用于增強性凹坑修補材料的高韌性、低粘度納米分子的樹脂在瀝青和混凝土基礎(chǔ)路面中 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了通過用低粘度的低聚物溶液灌注混凝土，和接著將低聚物溶液固化形成高韌性的聚合物，來改善混凝土耐久性的方法。本發(fā)明還記載了包含混凝土和高韌性的聚合物的組合物，和由混凝土和高韌性聚合物制造的成型制品。所述方法和組合物用于改善混凝土路面和結(jié)構(gòu)的耐久性，以及對于混凝土公路的耐久性修補。
【專利說明】用于增強性凹坑修補材料的高韌性、低粘度納米分子的樹脂在瀝青和混凝土基礎(chǔ)路面中的應(yīng)用
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]該申請要求2011年4月28日申請的美國申請?zhí)朜0.13/096，750的權(quán)益，其內(nèi)容在此全文引文參考。
[0003]關(guān)于發(fā)起的研究或發(fā)展的聲明
[0004]本發(fā)明受到由商務(wù)部-NIST授予的批準(zhǔn)號70NANB10H019的政府支持而完成。政府具有該發(fā)明中的某些權(quán)利。
【背景技術(shù)】
[0005]對混凝土結(jié)構(gòu)如公路、跑道、橋梁以及甚至建筑物的損傷在世界上是長期的問題。自然腐蝕的過程與污染和/或過度使用一起對于這些結(jié)構(gòu)的壽命具有嚴(yán)重的影響。
[0006]混凝土公路中的表面損傷可由于許多霜凍損失、延遲的精整、在主要土板已經(jīng)被致密化并且發(fā)現(xiàn)其為低的之后“上”層的擦蹭(toweling-on)、或例如由車輛引起的機械損傷造成?；炷量删哂懈叩目斩春浚淇墒?jié)駳膺M(jìn)入表面并且在冰凍時，產(chǎn)生導(dǎo)致表面剝離和裂紋的拉伸應(yīng)力。此外，由于使用用于冰和雪除去的除冰劑，混凝土表面可剝離。除冰劑對于已經(jīng)被雪或冰覆蓋的路面的應(yīng)用將使表面迅速散熱。這將表面上的冰熔融，但是可引起已經(jīng)被截留在材料中的任何濕氣的結(jié)冰，潛在地使其損傷。
[0007]浙青和水泥路面上的凹坑的存在對于這個國家以及世界的所有交通機構(gòu)已經(jīng)是長期的問題。多年來，材料上的改善、修補配置的方法，以及支持性配置體系已經(jīng)大大有助于形成更耐久或經(jīng)濟(jì)的修補。但是，修補的凹坑壽命通常仍以天或月而非年來計算。對于城市和州的交通和維護(hù)部門和聯(lián)邦局的凹坑修補成本每年在百萬美元的范圍。此外，凹坑的存在對于車輛、結(jié)構(gòu)、和行人構(gòu)成大的安全隱患。司機偏離凹坑的天生反應(yīng)經(jīng)常對于附近的車輛和行人構(gòu)成危險并且可引起嚴(yán)重的交通障礙。
[0008]盡管水在次地基(sub-base)中的存在成為凹坑形成的主要原因，但形成凹坑的主要機理被認(rèn)為在不同的天氣或環(huán)境條件下不同。凹坑一般由通過路面中裂縫的濕氣和水分滲濾引起并且在路面中的次地基中集中。寒冷的氣候中，隨之而來的結(jié)冰-融化行為將路面向上推動而交通則對路面施以應(yīng)力并且路面崩潰引起形成凹坑的材料破壞?；蛘撸谳^暖的地區(qū)，結(jié)冰-融化循環(huán)起到不重要的作用。在如佛羅里達(dá)地區(qū)，溫度和水對公路材料與次表面的整體性的影響一起降低表面的一體性并且導(dǎo)致其退化。此外，交通、差的建筑、老化的混凝土或者這些因素的組合也在各個地區(qū)中起到作用。因此通過限制水量經(jīng)過在道路和任何以 后的修補中的裂縫滲濾的量，濕氣對于公路質(zhì)量的不利影響可以緩和。
[0009]凹坑的破損和短壽命被認(rèn)為是由于由材料的低韌性、低的耐車轍性和低強度造成的前體裂縫的形成。濕氣進(jìn)一步幫助了修補材料內(nèi)的聚集體中的粘結(jié)劑和修補材料與路面基礎(chǔ)的消粘結(jié)。因此，通過增加動態(tài)韌性和強度，以及濕氣滲透路徑的存在于修補混合物中的空洞消除，凹坑修補壽命可基本上得到改善。
[0010]類似地，建筑物、橋梁和其他混凝土結(jié)構(gòu)通過水的最初的催化而受到天氣過程連續(xù)的影響。水可引起橋梁和建筑物表面的開裂和損傷，對結(jié)構(gòu)組件如鋼梁和鋼筋施加影響，這可能進(jìn)一步成為損傷并且引起更多的對混凝土腐蝕。此外，酸雨不僅引起建筑物外觀的明顯的褪色，而且對混凝土建筑物、橋梁和其他混凝土表面的明顯損壞和劣化，如酸性溶液將水泥中的氫氧化鈣溶解。當(dāng)美國的目前的高速公路體系巨大并且在老化中，顯然需要尋找保護(hù)組成我們的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的公路和橋梁的經(jīng)濟(jì)有效的方法。
[0011]在已經(jīng)使用的方法中，浙青混凝土為改性的聚合物(“PMA”)。PMA在公路鋪路和屋面中已經(jīng)變得普通并且可能在今天使用的所有浙青中占據(jù)20%之多。在車轍耐受性、熱開裂、疲勞損傷、脫落和溫度靈敏性上的改善導(dǎo)致聚合物改性的粘結(jié)劑在許多鋪路應(yīng)用中代替浙青，包括熱拌合物、冷拌合物、條狀密封體、熱和冷的填縫、修補、和漿料密封體。在希望性能和耐久性的任何地方使用PMA。浙青分類符是許多Superpave (Superpave,其表示高性能浙青路面(Superior Performing Asphalt Pavement),表示改善的標(biāo)準(zhǔn)體系，用于表征、測試和設(shè)計浙青材料)粘結(jié)劑等級需要聚合物改性以滿足高溫耐車轍性和低溫耐熱開裂性的所有要求的認(rèn)定。
[0012]典型的凹坑修補設(shè)計為提高公路表面以上的表面，并且沿著修補的周邊將材料直接覆蓋公路表面上。這樣做為了防止水分的侵入。此外，覆蓋的面積必須具有厚度足以使得將修補的片打破和驅(qū)逐的破裂不會發(fā)生。盡管在缺乏堅固的不透水的粘結(jié)下使修補與公路表面齊平更為安全，但是這是不可能的。希望產(chǎn)生不會形成可不利地影響汽車司機的凸起的修補。還進(jìn)一步希望具有修補材料，其不會因交通而壓縮，使得在不用擔(dān)心經(jīng)歷的改變下其固定在在希望的高度。
[0013]典型的用浙青修補的實踐是等待足夠久使材料充分冷卻以固化到足夠承受交通。這將導(dǎo)致破壞性并且昂貴 的長期的停車時間。具有使得公路開放而在相對短時間內(nèi)沒有損失的快速固化的熱固性將成為優(yōu)勢。
[0014]典型的設(shè)計實踐是臨時提高凹坑修補材料在公路表面以上，并且依賴于交通來將其降低到其希望的最終高度。這樣難以預(yù)料，因為修補能夠穩(wěn)定在多少并且在多少時間內(nèi)是不準(zhǔn)確的。天氣是此處重要的變量，因為浙青修補隨著熱而穩(wěn)定得越來越快?？梢岳斫?，修補結(jié)束在太高可引起對司機而言不安全的凸起，并且修補結(jié)束得太低可引起水的蓄積。具有在其安裝后不會明顯地變化的修補材料將成為優(yōu)勢，這將設(shè)計簡化并且除去不穩(wěn)定性。
[0015]常規(guī)地，用于浙青改性的聚合物通常為熱塑性聚合物，其能被添加到作為固體的拌合物中。常規(guī)地，這樣的聚合物添加包括添加固體聚合物(可能地在粉碎之后)到后剪切的混合容器中，其包含一般加熱浙青高于325° F達(dá)到一段時間以確保徹底的混合。但是，這往往是勞動力和資本集約的過程。
[0016]盡管將聚合物添加到浙青的優(yōu)點提高物理和力學(xué)性能，但是目前使用的聚合物可能沒有優(yōu)化浙青的性能。另外，將聚合物添加到浙青達(dá)到足夠高的水平以滿足希望的技術(shù)規(guī)格的成本過高。結(jié)果，工業(yè)上尋找提高聚合物改性劑性能的方法，如另外的化學(xué)試劑的開發(fā)。這些試劑中的許多已經(jīng)被稱為交聯(lián)劑并且被相信或者將聚合物和浙青烯組分交聯(lián)或者將聚合物交聯(lián)并且改善性質(zhì)。但是，聚合物與其他組分在浙青中的引入可引起許多問題，其使得必不可少的浙青性質(zhì)犧牲。此外，這些方法對于與水泥混凝土的使用時不相容的。因此，可以開發(fā)技術(shù)和方法用于添加聚合物到混凝土，產(chǎn)生具有改善的耐久性的混凝土，其不會犧牲需要的材料性質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]在一個實施方式中，本發(fā)明涉及通過將聚合物摻混到混凝土的結(jié)構(gòu)中增加混凝土和混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的方法。將低粘度、快速固化的包括納米分子前體的低聚物溶液灌注到混凝土中，和接下來的單體聚合成具有高韌性的聚合物，提供了混凝土的增加的強度和耐久性，以及對引起表面劣化的濕氣和化學(xué)品的進(jìn)入提供阻礙。
[0018]根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及通過將熱固性聚合物摻混到混凝土結(jié)構(gòu)中增加混凝土和混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的方法。將低粘度、快速固化的包括納米分子前體的低聚物溶液灌注到混凝土中，和接下來的單體聚合成具有高韌性的熱固性聚合物，提供了混凝土的增加的強度，以及對引起表面劣化的濕氣和化學(xué)品的進(jìn)入提供阻礙。在一些實施例中，熱固性聚合物為通過開環(huán)復(fù)分解聚合形成的聚合物。具體的實例包括聚二環(huán)戊二烯和聚降冰片烯。
[0019]根據(jù)另一實施方案，本發(fā)明涉及包括混凝土和通過開環(huán)復(fù)分解聚合形成的聚合物的組合物。本發(fā)明的實施方案的組合物形成高耐久性的材料，其抵抗?jié)駳鈯A入并且具有提高的由天氣或使用引起的劣化的耐受性。
[0020]根據(jù)另一實施方案，本發(fā)明涉及包括混凝土和通過開環(huán)復(fù)分解聚合形成的聚合物形成的制品。本發(fā)明的實施方案的形成的制品可用于例如建筑物或結(jié)構(gòu)如建筑物或橋梁的增強中，可以用作結(jié)構(gòu)或障礙物以增強軍事或者安全區(qū)域，用于高速公路的水泥障礙物，或者可以用作公路的新的或替代段。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]附圖1是聚DCPD滲透的以在其中形成固化的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的聚集體浙青拌合物的【專利附圖】

【附圖說明】。而數(shù)字表示浙青混凝土和其修補，該方法同樣地施加于水泥混凝土和其修補。
[0022]圖2具有選擇性增強的其上層和用低聚物溶液滲透到少于結(jié)構(gòu)總體厚度的深度的兩層結(jié)構(gòu)。
[0023]發(fā)明詳述
[0024]概述
[0025]在第一實施方案中，本發(fā)明包括增加混凝土強度和/或耐久性的方法，包括:用具有粘度少于約200cps和固化少于約24小時的低聚物溶液灌注所述混凝土，所述溶液包括納米分子前體；和可選地，溶劑；可選地，催化劑；可選地，促進(jìn)劑；和/或可選地，引發(fā)劑；并且形成聚合物，其具有通過缺口沖擊韌性測定的大于6.0ft-lbs/in的韌性。
[0026]在另一個實施方案中，該納米分子前體包括烯烴，酯，聚氨酯，酰亞胺，密胺，脲-甲醛，有機硅，酚，馬來酰亞胺，或環(huán)氧化物。在一些實施方案中，該納米分子前體包括環(huán)狀烯烴。在另一個實施方案中，該納米分子前體包括經(jīng)歷開環(huán)復(fù)分解聚合(“ROMP”)的環(huán)狀烯烴。在另一個實施方案中，該納米分子前體包括橋接或非橋接的五元、六元、七元、八元、九元、十元或η元環(huán)狀烯烴，其可以包括兩個以上稠環(huán)，并且經(jīng)歷開環(huán)復(fù)分解聚合，其中η為整數(shù)，如在5-20、5-15、或5-10的范圍。在另一個實施方案中，納米分子前體包括經(jīng)歷ROMP的環(huán)狀烯烴的單體，二聚體，三聚體，和/或四聚體的混合物，并且其中這些中的兩種以上的混合物用于控制反應(yīng)速率。在另一個實施方案中，納米分子前體包括降冰片烯(即，C7H10)或環(huán)戊二烯(即，DCPD或CltlH12)的單體，二聚體，和/或三聚體的混合物，且其中這些中的兩種以上的混合物用于控制反應(yīng)速率。
[0027]在另一個實施方案中，納米分子前體包括一種以上的另外的單體類型與環(huán)狀烯烴的單體，二聚體，和/或三聚體的組合。在一些實施方案中，該另外的單體包括酯，環(huán)氧物，和/或烯烴。在一些實施方案中，環(huán)狀烯烴包括DCPD或降冰片烯。在一些實施方案中，環(huán)狀烯烴包括DCPD。在一些實施方案中，另外的單體包括丁二烯或乙烯.[0028]在另一個實施方案中，低聚物溶液進(jìn)一步包括溶劑。在一些實施方案中溶劑為非水性溶劑，在一些實施方案中，溶劑為有機溶劑。在一些實施方案中溶劑為烯烴。烯烴的實例包括苯乙烯，乙烯，和丁二烯。
[0029]在一些實施方案中，低聚物溶液進(jìn)一步包括催化劑.在一些實施方案中，催化劑為ROMP催化劑。在一些實施方案中，催化劑為釕或鑰催化劑。在一些實施方案中，催化劑為Grubbs型催化劑.在一些實施方案中,催化劑為Schrock型催化劑。在一些實施方案中,催化劑為Piers型催化劑。在一些實施方案中，催化劑為Hoveyda型催化劑。在一些實施方案中，催化劑為Hoveyda-Grubbs型催化劑.在一些實施方案中,催化劑為“黑盒子(blackbox) ”催化劑.在一些實施方案中，催化劑為茂鈦類催化劑。
[0030]在另一個實施方案中，低聚物溶液進(jìn)一步包括促進(jìn)劑，固化劑，抑制劑，和/或助催化劑。在一些實施方案中，可以存在另外的添加劑?？梢源嬖诘牧硗獾奶砑觿┌ǖ幌抻诩庸ぶ鷦?、粘合組分、無機材料和潤滑劑。
[0031]在另一個實施方案中，低聚物溶液具有粘度不大于約200cpS、180CpS、160CpS、150cps、140cps、130cps、120cps、110cps、100cps、90cps、80cps、70cps、60cps、50cps、40cps、30cps或20cps。在另一個實施方案中，低聚物溶液固化少于約12小時、少于10小時、少于8小時、少于6小時、少于4小時、少于2小時、少于I小時、少于30分鐘、少于15分鐘、少于10分鐘、少于5分鐘、少于I分鐘、少于30秒鐘、少于I秒鐘、或者約I秒鐘以下。進(jìn)一步，在另一個實施方案中，低聚物溶液固化約24小時、18小時、12小時、10小時、8小時、6小時、5小時、4小時、3小時、2小時、I小時、30分鐘、15分鐘、10分鐘、5分鐘、2分鐘、I分鐘、30秒鐘、15秒鐘、10秒鐘、I秒鐘、0.5秒鐘。在另一個實施方案中，低聚物溶液固化約I分鐘-約24小時、約I分鐘-約12小時、約I分鐘-約8小時、約I分鐘-約6小時、約I分鐘-約4小時、約I分鐘-約2小時、約I分鐘-約I小時、約I分鐘-約30分鐘、約I分鐘-約15分鐘、約I分鐘-約10分鐘、約I分鐘-約5分鐘、約10分鐘-約24小時、約10分鐘-約12小時、約10分鐘-約8小時、約10分鐘-約6小時、約10分鐘-約4小時、約10分鐘-約2小時、約10分鐘-約I小時、約10分鐘-約30分鐘、約30分鐘-約24小時、約30分鐘-約12小時、約30分鐘-約8小時、約30分鐘-約6小時、約30分鐘-約4小時、約30分鐘-約2小時、約30分鐘-約I小時、約I小時-約24小時、約I小時-約12小時、約I小時-約8小時、約I小時-約6小時、約I小時-約4小時、約I小時-約2小時、約2小時-約24小時、約2小時-約12小時、約2小時-約8小時、約2小時-約6小時、或約2小時-約4小時。
[0032] 在另一個實施方案中，形成的聚合物包括熱固性或熱塑性聚合物。在一些實施方案中，形成的聚合物包括熱固性聚合物。在一些實施方案中，形成的聚合物包括熱塑性聚合物。在一些實施方案中，聚合物包括共聚物或復(fù)合物。在一些實施方案中，共聚物或復(fù)合物為熱固性聚合物。在一些實施方案中，共聚物或復(fù)合物為熱塑性聚合物。在一些實施方案中，聚合物為聚烯烴，聚酯，聚氨酯，聚酰亞胺，聚(密胺-共-甲醛)，聚(脲-甲醛)，有機硅，聚苯酚，聚(馬來酰亞胺-酰胺)，環(huán)氧物，或聚二環(huán)戊二烯。在一些實施方案中，聚合物由環(huán)狀烯烴形成。在一些實施方案中，聚合物為由ROMP形成的聚合物。在一些實施方案中，聚合物為聚DCPD。在一些實施方案中聚合物為聚降冰片烯。
[0033]在另一個實施方案中，聚合物具有通過缺口沖擊強度ASTM D256測定的至少約
2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0或9.0ft-lb/in的韌性。在一些實施方案中，聚合物具有通過缺口沖擊強度 ASTM D256 測定的約 2.0ft-lb/in-約 10.0ft-lb/in, from 約 3.0ft-1b/in-約 10.0ft-1b/in,約 4.0ft-1b/in-約 10.0ft-1b/in,約 5.0ft-1b/in-約 10.0ft-1b/in,約 6.0ft-lb/in-約 10.0ft-1b/in,約 7.0ft-lb/in-約 10.0ft-1b/in,約 5.0ft-1b/in-約 12.0ft-1b/in,約 6.0n-1b/in-約 12.0ft-1b/in,約 7.0ft-1b/in-約 12.0ft-1b/in,或約 8.0ft-1b/in-約 12.0ft-1b/in 的韌性。
[0034]在另一個實施方案中，低聚物溶液灌注的混凝土包括浙青混凝土或水泥混凝土。在一些實施方案中，混凝土為浙青混凝土。在一些實施方案中，混凝土為水泥混凝土。在一些實施方案中，浙青混凝土包括再循環(huán)材料。在一些實施方案中，再循環(huán)材料包括汽車輪胎。在一些實施方案中，水泥混凝土包括波特蘭水泥，砌磚水泥，砂漿水泥，石膏，鋁酸鈣水泥，水合性氧化鋁，水合性鋁氧化物，膠體二氧化硅，硅氧化物，氧化鎂，石灰石，水合石灰，火山灰，飛灰，粒化的鼓風(fēng)爐渣，偏高嶺土，稻殼灰，二氧化硅灰，油井固井漿，或水硬性水泥粘結(jié)劑。在一些實施方案中，水泥混凝土包括波特蘭水泥，飛灰，爐渣水泥或其組合。在一些實施方案中，水泥混凝土包括再循環(huán)材料。在一些實施方案中，再循環(huán)材料包括再循環(huán)水泥混凝土。
[0035]在另一個實施方案中，本發(fā)明的混凝土用于公路或跑道、結(jié)構(gòu)性裝置或表面、裝飾性裝置或表面、或預(yù)制品的形成。在一些實施方案中，使用的混凝土包括水泥混凝土。在一些實施方案中，使用的混凝土包括浙青混凝土。
[0036]在另一個實施方案中，本發(fā)明的混凝土用于修補損傷的表面。在一些實施方案中，損傷的表面包括混凝土表面。在一些實施方案中，損傷的混凝土表面包括水泥混凝土或浙青混凝土表面。在一些實施方案中，損傷的混凝土表面包括公路或跑道。在一些實施方案中，損傷的表面包括建筑物或橋梁表面。在一些實施方案中，該表面包括凹坑或龜裂。在一些實施方案中，該方法的修補材料大約與公路表面齊平，代替升高或疊置，并且將所述修補材料與公路材料粘結(jié)并且密封防止水的進(jìn)入。在一些實施方案中，該方法的材料用于設(shè)定修補的輪廓和高度，使得接下來的交通不會使它改變。在一些實施方案中，該方法的材料用于設(shè)定修補的輪廓和高度，使得熱天的軟化不會被交通引起車轍。在一些實施方案中，該方法的材料用于快速固化使得道路在短時間后可對交通開放。
[0037]在另一個實施方案中，改善混凝土耐久性的方法包括添加所述低聚物的材料到所述混凝土的至少一種前體中。在一些實施方案中，將低聚物的材料添加到聚集體，然后將低聚物的/聚集體混合物與浙青或水泥粘結(jié)劑組合。在一些實施方案中，將低聚物的材料添加到粘結(jié)劑中，然后將粘結(jié)劑/低聚物的混合物與聚集體組合。在一些實施方案中，在沉積之前將低聚物的材料添加到完全的混凝土混合物。[0038]在一些實施方案中，低聚物的材料代替混凝土中的粘結(jié)劑。
[0039]在一些實施方案中，該方法包括將材料從凹坑除去，接下來的清潔凹坑(通常用加壓的空氣或水或另外的溶劑)，可選地，將發(fā)明要求保護(hù)低聚物溶液噴灑到凹坑中，用混凝土配制劑填充所述凹坑，可選地等待混凝土配制劑固化，用充足的低聚物溶液噴灑、傾倒、或涂布所述混凝土配制劑以填充材料中的空洞和/或防止水進(jìn)入所述混凝土和/或增加修補的耐久性。在一些實施方案中，該方法包括形成如在凹坑內(nèi)的雙層結(jié)構(gòu)。雙層結(jié)構(gòu)可包括上層或上部(例如具有厚度約5cm以下,如約4.5cm以下,約4cm以下,或約3.8cm以下)，其被低聚物溶液滲透并且被得到的聚合物增強到孔水平約5%以下(例如，約4%以下或約3%以下)，并且可包括底層或底部(例如，具有相同或不同的厚度)，其首先被沉積在凹坑中并且接著基本上壓縮到孔水平約8%以下(例如，約5%以下，約4%以下，或約3%以下)。低聚物溶液的粘度和孔水平可調(diào)節(jié)為控制低聚物溶液的滲透程度使得底層可以通過或不用通過得到的聚合物來增強。該雙層結(jié)構(gòu)(具有選擇性增強的其上層或上部，并且用低聚物溶液滲透到少于結(jié)構(gòu)總體厚度的深度)具有較低的聚合材料使用量、凹坑修補的較低成本和降低的聚合物增強材料到凹坑底部和側(cè)邊的泄露的優(yōu)點。上層具有希望的性質(zhì)包括:(I)高的韌性和裂紋引發(fā)阻止力；(2)高的阻止車轍的強度和免受點載荷的保護(hù)能力；(3)可對水不滲透和阻止劣化和結(jié)冰/熔融；(4)提供一些樹脂進(jìn)入原始公路材料以軟化到現(xiàn)有公路材料過渡的硬度-這緩和了界面開裂；和(5)可選地，可在其上表面具有沙子以用于降低滑動，與公路的色彩匹配以及增加的抗UV性。底層具有希望的性質(zhì)包括:(I)提供寬的支持以限制上層中的彎曲載荷。(2)高效的成本和使用的少的樹脂；(3)接受一些樹脂進(jìn)入用于與上層的軟化界面并且阻止界面的裂紋；和(4)提供良好的硬度匹配和與現(xiàn)有的公路床匹配的熱膨脹系數(shù)。
[0040]在另一個實施方案中，該方法包括選擇性沉積低聚物溶液在混凝土區(qū)域上。所述的選擇性沉積可為單獨，例如旅行車道、公交車道、卡車道或其他沖擊重大并且需要額外耐久性的區(qū)域，在沉積所述混凝土之前添加所述低聚物溶液到所述混凝土，噴灑所述低聚物的材料在所述混凝土上，或者傾倒所述低聚物的材料在所述混凝土上。
[0041]在另一個實施方案中，本發(fā)明包括組合物，其包括由ROMP形成的聚合物和混凝土。在一些實施方案中，混凝土包括浙青混凝土或水泥混凝土。在一些實施方案中，由ROMP形成的聚合物包括環(huán)狀烯烴。在一些實施方案中，由ROMP形成的聚合物包括聚DCPD或聚降冰片烯。在一些實施方案中，低聚物溶液形成由ROMP形成的聚合物，所述溶液包括納米分子前體并且具有粘度少于約200cps并且固化少于約24小時。在一些實施方案中，低聚物溶液形成由ROMP形成的聚合物，可選地包括溶劑，可選地催化劑，可選地促進(jìn)劑，和/或，可選地引發(fā)劑。在一些實施方案中，組合物進(jìn)一步包括另外的聚合物。在一些實施方案中，該另外的聚合物與由ROMP形成 的聚合物形成復(fù)合物或共聚物。在一些實施方案中，該另外的聚合物為聚酯或環(huán)氧物。在一些實施方案中，該另外的聚合物與由ROMP形成的聚合物形成環(huán)狀烯烴共聚物。在一些實施方案中，由ROMP形成的聚合物具有通過缺口沖擊強度ASTMD256測定大于約4.0,5.0,6.0,7.0，8.0或9.0ft-lb/in的韌性。在一些實施方案中，聚合物具有通過缺口沖擊強度ASTM D256測定的約2.0ft-lb/in-約10.0ft-lb/in,約3.0ft-1b/in-約 10.0ft-1b/in,約 4.0ft-1b/in-約 10.0ft-1b/in,約 5.0ft-1b/in-約 10.0ft-1b/in,約 6.0ft-lb/in-約 10.0ft-1b/in,約 7.0ft-lb/in-約 10.0ft-1b/in,約 5.0ft-1b/in-約 12.0ft-1b/in,約 6.0ft-1b/in-約 12.0ft-1b/in,約 7.0ft-1b/in-約 12.0ft-1b/in,或約 8.0ft-1b/in-約 12.0ft-1b/in 的韌性。
[0042]在另一個實施方案中，本發(fā)明包括預(yù)制品，其包括用低聚物溶液灌注的混凝土，所述溶液具有少于約200cps的粘度并且固化少于約24小時，所述溶液包括納米分子前體，和可選地溶劑，可選地催化劑，可選地促進(jìn)劑，和/或，可選地引發(fā)劑；并且形成具有通過缺口沖擊強度ASTM D256測定的大于約4.0，5.06.0，7.0，8.0或9.0ft-lb/in的韌性的聚合物。
[0043]在一些實施方案中，本發(fā)明包括形成的制品，其包括混凝土和由ROMP形成的聚合物。在一些實施方案中，混凝土包括浙青混凝土或水泥混凝土。在一些實施方案中，形成的制品包括用于結(jié)構(gòu)增強或建筑物如建筑物或橋梁組件。在一些實施方案中形成的制品包括用在增強軍事或安全區(qū)的結(jié)構(gòu)或障礙中的組件。在一些實施方案中，形成的制品包括用在高速公路上的混凝土障礙物中的組件。在一些實施方案中形成的制品包括作為公路的新的或替代段使用的組件。
[0044]在形成的制品的一些實施方案中，由ROMP形成的聚合物包括環(huán)狀烯烴。在一些實施方案中，由ROMP形成的聚合物包括聚DCPD或聚降冰片烯。在一些實施方案中，低聚物溶液形成由ROMP形成的聚合物，所述溶液包括納米分子前體并且具有少于約200cps的粘度和固化少于約24小時。在一些實施方案中，低聚物溶液形成由ROMP形成的聚合物，所述溶液可選地包括溶劑，可選地催化劑，可選地促進(jìn)劑，和/或，可選地引發(fā)劑。在一些實施方案中，組合物進(jìn)一步包括另外的聚合物。在一些實施方案中，該另外的聚合物與由ROMP形成的聚合物形成共聚物或復(fù)合物。在一些實施方案中，該另外的聚合物為聚酯或環(huán)氧物。在一些實施方案中，該另外的聚合物與由ROMP形成的聚合物形成環(huán)狀烯烴共聚物。在一些實施方案中，由ROMP形成的聚合物具有通過缺口沖擊強度ASTM D256測定的大于約
4.0，5.0，6.0，7.0，8.0或9.0ft-lb/in。在一些實施方案中，聚合物具有通過缺口沖擊強度ASTM D256 測定的約 2.0ft-lb/in-約 10.0ft-lb/in,約 3.0ft-lb/in-約 10.0ft-lb/in,約 4.0ft-1b/in-約 10.0ft-1b/in,約 5.0ft-1b/in-約 10.0ft-1b/in,約 6.0ft-1b/in-約10.0ft-1b/in,約 7.0ft-1b/in-約 10.0ft-1b/in,約 5.0ft-1b/in-約 12.0ft-1b/in,約
6.0ft-1b/in-約 12.0ft-1b/in,約 7.0ft-1b/in-約 12.0ft-1b/in,或約 8.0ft-1b/in-約
12.0ft-lb/in 的韌性。
[0045]定義
[0046]以下定義應(yīng)用于根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案的所描述的一些方面。這些定義可同樣地擴(kuò)展到本文。
[0047]本文使用的單數(shù)詞語“一個(一種)”和“該”包括多個指代物，除非上下文另有清楚地說明。因此，提到一個物體可包括多個物體，除非上下文另有清楚地說明。當(dāng)在說明書中使用詞語“一個(一種)”與術(shù)語“包括”連接時，其使用表示“一個(一種)”，但是也與“一個以上(一種以上)”、“至少一種，”和“一個或多于一個(一種或多于一種)”相一致。術(shù)語“約”指代所有范圍中 的術(shù)語，除非另說明。例如，約1，2，或3與約1，約2，或約3相等，并且進(jìn)一步包括約1-3，約1-2，和約2-3。
[0048]文中使用的術(shù)語低聚物溶液，指納米分子前體與可選地催化劑，引發(fā)劑，抑制劑，溶劑，促進(jìn)劑，固化劑或其組合的組合或，并且可以進(jìn)一步包括可以通過任意手段聚合的其他單體，二聚體，三聚體，或低聚物，或者可以包括另外的熱固性或熱塑性聚合物。優(yōu)選地，低聚物溶液包括納米分子前體，催化劑，和可選地，抑制劑。
[0049]文中使用的術(shù)語“混凝土”，描述了固化的粘結(jié)劑和聚集體的混合物。在水泥混凝土中，固化的混合物通常通過粘結(jié)劑與水在聚集體存在下的化學(xué)反應(yīng)而形成。浙青混凝土包括形成熱塑性組合物的作為粘結(jié)劑的浙青與聚集體的組合。本文使用的結(jié)構(gòu)表面描述了伴有可接近低聚物溶液的混凝土內(nèi)部的混凝土表面，其中該表面為建筑物、混凝土物、公路等的作為結(jié)構(gòu)或承載組件的組件的部分。本文中使用的裝飾表面，描述了混凝土表面伴有可接近低聚物溶液的混凝土內(nèi)部的混凝土表面，其中該表面為建筑物、混凝土物、公路等的作為主要裝飾性、美觀的令人愉悅的和/或非結(jié)構(gòu)的部分。
[0050]粘結(jié)劑包括水泥，如波特蘭水泥，砌磚水泥，砂漿水泥，和/或石膏，鋁酸鈣水泥，水合性氧化鋁，水合性鋁氧化物，膠體二氧化硅，硅氧化物，氧化鎂，并且可以包括石灰石，水合石灰，火山灰如飛灰和/或?；墓娘L(fēng)爐渣，偏高嶺土，稻殼灰，和二氧化硅灰或通常包括在這樣的水泥中的其他材料，并且還可提及糊劑，漿料，砂漿，薄漿，如油井固井漿和水硬性水泥粘結(jié)劑。此外，在浙青水泥的情形中，粘結(jié)劑為浙青。
[0051]混凝土中的聚集體起到作為填料作用和影響混凝土材料性質(zhì)的雙重作用。聚集體的等級、最大尺寸、單位重量和濕氣含量上的變化均改變混凝土的特征和性能。聚集體占60% -80%的通常的水泥混凝土拌合物，并且選擇為耐久的、共混用于最佳效率，并且合適地控制其而得到均勻的混凝土強度、加工性、精整度，和耐久性。本文中使用的聚集體可包括滿足這些希望用途的要求的實際上任何材料，并包括沙子、碎石或礫石，再循環(huán)材料和聚合物.[0052]本文中使用的納米分子前體指代不連續(xù)的分子，其將接著反應(yīng)形成本發(fā)明實施方案的聚合物。本發(fā)明的實施方案的納米分子前體包括單體、二聚體，三聚體，或低聚物，或其組合。納米分子前體沿 著其最長方向具有約IOOnm以下、90nm以下、80nm以下、70nm以下、60nm以下、50nm以下、40nm以下、30nm以下、20nm以下、IOnm以下、5nm以下、4nm以下、3nm以下、2nm以下、1.5nm以下、1.2nm以下、Inm以下、0.8nm以下、或0.6nm以下、和低至約0.4nm以下的分子長度。可選地，或者聯(lián)合的納米分子前體沿著其最長方向具有約0.4nm-100nm、0.4_90nm、0.4_80nm、0.4_70nm、0.4_60nm、0.4_50nm、0.4_40nm、0.4_30nm、0.4_20nm、0.4_10nm、0.4_5nm、0.4_4nm、0.4_3nm、0.4_2nm、0.4-1.5nm、0.4-1.2nm、或 0.4-lnm 的分子長度。優(yōu)選地，納米分子前體為經(jīng)歷ROMP的環(huán)狀烯烴。優(yōu)選地，納米分子前體包括經(jīng)歷ROMP的環(huán)狀烯烴的單體，二聚體，三聚體，和/或低聚物。更優(yōu)選地，環(huán)狀烯烴為環(huán)戊二烯的單體，二聚體，和/或三聚體或者為降冰片烯。最優(yōu)選地，環(huán)狀烯烴為環(huán)戊二烯的單體，二聚體，和/或三聚體。本文使用的二環(huán)戊二烯，指代化合物CltlH12以及DCPD與其單體環(huán)戊二烯溫度依賴性的組合。
[0053]本發(fā)明實施方案的環(huán)狀烯烴可以與其他單體組合形成復(fù)合物和/或共聚物。本文使用的術(shù)語“環(huán)狀烯烴”包括單環(huán)狀化合物，和多環(huán)狀(橋接或未橋接的)，均一環(huán)，和雜環(huán)化合物。例如，可在復(fù)合物中使用DCPD以提高常規(guī)不飽和聚酯的性能。在這些改性的聚酯樹脂中，DCPD與馬來酸反應(yīng)并得到較高的Tg和可接受的硬度的更迅速發(fā)展。DCPD具有低粘度，因此，使得苯乙烯總量減少，導(dǎo)致?lián)]發(fā)性排出物和聚合物收縮的減少。當(dāng)在氧氣氣氛下，DCPD也改善樹脂的固化，因此幫助形成無裂縫表面。
[0054]DCPD也可用于環(huán)氧復(fù)合物的形成。將DCPD在骨架中聚合并且環(huán)氧基團(tuán)仍然在末端用于交聯(lián)。DCPD的添加顯著提高環(huán)氧物的Tg，將其從在22%濃度的160°C提高到在28%濃度下的180°C。另一對純的DCPD單體形成的改進(jìn)是DCPD和丁二烯之間的共聚物。相對于已經(jīng)是韌性的聚合物，這示出韌性的顯著增加。可形成相似的DCPD和乙烯的共聚物。DCPD/丁二烯和DCPD/乙烯共聚物指代環(huán)狀烯烴共聚物(COC)，并且，不同于單獨的DCPD，其是熱塑性的。
[0055]本文使用的ROMP聚合物指代經(jīng)歷開環(huán)復(fù)分解聚合的聚合物.ROMP為烯烴復(fù)分解反應(yīng)的變體。該反應(yīng)使用張緊的環(huán)狀烯烴以生成立構(gòu)規(guī)則和單分散的聚合物和共聚物。反應(yīng)的驅(qū)動力是環(huán)狀烯烴(例如降冰片烯或環(huán)戊二烯)環(huán)的應(yīng)力的釋放。單體的加成取代物和溶劑的選擇可改變產(chǎn)生的聚合物的分子量。
[0056]ROMP反應(yīng)機理包括亞烷基催化劑并且與具有兩個重要改變的烯烴的復(fù)分解機理相似。首先，該反應(yīng)包括環(huán)狀烯烴，生成的“新”的烯烴作為增長的聚合物鏈的部分保持附著于催化劑。第二個區(qū)別是ROMP反應(yīng)的驅(qū)動力為環(huán)應(yīng)力的釋放。因此，以上示出的第二步驟本質(zhì)上是不可逆轉(zhuǎn)的。如環(huán)己烯或苯具有小的或者沒有環(huán)應(yīng)力，并且不能聚合，因為對于聚合物和單體相比，沒有熱力學(xué)優(yōu)先性。張緊的環(huán)狀烯烴具有足夠的環(huán)應(yīng)力使得該過程可能?；诮当┭苌锏膯误w尤其普遍，因為它們可容易地從與環(huán)戊二烯的Diels-Alder反應(yīng)合成。
[0057]在ROMP反應(yīng)中產(chǎn)生的聚合物通常具有非常窄范圍的分子量，有時，其通過標(biāo)準(zhǔn)聚合方法如自由基聚合難以實現(xiàn)。多分散性(由重均麗除以數(shù)均MW)通常在1.03-1.10范圍。這些分子量分布很窄以至于聚合物被認(rèn)為單分散的。
[0058]該機理的重要特征是ROMP體系通常為活性聚合催化劑。例如，人們可以將100當(dāng)量的降冰片烯聚合并且接著在第一單體消耗之后添加第二單體。ROMP是較好的用于制造二嵌段和三嵌段共聚物的方法并且可使人們定制得到的材料的性質(zhì)。這樣的技術(shù)僅僅在鏈引發(fā)和鏈增長的比率優(yōu)選平衡時是可能的。因此，尤其對于官能化的單體，嘗試幾種不同的催化劑、溶劑、濃度、溫度等來實現(xiàn)最好結(jié)果并不常見。
[0059]本文使用的溶劑，指代那些水性或非水性的溶液，其可以添加到低聚物溶液來獲得希望的粘度和/或其他希望的性質(zhì)。優(yōu)選地，溶劑為非水性的有機溶劑。
[0060]本文使用的催化劑是在反應(yīng)過程中改變并且增加反應(yīng)速率而不被消耗的物質(zhì)。本發(fā)明實施方案的催化劑包括與將形成具有要求保護(hù)的標(biāo)準(zhǔn)的聚合物的那些催化劑。催化劑包括ROMP催化劑。
[0061]對于一些實施方案，本發(fā)明的催化劑為ROMP催化劑。ROMP催化劑包括Grubbs型催化劑，Schrock型催化劑,Piers型催化劑,Hoveyda型催化劑,Hoveyda-Grubbs型催化劑，“黑盒子”催化劑，和茂鈦類催化劑。“黑盒子”催化劑指代非均質(zhì)的催化劑，包括具有烷基化助催化劑如烷基鋅或烷基鋁的高價的過渡金屬鹵化物，氧化物或氧鹵化物(oxo-halide)。實例包括WCl6/SnMe4和Re2O7Al2O315茂鈦類催化劑指代Cp2TiCl2與二當(dāng)量的AlMe3反應(yīng)生成Cp2Ti ( μ -Cl) ( μ -CH2) AlMe2,并且稱為Tebbe' s試劑(Cp= 二茂鐵；Me=甲基)。在強堿如嘧啶的存在下，該試劑官能等價于“Cp2Ti=CH2”。這些Ti系催化劑通常不接近于作為后催化劑的羰基官能性的活性或者耐受性，但是這些Ti絡(luò)合物經(jīng)歷與丙酮的立體異構(gòu)的類Wittig反應(yīng)(Wittig-like reaction),醒類和其他羰基化物形成相應(yīng)的亞甲基衍生物。盡管這些催化劑極為活性，由于它們的路易斯堿性它們通常具有對官能團(tuán)的低耐受性。[0062]對于一些實施方案，本發(fā)明實施方案的催化劑為空氣和濕氣穩(wěn)定的ROMP催化劑。符合這些標(biāo)準(zhǔn)的催化劑包括Grubbs型催化劑，和釕和鋨系催化劑。
[0063]本文使用的促進(jìn)劑，指代添加到低聚物溶液的化合物，增加聚合或固化速率。本文使用的抑制劑指代添加到低聚物溶液的化合物，其降低聚合或固化速率。
[0064]本文使用的引發(fā)劑，指代化合物，其在存在有單體下分解成自由基開始自由基聚合過程。引發(fā)劑可以聯(lián)合用在自由基加成聚合反應(yīng)中。
[0065]本文使用的粘度，描述由剪應(yīng)力或拉應(yīng)力而變形的流體的耐受性的量度，并且涉及流體的動態(tài)粘度。換句話說，粘度描述流體流動的內(nèi)部阻力，并且可以還被認(rèn)為作為流體摩擦的量度。粘度測量用各種類型的粘度計和流變儀測定，以厘泊(cP)測定。
[0066]本文所述的固化或固化性，指由化學(xué)添加劑、紫外線輻射、電子束或熱引起的、通過單體聚合和/或聚合物鏈交聯(lián)的聚合物材料的變韌或變硬。一般地，在固化過程中，樹脂粘度在加熱時首先降低，通過最大流量區(qū)域和開始隨著化學(xué)反應(yīng)使組分低聚物之間的交聯(lián)程度和平均長度增加而增加。這一過程繼續(xù)直到低聚物鏈的連續(xù)3-三維網(wǎng)形成的-這一階段被稱為凝膠化。在樹脂的加工性能方面，這標(biāo)志著一個重要的分水嶺:凝膠之前系統(tǒng)是相對可動，在它的流動性非常有限之后，樹脂與復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)固定并且形成對進(jìn)一步固化的嚴(yán)重的擴(kuò)散限制。
[0067]本發(fā)明的實施方式的固化劑是添加到聚合物組合物以促進(jìn)或控制固化反應(yīng)的物質(zhì)或物質(zhì)的混合物。它們可以是反應(yīng)性或催化的。反應(yīng)性的固化用劑或固化劑一般使用量大大超過催化劑，并實際上被引入聚合物。本發(fā)明的實施方式的助催化劑增加固化系統(tǒng)的反應(yīng)性(凝膠時間短和更快固化)。
[0068]本文使用的熱固性，是不可逆轉(zhuǎn)地固化的聚合物材料。熱固性聚合物是軟固體或粘稠狀態(tài)的預(yù)聚物，其通過固化不可逆轉(zhuǎn)地改變成可熔、不溶性聚合物網(wǎng)絡(luò)。固化可以通過催化劑、熱或合適的輻照的，或兩種或更多這些的組合的作用引起。固化的熱固性聚合物稱為熱固性。
[0069]本文使用的熱塑性塑料是聚合物，將其加熱到足夠高的溫度時變成液體，充分冷卻時凍結(jié)到玻璃狀態(tài)。大多數(shù)熱塑性塑料是高分子量的聚合物，其鏈通過弱范德華力(聚乙烯)；強的偶極-偶極相互作用和氫鍵(尼龍)；或甚至堆疊的芳香環(huán)(聚苯乙烯)而關(guān)聯(lián)。熱塑性聚合物不同于熱固性聚合物，因為它們可以再熔融和再成型。許多熱塑性材料是加成的聚合物；例如，乙烯基鏈增長聚合物如聚乙烯和聚丙烯等。
[0070] 本文使用的韌性是樣品在沒有斷裂或其他變形下可吸收的能量的量度。已開發(fā)各種方法來量化聚合物的韌性或耐沖擊性。有兩種類型的韌性-平衡韌性和沖擊韌性。因為拉伸試驗速度通常很慢以至于可以假定為平衡條件，所以平衡韌性而得名。在這些條件下，韌性可以通過積分描述應(yīng)力應(yīng)變的曲線與應(yīng)力-應(yīng)變曲線下的面積相關(guān)。一般地，材料的韌性在動態(tài)條件下是更重要的，因為力突然施加時。因此，沖擊韌性定義為由突然沖擊下材料吸收的能量。沖擊韌性是取決于內(nèi)部變形材料的能力。已發(fā)展了一些測試來衡量材料沖擊韌性。這些包括簡支梁沖擊試驗(ASTM D-6110)、懸臂梁沖擊試驗(ASTM D-256)、拉伸沖擊試驗(ASTM-1822)和落錘沖擊試驗(ASTM D-5628)。懸臂梁沖擊試驗使用一端固定的樣品，用擺錘臂在未支持一端沖擊該樣品，所述未支持一端帶有在樣品的相同側(cè)上的缺口并且將樣品夾持在缺口正下方。[0071]本文使用的形成的制品，描述工廠裝置中的模具中澆鑄的混凝土產(chǎn)品?？商娲男g(shù)語包括預(yù)鑄的制品或預(yù)制的制品。成型制品的優(yōu)點是優(yōu)異的質(zhì)量控制和不可以就地實現(xiàn)的大規(guī)模生產(chǎn)。例子包括預(yù)鑄或預(yù)制的混凝土墻壁、屏障、塊、崗?fù)?、橫桿、路面、橋部件、鐵路枕木、匯接室、爐柵進(jìn)口、涵洞、泳池或泳池段、地基、安全或防護(hù)房、窖、模塊化房屋、房屋組件(即，集成到房子或公寓的結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)或?qū)徝澜M件)、特種產(chǎn)品、建筑造型或雕塑。
[0072]此處所使用詞“優(yōu)選，” “優(yōu)選地，”和“更優(yōu)選”指在某些情況下具有某些優(yōu)點的本發(fā)明的實施方案。然而，在相同或其他情況下其他的實施方式也可能是優(yōu)選的。此外，弓丨用一個或多個優(yōu)選實施方案并不意味著其他實施方案不是有用，并不打算從該發(fā)明的范圍中排除其他實施方案。
[0073]討論
[0074]本發(fā)明的實施方案可用于在任何情況下改進(jìn)混凝土的強度和/或耐久性。一個特殊的應(yīng)用就是目前不充分地提出的內(nèi)容是凹坑修補。修補凹坑的壽命是以天或月而不是以年計算的。凹坑修補材料，其通常由在壓實之后浙青連續(xù)相中的不連續(xù)的聚集體組成，可看作結(jié)構(gòu)復(fù)合物。因此在浙青基路面上的修補凹坑的短壽命可用一系列破壞描述如下:在浙青和聚集體之間的弱的粘結(jié)；在浙青-聚集體拌合物中存在相互連通的空洞；濕氣或水經(jīng)過相互連通的空洞滲入修補區(qū)域和插入浙青-聚集體拌合物，并減弱浙青和聚集體之間的結(jié)合(剝脫)；由于交通壓力在修補區(qū)域中的龜裂開始和通過在浙青和聚集體之間的空洞或粘結(jié)界面擴(kuò)展；由于由交通負(fù)載所引起的施加于有或者沒有覆蓋層在上面的修補區(qū)域上的壓縮、剪切、彎曲和拉伸應(yīng)力，弱粘結(jié)的聚集體從修補混合物邊緣和表面自浙青相的離開或剝離；在多個點的細(xì)裂縫的發(fā)展和形成英寸寬度的裂紋；部分或整塊的修補材料從初始凹坑的分離跟隨；以及最后，修補區(qū)域的破壞使得進(jìn)一步損壞初始路面的邊緣和形成更大的凹坑。
[0075]考慮到浙青-聚集體復(fù)合物和用于凹坑的混凝土-聚集體復(fù)合物修補材料的以上破壞順序，需要發(fā)展強粘結(jié)的材料用于聚集體-浙青拌合物，或聚集體及其它連續(xù)相基質(zhì)材料。由于道路連續(xù)地經(jīng)過的條件和導(dǎo)致凹坑修補損壞的特定的步驟，以下性質(zhì)對能夠延長凹坑修補壽命的粘結(jié)材料是關(guān)鍵的:
[0076]1.能夠滲入致密性(拋-輥壓(throw-and-roll))或振動密實的(半永久性，噴射)浙青-聚集體拌合物的空洞。
[0077]2.減少在聚集體復(fù)合物混合物內(nèi)的連續(xù)和相互連通的空洞以增加修補材料的強度和防止水/濕氣灌注通過修補厚度。
[0078]3.通過替代或增強軟質(zhì)浙青的連續(xù)相增強聚集體復(fù)合物的連續(xù)相，并增加其強度和破壞韌性。
[0079]4.“粘結(jié)”材料應(yīng)當(dāng)具有一個或多個以下性質(zhì):
[0080]a.與浙青相容。
[0081]b.用于滲入浙青-聚集體混合物的低粘度。
[0082]c.用于野外使用要求的可控制的固化時間(硬化時間)。
[0083]d.用于滲透深度控制的可調(diào)節(jié)的粘度。
[0084]e.用于能量吸收而不破損的高破壞韌性。
[0085]f.高壓縮、剪切和拉伸強度。[0086]g.耐濕氣和水。
[0087]h.適度的伸長率。
[0088]1.具有用作與聚集體的粘結(jié)劑的潛能。如果需要的話可變化的粘度。
[0089]j.也可用作凹坑修補邊緣的密封材料。
[0090]k.無毒的和環(huán)境友好的。
[0091]1.耐紫外性和抗臭氧性。
[0092]考慮以上內(nèi)容，本文描述的實施方案不僅專注于確定的標(biāo)準(zhǔn)，而且通常適用于所有的混凝土應(yīng)用并對新的和修補的混凝土兩者提供改進(jìn)的耐久性。本發(fā)明實施方案可用作路面凹坑修補的方法。該方法通常使用低粘度低聚物溶液以滲入或灌注入混凝土。然后使該低聚物溶液固化成具有高韌性的聚合物。該低聚物溶液包括納米分子前體以及另外的任選的組分如催化劑，引發(fā)劑，促進(jìn)劑，抑制劑，固化劑，溶劑等。優(yōu)選地，納米分子前體是環(huán)狀烯烴，以及更優(yōu)選地，納米分子前體是進(jìn)行ROMP的環(huán)狀烯烴。進(jìn)行ROMP的環(huán)狀烯烴是所希望的，因為它們傾向于具有極低粘度，經(jīng)過催化劑和低聚物溶液可控制的固化時間，以及形成難以置信的韌性聚合物，其在常規(guī)路面使用下遇到的溫度范圍內(nèi)保留其耐久性。最優(yōu)選地，ROMP聚合物是聚DCPD，可選地與環(huán)戊二烯三聚體結(jié)合。聚DCPD為比環(huán)氧樹脂低約25%的密度，但更有韌性，尤其在低溫時，韌性變成設(shè)計問題。此外，作為二聚體，微細(xì)環(huán)
(約7 Λ )彼此容易滑過 ，產(chǎn)生極低粘度；大約為水的粘度。DCPD和環(huán)戊二烯三聚體能通
過ROMP催化劑固化，并通過抑制劑和環(huán)戊二烯三聚體的量控制，從室溫幾秒鐘到24小時加熱固化。進(jìn)一步，加成取代基到單體和選擇溶劑能改變形成的聚合物的分子量。
[0093]ROMP過程是非常有用的，因為形成具有常規(guī)數(shù)量雙鍵的常規(guī)聚合物。所形成的產(chǎn)物經(jīng)過部分或全部氫化或被官能化成更復(fù)雜的化合物。進(jìn)一步，共聚物，嵌段共聚物和復(fù)合物可通過ROMP形成的聚合物如聚DCPD與其它ROMP形成的聚合物/在其它ROMP形成的聚合物之后/在其它ROMP形成的聚合物之前反應(yīng)來形成，或通過在其它類型的聚合物存在下反應(yīng)來形成。嵌段或混合共聚物或復(fù)合物的優(yōu)點是它允許對于所形成的聚合物的另一水平的控制。
[0094]此外，對于一些實施方案，基于商購ROMP催化聚合物，可改進(jìn)混凝土的強度和/或耐久性。能通過romp催化生產(chǎn)的聚合物的一些實例為Vestenamer?.或反式聚辛烯(polyoctenamer),其為環(huán)辛烯的復(fù)分解聚合物；Norsorex?,或聚降冰片烯JnTelene?:
和Metton?，其為降冰片烯聚合的副反應(yīng)中產(chǎn)生的聚二環(huán)戊二烯催化劑。對于某些實施方案，由Materia，Inc.生產(chǎn)的釕基催化劑可用作ROMP催化劑。
[0095]本發(fā)明的實施方案的方法允許低聚物溶液迅速地和完全地灌注入混凝土，并隨后反應(yīng)。灌注深度為分布在混凝土中的空洞和低聚物溶液粘度的函數(shù)。在浙青混凝土的情況下，灌注整個材料是可能的。盡管不受特定理論約束，在浙青混凝土中，固化的聚合物作用就象籠，填充在浙青中的空洞并將這些空洞連接在一起。在凹坑修補中，這是有利的，因為它允許填充材料經(jīng)由聚合物籠基本上“布線”到老的公路表面。另一實施方案是分散到現(xiàn)有公路材料以及凹坑修補材料中的環(huán)狀烯烴的使用，將這兩者粘結(jié)并密封防止水在它們之間的滲入。
[0096]在水泥混凝土的情況下，灌注深度取決于分布在材料中的空洞，但典型地為至少數(shù)毫米。通過阻止水夾入混凝土，該灌注深度足以提供顯著的額外的韌性和改進(jìn)混凝土的耐久性。盡管不受特定理論約束，相信聚合物形成籠狀形式，連接在混凝土中的空洞和密封表面。本發(fā)明的一個特定的實施方案是利用進(jìn)行ROMP的環(huán)狀烯烴如DCPD，來改善聚集體-浙青基體凹坑修補材料或任何使用包括水泥的連續(xù)粘結(jié)劑的聚集體的耐久性。
[0097]由本發(fā)明的實施方案形成的聚合物有利地進(jìn)行以下內(nèi)容:
[0098]1.滲入冷的聚集體-浙青、或以低粘度液體(低聚物溶液)形式的純凈的聚集體。在壓實之前或者乃至輥壓實之后，聚集體-浙青拌合物仍然含有高vol %的相互連通的空洞。在低聚物溶液滲入、固化和硬化之后，它將通過混合物預(yù)先存在的空洞形成圍繞不連續(xù)的聚集體的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)(即力學(xué)的籠)。該結(jié)構(gòu)籠的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)能夠用機械力包封該聚集體，并防止聚集體在交通壓力下從浙青中散開。
[0099]2.形成連續(xù)的力學(xué)籠網(wǎng)絡(luò)，其將能夠防止?jié)駳?水從修補材料的厚度的虹吸，并減輕其對粘合的有害的剝脫影響。
[0100]3.形成比浙青和聚集體之間的粘結(jié)更強的與聚集體的粘結(jié)。(如果聚合物用作與聚集體的單一粘結(jié)劑或部分粘結(jié)劑。)
[0101]4.接受各種型式的交通壓力和降低作為承受交通力的主要組分的聚集體的脫離。
[0102]5.比軟浙青材料更均勻地和有效地分布和轉(zhuǎn)移在聚集體中的負(fù)載。
[0103]6.由于其單向熱固性聚合而接受升高的氣候溫度而不損失顯著的如浙青同樣的性質(zhì)劣化。
[0104]7.可適用于浙青基和混凝土基路面的各種尺寸凹坑以及裂縫的場地和現(xiàn)場。
[0105]8.可用作凹坑修補的邊緣密封材料。由于其低粘度，聚物溶液還可以滲透包圍路面的側(cè)壁和地基。這提供了修補材料對初始路面的錨固力。
[0106]9.轉(zhuǎn)移水，阻止它侵蝕混凝土。聚DCPD典型地不進(jìn)行相變和具有降低溫度的可忽略的收縮。
[0107]10.被催化成呈現(xiàn)強的放熱曲線，其能用最小的加熱(如來自應(yīng)用于安裝修補中心的丙烷噴燈焰)來形成鏈反應(yīng)和固化整個修補。
[0108]示意性的DCPD樹脂滲入聚集體-浙青復(fù)合物如圖1所示。它顯示了 DCPD聚合物的固化的連續(xù)籠網(wǎng)絡(luò)，通過填充的聚集體混合物中的連接空洞保持聚集體?？烧{(diào)節(jié)DCPD聚合物粘度以達(dá)到所希望的深度和在控制時間內(nèi)固化成硬化狀態(tài)。
[0109]可將在修補材料拌合物中的低聚物溶液濃度調(diào)節(jié)到任何百分比，并被用于任何現(xiàn)在和將來的凹坑修補過程，包括但不限于:
[0110]1.拋-走以及拋-輥軋過程
[0111]2.噴射
[0112]3.拋-輥軋的封邊
[0113]4.半永久性的
[0114]5.水泥凹坑快速修補過程
[0115]6.龜裂或相似類型的路面不連續(xù)缺陷的密封
[0116]7.路面表面覆蓋
[0117]低聚物溶液可通 過上列修補方法噴涂應(yīng)用在表面和側(cè)面。也可與聚集體在有或沒有浙青或其它類型的粘結(jié)劑的情況下用作預(yù)拌合料。[0118]雖然在此具體說明了某些條件和標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)當(dāng)理解這些條件和標(biāo)準(zhǔn)適用于公開的某些實施方案，并且這些條件和標(biāo)準(zhǔn)可被放寬或或以其它方式修飾用于公開內(nèi)容的其它實施方案。
[0119]雖然參考其特定實施方案描述本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，如附加權(quán)利要求所限定的，可進(jìn)行各種變化和取代等同物。此外，可進(jìn)行許多修飾以使特殊的情況，材料，物質(zhì)組成，方法或步驟適用本發(fā)明的目的、精神和范圍。所有這些修飾被認(rèn)為是在附加權(quán)利要求的范圍內(nèi)。特別是，雖然本文公開的方法已以特殊順序參考特殊操作進(jìn)行，應(yīng)當(dāng)理解在不背離本發(fā)明的教導(dǎo)的情況下，這些操作可結(jié)合、再分或重新排序以形成等同方法。因此，除非明確說明，操作的順序和組合不是對本發(fā)明的限制。最后，在 本申請中引用的所有文獻(xiàn)的全部內(nèi)容通過引用并入。
【權(quán)利要求】
1.增加混凝土耐久性的方法，包括: (a)用低聚物溶液灌注所述混凝土，所述溶液包括: (i)納米分子前體； (?)可選地，溶劑； (iii)可選地，催化劑； (iv)可選地，促進(jìn)劑； (V)可選地，引發(fā)劑；和 (vi)可選地，抑制劑； 其中所述低聚物溶液: (i)具有少于約200cps的粘度；和 (ii)固化少于約24小時； (b)形成熱固性聚合物， 其中所述熱固性聚合物具有: (i)通過缺口沖擊強度ASTM D256測定的大于6.0ft-lbs/in的韌性。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該納米分子前體包括環(huán)狀烯烴。
3.權(quán)利要求2的方法，其中該納米分子前體包括二環(huán)戊二烯或降冰片烯。
4.權(quán)利要求2的方法，其中該納米分子前體包括環(huán)狀烯烴的三聚體。
5.權(quán)利要求2的方法，其中該納米分子前體包括環(huán)狀烯烴的單體、二聚體、和三聚體的混合物。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中該催化劑包括ROMP催化劑。
7.權(quán)利要求6的方法，其中該ROMP催化劑為Grubbs型催化劑。
8.權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中通過開環(huán)復(fù)分解聚合形成的所述聚合物包括聚二環(huán)戊二烯或聚降冰片烯。
9.權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中所述通過開環(huán)復(fù)分解聚合形成的聚合物包括共聚物，該共聚物包括聚二環(huán)戊二烯或聚降冰片烯。
10.權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中所述混凝土包括浙青混凝土或水泥混凝土。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述混凝土包括水泥混凝土。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述水泥混凝土包括波特蘭水泥，砌磚水泥，砂漿水泥，石膏，鋁酸鈣水泥，水合性氧化鋁，水合性鋁氧化物，膠體二氧化硅，硅氧化物，氧化鎂，石灰石，水合石灰，火山灰，飛灰，?；墓娘L(fēng)爐渣，偏高嶺土，稻殼灰，二氧化硅灰，油井固井漿，或水硬性水泥粘結(jié)劑。
13.權(quán)利要求10的方法，其中所述混凝土包括浙青混凝土.
14.權(quán)利要求1-13中的任一項方法，其中所述灌注包括步驟:在要施涂混凝土的位置施涂低聚物溶液的底涂層；可選地使混凝土硬化；和將低聚物溶液的第二涂層施涂于混凝土。
15.權(quán)利要求14 的方法，進(jìn)一 步包括清潔和可選地準(zhǔn)備要施涂混凝土的位置的第一步驟。
16.權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其中所述灌注包括步驟:將所述低聚物材料添加于所述混凝土的至少一種預(yù)混合組分；將混凝土配制劑混合；施涂混凝土配制劑以形成混凝土 ；并且可選地，將低聚物溶液的第二涂層添加于混凝土。
17.權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其中所述灌注包括用所述低聚物溶液灌注所述混凝土到少于混凝土總體厚度的深度。
18.權(quán)利要求1-17中任一項的方法，其中所述聚合物提供對濕氣夾入的耐受性。
19.預(yù)制品，其包括: (a)混凝土；和 (b)熱固性聚合物； 其中將所述熱固性聚合物作為低聚物溶液灌注到所述混凝土中，所述溶液包括: (i)納米分子前體； (ii)可選地，溶劑； (iii)可選地，催化劑；和 (iv)可選地，抑制劑； 其中所述低聚物溶液具有: (i)少于約100cps的粘度；和 (?)少于約4小時固化； 其中所述熱固性聚合物具有: (i)通過缺口沖擊強度ASTM D256測定的大于約6.0的韌性。
20.權(quán)利要求19的預(yù)制品，其中該預(yù)制品包括預(yù)制混凝土墻壁，屏障，塊，崗?fù)?，橫桿，路面，橋部件，鐵道枕木，匯接室，爐柵進(jìn)口，涵洞，泳池，泳池剖面，地基，安全房，窖，房屋組件，建筑造型或雕塑品。
21.權(quán)利要求19-20中任一項的預(yù)制品，其中該納米分子前體包括環(huán)狀烯烴的三聚體。
22.權(quán)利要求19-20中任一項的預(yù)制品，其中該納米分子前體包括環(huán)狀烯烴的單體、二聚體、和三聚體的混合物。
23.權(quán)利要求19-22中任一項的預(yù)制品，其中將所述熱固性聚合物灌注到少于混凝土總體厚度的深度。
【文檔編號】E04C3/20GK103917500SQ201280031096
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年4月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月28日
【發(fā)明者】W·H·高, 拉利·卡爾森, 楊鎮(zhèn)銘, 朱建文, 袁偉 申請人:加利福尼亞大學(xué)董事會