烯烴嵌段共聚物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異的彈性和耐熱性的烯烴嵌段共聚物，及其制備方法。所述烯烴嵌段共聚物包含多個(gè)嵌段或鏈段，每個(gè)所述嵌段或鏈段以不同重量分?jǐn)?shù)包含乙烯或丙烯重復(fù)單元和α-烯烴重復(fù)單元。所述烯烴嵌段共聚物具有0.85至0.92g/cm3的密度，并且密度X(g/cm3)和TMA(熱機(jī)理分析)值Y(℃)符合限定的關(guān)系。
【專利說明】烯烴嵌段共聚物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種烯烴嵌段共聚物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]嵌段共聚物指的是由多種在性能方面彼此不同的重復(fù)單元的嵌段或鏈段組成的共聚物。其趨于在性能方面優(yōu)于典型的無規(guī)共聚物或共混聚合物。例如，嵌段共聚物可以同時(shí)包括柔彈性嵌段(稱作“柔性鏈段”）和剛性結(jié)晶嵌段(稱作“剛性鏈段”)，而因此具有良好的性能，例如，優(yōu)異的彈性和耐熱性。更具體而言，這種嵌段共聚物在等于或高于柔性鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度的溫度下具有彈性，并在高于熔融溫度的溫度下顯示熱塑性，因此其可以具有相對良好的耐熱性。
[0003]嵌段共聚物的具體的實(shí)例，SBS (苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）三嵌段共聚物和它們的氫化形式(例如，SEBS),已知它們用于多種應(yīng)用，因?yàn)樗鼈冊谀蜔嵝院蛷椥苑矫婢哂辛己玫男阅堋?br> [0004]近來，作為乙烯/丙烯和α -烯烴的共聚物的基于烯烴的彈性體的使用已經(jīng)被廣泛地考慮。更具體而言，已經(jīng)作出了許多嘗試以將在基于烯烴的彈性體用于多種應(yīng)用中，例如，用于使用的目的，作為橡膠材料的代替品。為了進(jìn)一步提高基于烯烴的彈性體的耐熱性，已經(jīng)嘗試使用嵌段共聚物型彈性體代替常規(guī)的無規(guī)共聚物型的基于烯烴的彈性體，例如，乙烯-α -烯烴無規(guī)共聚物。
[0005]然而，盡管作出了這些嘗試，提高的耐熱性的基于烯烴的彈性體的商品化已經(jīng)達(dá)到其極限。因此，持續(xù)需求可以以實(shí)現(xiàn)商品化的足夠低的生產(chǎn)成本制備并且具有提高的耐熱性的基于烯烴的彈性體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供了一種具有良好彈性和提高的耐熱性的烯烴嵌段共聚物的制備方法。
[0007]根據(jù)本說明書的實(shí)施方式，提供了一種烯烴嵌段共聚物，其包含多個(gè)嵌段或鏈段，每個(gè)所述嵌段或鏈段以不同的重量分?jǐn)?shù)包含乙烯或丙烯重復(fù)單元和α-烯烴重復(fù)單元，其中，所述烯烴嵌段共聚物具有O. 85至O. 92g/cm3的密度，以及密度X (g/cm3)和TMA (熱機(jī)理分析）值YCC )符合下面的數(shù)學(xué)式I :
[0008][數(shù)學(xué)式I]
[0009]Y ≥ 1378. 8X-1115
[0010]在烯烴嵌段共聚物的實(shí)施方式中，密度X(g/cm3)和TMA(熱機(jī)理分析）值Y(°C )可以符合下面的數(shù)學(xué)式Ia:
[0011][數(shù)學(xué)式Ia]
[0012]1378. 8X-1076. 3 ≥ Y ≥ 1378. 8X-1115
[0013]此外，所述烯烴嵌段共聚物可以具有在大約70至140°C范圍內(nèi)的TMA值。
[0014]所述實(shí)施方式的烯烴嵌段共聚物可以包含含有第一重量分?jǐn)?shù)的α-烯烴重復(fù)單元的剛性鏈段和含有第二重量分?jǐn)?shù)的α-烯烴重復(fù)單元的柔性鏈段，其中，所述第二重量分?jǐn)?shù)大于第一重量分?jǐn)?shù)。此外，在整個(gè)嵌段共聚物中包含的α-烯烴重復(fù)單元的重量分?jǐn)?shù)可以具有在第一重量分?jǐn)?shù)與第二重量分?jǐn)?shù)之間的值。
[0015]此外，所述實(shí)施方式的烯烴嵌段共聚物可以包含大約10~90wt%的剛性鏈段和余量的柔性鏈段。
[0016]在所述實(shí)施方式的烯烴嵌段共聚物中，所述剛性鏈段在結(jié)晶度、密度和熔融溫度的至少一種性能方面具有比柔性鏈段高的值。
[0017]所述實(shí)施方式的烯烴嵌段共聚物可以包含大約30~90wt%的乙烯或丙烯重復(fù)單元和余量的α -烯烴 重復(fù)單元。
[0018]所述實(shí)施方式的烯烴嵌段共聚物在190°C下和2. 16kg的負(fù)載下可以具有大約O. 5至5g/10min的熔體指數(shù)和大約50至100的肖氏硬度。此外，所述烯烴嵌段共聚物可以具有大約100%以下的永久回復(fù)率（300%的伸長之后）和大約100至140°C的熔融溫度。
[0019]此外，所述實(shí)施方式的烯烴嵌段共聚物可以具有大約50，000至200，000的重均分子量和大約2. O至4. 5的分子量分布。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，提供了一種用于制備烯烴嵌段共聚物的方法，所述方法包括如下步驟：
[0021]在用于烯烴聚合的催化劑組合物的存在下，在包括大約140°C以上的溫度和大約50巴以上的壓力的條件下使包含乙烯或丙烯和α-烯烴的單體共聚，
[0022]所述用于烯烴聚合的催化劑組合物包含過渡金屬化合物，其具有由下面化學(xué)式I表示的化合物作為形成配位共價(jià)鍵接至第IV族過渡金屬上的配體的結(jié)構(gòu)；和由下面化學(xué)式2表不的化合物：
[0023][化學(xué)式I]
[0024]
[0025]在化學(xué)式I中，m為I至7的整數(shù)；
[0026]R1為具有選自氫!、氣、鹵素、臆基、乙炔基、胺基、酸胺基、酷基、麗基、C1-C20烷基、C6-C20環(huán)烷基、C2-C2tl鏈烯基、C6-C2tl芳基、甲硅烷基、C7-C2tl烷基芳基、C7-C2tl芳基烷基和C4-C2q雜環(huán)基中的至少一種取代基的C4-Cltl環(huán)烷基；具有選自氫、氘、鹵素、腈基、乙炔基、胺基、酰胺基、酯基、酮基、C1-C20烷基、C6-C2tl環(huán)烷基、C2-C2tl鏈烯基、C6-C2tl芳基、甲硅烷基、C7-C20烷基芳基X7-C2tl芳基烷基和C4-C2tl雜環(huán)基中的至少一種取代基且包含氧（O)、氮（N)或硫（S)作為雜原子的C3-C9雜環(huán)基；具有選自氫、氘、鹵素、腈基、乙炔基、胺基、酰胺基、酯基、酮基、C1-C20烷基、C6-C2tl環(huán)烷基、C2-C2tl鏈烯基、C6-C2tl芳基、甲硅烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基和C4-C2tl雜環(huán)基中的至少一種取代基的C6-Cltl芳基；或，具有選自氧、氣、鹵素、臆基、乙炔基、胺基、酰胺基、酯基、酮基、C1-C20烷基、C6-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C6-C20芳基、甲硅烷基、C7-C2tl烷基芳基、C7-C20芳基烷基和C4-C2tl雜環(huán)基中的至少一種取代基并且包含氧
(O)、氮（N)或硫（S)作為雜原子的C5-Cltl雜芳基，其中，當(dāng)R1具有至少兩個(gè)取代基時(shí)，相鄰的兩個(gè)基團(tuán)形成脂肪族或芳香族的稠環(huán)；以及
[0027]R2彼此相同或不同，以及獨(dú)立地選自氫、氘、鹵素、腈基、乙炔基、胺基、酰胺基、酯基、酮基、C1-C2tl烷基、C2-C2tl鏈烯基、C6-C2tl芳基、C4-C2tl雜環(huán)基、C1-C2tl烷氧基和C6-C2tl芳氧基，其中，至少兩個(gè)R2彼此連接形成脂肪環(huán)或芳香環(huán)。
[0028][化學(xué)式2]
【權(quán)利要求】
1.一種烯烴嵌段共聚物，其包含多個(gè)嵌段或鏈段，每個(gè)所述嵌段或鏈段以不同的重量分?jǐn)?shù)包含乙烯或丙烯重復(fù)單元和α-烯烴重復(fù)單元， 其中，所述烯烴嵌段共聚物具有0.85至0.92g/cm3的密度，并且密度X(g/cm3)和TMA(熱機(jī)理分析)值YCC )符合下面數(shù)學(xué)式1: [數(shù)學(xué)式I]
Y ≥ 1378.8X-1115。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴嵌段共聚物，其中，所述密度X(g/cm3)和TMA (熱機(jī)理分析)值YCC )符合下面數(shù)學(xué)式Ia: [數(shù)學(xué)式Ia]
1378.8X - 1076.3 ≥ Y ≥ 1378.8X-1115。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴嵌段共聚物，其中，TMA值為70至140°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴嵌段共聚物，其中，所述烯烴嵌段共聚物包含含有第一重量分?jǐn)?shù)的α-烯烴重復(fù)單元的剛性鏈段和含有第二重量分?jǐn)?shù)的α-烯烴重復(fù)單元的柔性鏈段， 其中，所述第二重量分?jǐn)?shù)大于第一重量分?jǐn)?shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的烯烴嵌段共聚物，其中，在整個(gè)嵌段共聚物中包含的α-烯烴重復(fù)單元的重量分?jǐn)?shù)具有在第一重量分?jǐn)?shù)與第二重量分?jǐn)?shù)之間的值。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的烯烴嵌段共聚物，其中，所述烯烴嵌段共聚物包含10~90wt%的剛性鏈段和余量的柔性鏈段。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的烯烴嵌段共聚物，其中，所述剛性鏈段在結(jié)晶度、密度和熔融溫度的至少一種性能方面具有比柔性鏈段高的值。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴嵌段共聚物，其中，所述烯烴嵌段共聚物包含30~90wt%的乙烯或丙烯重復(fù)單元和余量的α -烯烴重復(fù)單元。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴嵌段共聚物，其中，所述烯烴嵌段共聚物在190°C、2.16kg的負(fù)載下具有0.5至5g/10min的熔體指數(shù)，和50至100的肖氏硬度。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴嵌段共聚物，其中，所述烯烴嵌段共聚物具有100%以下的永久回復(fù)率(在300%的伸長之后)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴嵌段共聚物，其中，所述烯烴嵌段共聚物具有100°c至140°C的熔融溫度。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴嵌段共聚物，其中，所述烯烴嵌段共聚物具有50，000至200，000的重均分子量和2.0至4.5的分子量分布。
13.一種用于制備烯烴嵌段共聚物的方法，其包括如下步驟: 在用于烯烴聚合的催化劑組合物的存在下，在包括140°C以上的溫度和50巴以上的壓力的條件下使包含乙烯或丙烯和α-烯烴的單體共聚， 所述用于烯烴聚合的催化劑組合物包含過渡金屬化合物，其具有由下面化學(xué)式I表示的化合物作為形成配位共價(jià)鍵接至第IV族過渡金屬上的配體的結(jié)構(gòu)；和由下面化學(xué)式2表示的化合物: [化學(xué)式I]
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述催化劑組合物進(jìn)一步包含選自由下面化學(xué)式3、4和5表示的化合物中的至少一種助催化劑化合物： [化學(xué)式3]
J(R4, )3 其中，J為鋁（Al)或硼（B);以及 R4,獨(dú)立地為1?素，或1?素取代的或未取代的C1-C2tl烴基， [化學(xué)式4]
[L-H] + [ZA4r 或[L] + [ZA4r 其中，L為中性或陽離子路易斯酸；H為氫； Z為第13族元素；以及 A獨(dú)立地為C6-C2tl芳基或C1-C2tl烷基，其中，至少一個(gè)氫被鹵素、C1-C2tl烴基、C「C2(I烷氧基或苯氧基取代， [化學(xué)式5]
-[Al (R5 )-O]a- 其中，R5,為鹵素，或鹵素取代的或未取代的C1-C2tl烴基，以及 a為2以上的整數(shù)。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述催化劑組合物進(jìn)一步包含選自含有C1-C12烴基取代基的鋁化合物、含有C1-C12烴基取代基的鋅化合物和含有C1-C12烴基取代基的鎵化合物中的至少一種聚合助劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述α-烯烴包括選自I-丁烯、I-戊烯、4-甲基-I-戍烯、I-己烯、I-庚烯、I-辛烯、I-癸烯、I- i—碳烯、I-十二碳烯、I-十四碳烯、I-十六碳烯和I- 二十碳烯中的至少一種Ct -烯烴。
【文檔編號】C08F297/08GK103502289SQ201280013895
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2012年1月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年1月21日
【發(fā)明者】盧慶燮, 李暖瑩, 金元熙, 安相恩, 全相珍, 樸天一, 李忠勛 申請人:Lg化學(xué)株式會社