專利名稱：一種耐熱型透明聚烯烴熱熔膠及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及到熱熔膠材料領域，具體涉及一種耐熱型透明聚烯烴熱熔膠及其制備方法。
背景技術：
聚烯烴材料以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)為主，是通用高分子材料的最大品種，它具有優(yōu)異的物理性能、化學穩(wěn)定性、良好的加工性，可以循環(huán)利用，并且具有優(yōu)良的電絕緣性能，廣泛應用于包裝工業(yè)、汽車工業(yè)、電子工業(yè)等領域，隨著科技的發(fā)展，產品的結構化、功能化愈顯重要，簡單的單層結構已經不能滿足使用要求，需要多層材料或多個結構部件粘合才能滿足性能要求。對于電子工業(yè)領域，膠往往粘結導電部件與非導電部件或者另外一個導電部件，這就對膠的電絕緣性能有很高要求，極性高分子熱熔膠具有很高的粘結性能，但其電絕緣性能存在隱患，在電子器件內使用這種熱熔膠，很有可能出現(xiàn)短路和能量損耗流失的現(xiàn)象，因此該領域更需要電絕緣性更高的非極性結構的聚烯烴熱熔膠。同時，由于聚烯烴的非極性結構，其水汽阻隔性、耐候和耐老化性能均更加優(yōu)異，更適用于室外、高濕等自然環(huán)境下。目前，聚烯烴熱熔膠主要通過接枝極性單體以實現(xiàn)粘接，其可以是多種聚烯烴的混合物，若應用場合要求聚烯烴熱熔膠具有一定的耐熱性，則多選用PE、PP為主作為基體樹脂，由于PE、PP具有高結晶性，光在晶區(qū)的折射率與非晶區(qū)不同，樹脂呈乳白色，半透明甚至不透明，最透明的PE原料的透光率僅為65%，因此該熱熔膠不具有較好的光學性能；若應用場合要求聚烯烴熱熔膠具有一定的透光性，則多選用透光率較高的聚烯烴彈性體(P0E)，該樹脂中柔性辛烯鏈段取代了部分乙烯鏈段，整體的結晶度降低，在一定程度上提高了組合物的粘結性能， 如申請人在之前的專利申請CN201110449535. 3中公開了一種新型的聚烯烴封裝膠膜組合物及其應用，該組合物具體包括乙烯-辛烯共聚物、聚乙烯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，以及交聯(lián)劑、抗氧劑和紫外穩(wěn)定劑組成的組合物。但是該組合物的熔點低，一般情況下低于60°C，耐熱性差，因此限制了其應用范圍。

發(fā)明內容
鑒于現(xiàn)有技術的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種耐熱型透明聚烯烴熱熔膠，使其不僅具有優(yōu)異的電絕緣性能和光學性能，以及良好的耐熱性和粘結性能，并且還能保持聚烯烴材料優(yōu)異的物理性能、化學穩(wěn)定性和良好的加工性。本發(fā)明的另一目的在于提供一種耐熱型透明聚烯烴熱熔膠的制備方法。為實現(xiàn)上述目的本發(fā)明所采用的技術方案如下一種耐熱型透明聚烯烴熱熔膠，其包括以重量百分比計的以下組分
a)樹脂
乙烯-1-辛烯共聚物70-99%
乙烯均聚物0-5%
乙烯-丙烯-1- 丁烯無定形共聚物 1-30% ；
b)自由基引發(fā)劑，其用量占樹脂總質量的0.01-0. 7% ；
c)接枝單體，占樹脂總重量的0.1-10%。本發(fā)明中所述的接枝單體為含烯官能團或環(huán)氧官能團的化合物，可以通過加成或開環(huán)反應而接枝到樹脂大分子上去的極性單體，優(yōu)選的，所述接枝單體為Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、y -巰基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、馬來酸乙烯酯、馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、環(huán)己-4-烯-1，2- 二羧酸酐、4-亞甲基環(huán)己-4-烯-1，2- 二羧酸酐、雙環(huán)[2. 2.1]庚-5-烯-2，3- 二羧酸酐、X-甲基雙環(huán)[2. 2.1]庚-5-烯-2，3- 二羧酸酐、烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、馬來酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、2-環(huán)己烯-1-基縮水甘油醚、環(huán)己烯_4，5- 二縮水甘油基羧酸酯、環(huán)己烯-4-縮水甘油基羧酸酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-縮水甘油基羧酸酯、內-順式-雙環(huán)[2. 2.1]庚-5-烯-2，3-二縮水甘油基二羧酸酯中的一種或兩種以上混合。接枝單體的目的及作用是通過將多官能團化合物接枝到基體樹脂上以提高基體樹脂對不同基材的粘結強度。為了保證該熱熔膠具有優(yōu)異的透光率，基體樹脂以乙烯/1-辛烯共聚物(POE)為主，本發(fā)明優(yōu)選的方案中，所述乙烯/1-辛烯共聚物中辛烯的摩爾含量為20-50%，熔點為40-80 0C，重均分子量為7000-9000。這一參數(shù)下不僅能保證POE的透光率還能提高組合物的流動性，利于加工。為了在基體樹脂的基礎上提高熱熔膠的耐熱性，優(yōu)選的方案中，所述乙烯均聚物(PE)密度為0. 90-0. 95g/cm3，熔點為80_150°C。由于其屬于高結晶性材料，添加量過多會導致熱熔膠透光率的下降，因此其用量必須控制在5%及以下；但是如果乙烯均聚物的用量過低或不添加乙烯均聚物，又會導致聚合物的耐熱性達不到應用的要求。為了平衡PE-POE二元體系的耐熱性和透光性，申請人 發(fā)現(xiàn)乙烯-丙烯-1- 丁烯無定形共聚物這種三元共聚物，由于丙烯的結晶傾向要高于乙烯，因此該聚合物中的丙烯鏈段更容易形成一定數(shù)量的微晶區(qū)，該微晶區(qū)在聚合物內部起物理支撐點的作用，使聚合物在110°C附近出現(xiàn)一個高溫熔融峰，從而能提高聚合物的耐熱性，同時由于晶區(qū)區(qū)域和比率小，使得該聚合物具有極高的透光率。因此，本發(fā)明中添加乙烯-丙烯-1-丁烯無定形共聚物以替代部分乙烯均聚物，可以平衡PE-POE 二元體系的耐熱性和透光性，使其兩種性能均達到最優(yōu)。但是由于該聚合物的分子量不高，不具有足夠的強度，因此為了保證熱熔膠的機械性能不受影響，其用量控制在1-30%之間。本發(fā)明優(yōu)選的方案中，所述的乙烯 -丙烯-1-丁烯無定形共聚物的密度為0. 85-0. 91g/cm3，環(huán)球法軟化點為80_140°C。為了進一步平衡該聚烯烴熱熔膠的耐熱性和透光性，本發(fā)明可加入熔點較POE高的其他聚烯烴塑性體(POP)部分替換POE，POE和POP在合成時由于單體含量不同，具有類似結構，但POP的耐熱性更好，因此POP的加入可以在不降低混合物的透光率的前提下，進一步提高其耐熱性。由于POP樹脂不容易接枝，因此其不能完全替換POE使用。優(yōu)選的本發(fā)明中添加的聚烯烴塑性體的重量百分數(shù)為5-20%。為了使聚烯烴樹脂具有粘結性，引發(fā)樹脂大分子自由基接枝極性單體基團，本發(fā)明的引發(fā)劑選用自由基引發(fā)劑。優(yōu)選的，本發(fā)明中所采用的自由基引發(fā)劑為3，3-雙(叔戊基過氧)丁酸乙酯、4，4-雙(叔丁基過氧)戊酸正丁酯、1，1-雙(叔丁基過氧)_3，5，5-三甲基環(huán)己烷、2，5，- 二甲基-2，5-雙-(叔丁基過氧)-3-己炔、過氧化二叔丁基、過氧化二叔戍基、過氧化叔丁基異丙苯、二-(叔丁基過氧異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-雙-(叔丁基過氧)己烷、過氧化二異丙苯中的一種或兩種以上混合。優(yōu)選的方案中，本發(fā)明所述的耐熱型透明聚烯烴熱熔膠還包括自由基活化劑、擴鏈劑、阻燃劑、紫外吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧劑、增塑劑、著色劑或熒光增白劑中的一種或兩種以上。其中，自由基活化劑可以起到穩(wěn)定大分子自由基的作用，延長自由基壽命，降低大分子自由基之間由于耦合終 止而發(fā)生的交聯(lián)反應程度和由于P斷裂而發(fā)生的降解反應程度，提高接枝效率。該自由基活化劑為含有烯烴能團或活性H的化合物，優(yōu)選為下列之一或其中兩種以上的混合物三烯丙基異氰酸酯、三烯丙基氰酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、間苯基雙馬來酰亞胺、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二異丙烯酯、1，2-聚丁二烯、乙叉基聚丁烯。為了進一步延長其使用壽命，可以添加紫外吸收劑和光穩(wěn)定劑。所述的紫外吸收劑選自二苯甲酮類和苯并三唑類，優(yōu)選為下列之一或其中兩種以上的混合物2- (2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-羥基-4(2’_羥基-3’ -丙烯酰氧基丙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-( 2’ -羥基-5’ -甲基苯基)苯并三唑、N- (2-乙基苯基)-N’- (2-乙氧基苯基)草酰二胺、2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑。所述的光穩(wěn)定劑選自受阻胺類，優(yōu)選為下列之一或其中兩種以上的混合物2，2，6，6-四甲基-4-吡啶醇脂肪酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基_4_哌啶基)癸二酸酯、丁二酸與4-輕基-2，2，6，6-四甲基-1-哌唳乙醇的聚合物、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶。為了防止組合物在共混擠出過程中的過渡熱氧化降解發(fā)黃，本發(fā)明可以添加抗氧齊IJ，所述的抗氧劑選自受阻酚類抗氧劑、受阻胺類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑和硫醚類抗氧劑；優(yōu)選受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑并用。本發(fā)明還可以添加增塑劑以改善加工流變性，提高生產效率，優(yōu)選的所述的增塑劑選自石蠟礦物油和芳族礦物油，優(yōu)選石蠟礦物油；它們還可以提高組合物對被粘結物的浸潤性，進一步提高粘結性能。本發(fā)明所述的耐熱型透明聚烯烴熱熔膠也可以添加擴鏈劑、阻燃劑、著色劑或熒光增白劑來改變熱熔膠的物理或機械性能。本發(fā)明所采用的單體接枝方法可使用本領域技術人員已知的方法進行。例如溶液接枝法或熔融接枝法等。一種耐熱型透明聚烯烴熱熔膠的制備方法，其包括以下步驟
按照本發(fā)明上述的組分及用量將各組分預混均勻后，使用雙螺桿擠出機在160-200°C下進行熔融接枝反應，然后通過裝置冷卻，經切粒機造粒，再使用硫化機制成粒狀、片狀和膜狀熱熔膠。相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明的聚烯烴熱熔膠能實現(xiàn)有效粘接、優(yōu)異的電絕緣性能和光學性能，具有良好的耐熱性和透光性，并且保持了聚烯烴材料優(yōu)異的物理性能、化學穩(wěn)定性和良好的加工性。能滿足室外使用的電子顯示屏和裝飾件、高溫操作環(huán)境下電子設備顯示屏和觀察窗口、太陽能電池組件、手機和平板電腦顯示屏(可能在高溫高濕環(huán)境下使用)等領域的使用要求。下面結合具體的實施方式對本發(fā)明作進一步詳細說明。
具體實施例方式以下是本發(fā)明優(yōu)選的實施例。本發(fā)明所采用的原料包括
聚烯烴彈性體(A)為DOW生產的乙烯/1-辛烯共聚物彈性體POE，商品名為Engage8137 ；
乙烯均聚物(B)為中石化股份有限公司生產的LLDPE，商品名為DFDA-2001 ；
乙烯/丙烯/1- 丁烯無定形共聚物(C)為Evonik生產，商品名為VEST0PLAST 750 ； 聚烯烴塑性體(D)為DOW生產的聚烯烴塑性體P0P，商品名為AFFINITY 1140G ；
上述原料按照以下步驟加工成型將各組分預混均勻后，使用雙螺桿擠出機在160-200°C下進行熔融接枝反應，然后通過裝置冷卻，經切粒機造粒，再使用硫化機壓制0. 5膜狀熱熔膠。實施例1-9具體配方見表I。表1:各實例中樹脂配比(重量百分比)
權利要求
1.一種耐熱型透明聚烯烴熱熔膠，其特征在于其包括以重量百分比計的以下組分 a)樹脂包括 乙烯-1-辛烯共聚物70-99% 乙烯均聚物0-5% 乙烯-丙烯-1- 丁烯無定形共聚物 1-30% ； b)自由基引發(fā)劑，其用量占樹脂總質量的0.01-0. 7% ； c)接枝單體，其用量占樹脂總重量的0.1-10%。
2.根據(jù)權利要求1所述的耐熱型透明聚烯烴熱熔膠，其特征在于所述樹脂還包括5-20%的聚烯烴塑性體。
3.根據(jù)權利要求1所述的耐熱型透明聚烯烴熱熔膠，其特征在于所述接枝單體為Y _縮水甘油醚氧丙基二甲氧基娃燒、Y _縮水甘油醚氧丙基二乙氧基娃燒、Y _ (甲基丙稀酸氧基)丙基二甲氧基娃燒、Y _疏基丙基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基三乙氧基硅烷、乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、馬來酸乙烯酯、馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、環(huán)己-4-烯-1，2- 二羧酸酐、4-亞甲基環(huán)己-4-烯-1，2- 二羧酸酐、雙環(huán)[2. 2.1]庚-5-烯-2，3- 二羧酸酐、x-甲基雙環(huán)[2. 2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、馬來酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、2-環(huán)己烯-1-基縮水甘油醚、環(huán)己烯_4，5- 二縮水甘油基羧酸酯、環(huán)己烯-4-縮水甘油基羧酸酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-縮水甘油基羧酸酯、內-順式-雙環(huán)[2. 2.1]庚-5-烯-2，3- 二縮水甘油基二羧酸酯中的一種或兩種以上混合。
4.根據(jù)權利要求1所述的耐熱型透明聚烯烴熱熔膠，其特征在于所述乙烯/1-辛烯共聚物中辛烯的摩爾含量為20-50%，熔點為40-80°C，重均分子量為7000-9000。
5.根據(jù)權利要求1所述的耐熱型透明聚烯烴熱熔膠，其特征在于所述乙烯均聚物密度為 0. 90-0. 95g/cm3，熔點為 80-150。。。
6.根據(jù)權利要求1所述的耐熱型透明聚烯烴熱熔膠，其特征在于所述的乙烯-丙烯-1- 丁烯無定形共聚物的密度為0. 85-0. 91g/cm3，環(huán)球法軟化點為80_140°C。
7.根據(jù)權利要求1所述的耐熱型透明聚烯烴熱熔膠，其特征在于所述的自由基引發(fā)劑為3，3-雙(叔戊基過氧)丁酸乙酯、4，4-雙(叔丁基過氧)戊酸正丁酯、1，1-雙(叔丁基過氧)-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、2，5，- 二甲基-2，5-雙-(叔丁基過氧)_3_己炔、過氧化二叔丁基、過氧化二叔戍基、過氧化叔丁基異丙苯、二 -(叔丁基過氧異丙基)苯、2，5- 二甲基-2，5-雙-(叔丁基過氧)己烷、過氧化二異丙苯中的一種或兩種以上混合。
8.根據(jù)權利要求1所述的耐熱型透明聚烯烴熱熔膠，其特征在于其還包括自由基活化劑、擴鏈劑、阻燃劑、紫外吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧劑、增塑劑、著色劑或熒光增白劑中的一種或兩種以上。
9.一種耐熱型透明聚烯烴熱熔膠的制備方法，其特征在于其包括以下步驟 按照權利要求1將各組分預混均勻后，使用雙螺桿擠出機在160-20(TC下進行熔融接枝反應，然后通過裝置冷卻，經切粒機造粒，再使用硫化機壓制成粒狀、片狀和膜狀熱熔膠。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種耐熱型透明聚烯烴熱熔膠及其制備方法。耐熱型透明聚烯烴熱熔膠，其包括以重量百分比計的1)樹脂包括乙烯-1-辛烯共聚物70-99%、乙烯均聚物0-5%、乙烯-丙烯-1-丁烯無定形共聚物1-30%；2)自由基引發(fā)劑，其用量占樹脂總質量0.01-0.7%；3)接枝單體，占樹脂總重量0.1-10%，上述組分預混均勻后，用雙螺桿擠出機在160-200℃下進行熔融接枝反應，然后通過裝置冷卻，經切粒機造粒，再用硫化機制成粒狀、片狀和膜狀熱熔膠。本發(fā)明的熱熔膠不僅具有優(yōu)異的電絕緣性能、光學性能、耐熱性和粘結性能，并且能保持聚烯烴材料優(yōu)異的物理性能、化學穩(wěn)定性和良好的加工性。
文檔編號C08F255/02GK103059785SQ201210569139
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月25日 優(yōu)先權日2012年12月25日
發(fā)明者余鵬, 石俊杰, 唐舫成, 汪加勝, 李文革 申請人:江蘇鹿山光伏科技有限公司, 廣州鹿山新材料股份有限公司