26.根據(jù)權利要求22至25中任一項所述的組合物，其中所述環(huán)氧樹脂前體選自由芳族二胺、芳族一元伯胺、氨基酚、多元酚、多元醇、多元羧酸等或其混合物組成的化合物的組的一種或多種的單縮水甘油基衍生物或多縮水甘油基衍生物。
27.根據(jù)權利要求22至26中任一項所述的組合物，其中所述環(huán)氧樹脂前體選自: (i)雙酚A、雙酚F、二羥基二苯基砜、二羥基二苯甲酮和二羥基聯(lián)苯的縮水甘油醚； (?)基于酚醛清漆的環(huán) 氧樹脂；以及 (iii)下列的縮水甘油基官能團反應產(chǎn)物:間-氨基苯酚或對-氨基苯酚、間-苯二胺或對-苯二胺、2，4_甲苯二胺、2，6_甲苯二胺或3，4_甲苯二胺、3，3’ -二氨基二苯基甲烷或4，4’ - 二氨基二苯基甲烷， 及其共混物。
28.根據(jù)權利要求22至27中任一項所述的組合物，其中環(huán)氧樹脂前體選自雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBA)、雙酚F的二縮水甘油醚(DGEBF)、0，Ν，Ν_三縮水甘油基-對-氨基苯酚(TGPAP)、O, N, N-三縮水甘油基-間-氨基苯酚(TGMAP)和N，N, N’，N’ -四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷(TCDDM)，及其共混物。
29.根據(jù)權利要求22至28中任一項所述的組合物，其中所述組合物包括固化劑和任選的催化劑。
30.根據(jù)權利要求22至29中任一項所述的組合物，其中所述嵌段共聚物(M)的量使得質量分數(shù)w(M)為0.5%至40%，其中:
w (M) = m(M) /m, 其中m(M)是存在于具有質量m的增韌熱固性樹脂組合物中的所述嵌段共聚物的質量所述嵌段共聚物的質量。
31.根據(jù)權利要求22至30中任一項所述的組合物，其中所述固化劑以占所述組合物中所述熱固性樹脂前體加上固化劑的總重量的約5-60重量％存在。
32.—種模制品或澆注制品，其包含所述熱固性樹脂組合物或衍生自所述可固化聚合物組合物，其中所述熱固性樹脂組合物或可固化的聚合物根據(jù)權利要求22至31中任一項所定義。
33.一種復合材料，其包含或衍生自根據(jù)權利要求22至31中任一項定義的所述熱固性樹脂組合物或可固化聚合物組合物。
34.根據(jù)權利要求33所述的復合材料，其包含碳纖維增強劑。
35.一種熱塑性芳族聚合物(A)作為用于熱固性樹脂(R)中低Tg聚合物(B)的相容劑的用途，所述熱塑性芳族聚合物(A)具有至少約150°C的玻璃化轉變溫度(Tg)，其中: (i)所述熱塑性芳族聚合物嵌段(A)和所述低Tg聚合物(B)是以嵌段共聚物(M)形式的，該嵌段共聚物(M)具有至少一個衍生自所述熱塑性芳族聚合物嵌段(A)的嵌段和至少一個衍生自所述低Tg聚合物(B)的嵌段； (?)所述嵌段共聚物(M)是用于所述熱固性樹脂(R)的增韌劑， (iii)所述低Tg聚合物(B)展示在_130°C至+40°C范圍內的Tg; (iv)所述芳族聚合物(A)溶于所述熱固性樹脂(R)的未固化的熱固性樹脂前體(P)，且 (v)所述低Tg聚合物(B)不溶于所述未固化的熱固性樹脂前體(P)。
36.一種使低Tg聚合物⑶在熱固性樹脂(R)中增容的方法，其包括將所述低Tg聚合物(B)與熱塑性芳族聚合物嵌段(A)組合呈嵌段共聚物(M)形式，所述熱塑性芳族聚合物嵌段(A)具有至少約 150°C的Tg，所述嵌段共聚物(M)具有至少一個衍生自所述熱塑性芳族聚合物(A)的嵌段和至少一個衍生自所述低Tg聚合物(B)的嵌段，其中: (i)所述嵌段共聚物(M)是用于所述熱固性樹脂(R)的增韌劑， (?)所述低Tg聚合物⑶展示在_130°C至+40°C范圍內的Tg ; (iii)所述芳族聚合物㈧溶于所述熱固性樹脂(R)的所述未固化的熱固性樹脂前體(P);且 (iv)所述低Tg聚合物(B)不溶于所述未固化的熱固性樹脂前體(P)。
【文檔編號】C08L67/00GK103906793SQ201280038500
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年7月25日 優(yōu)先權日:2011年8月1日
【發(fā)明者】亞歷山大·拜達克, 克洛德·比約 申請人:氰特科技股份有限公司