可生物降解脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯的制備方法
【專利摘要】可生物降解脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯的制備方法，屬于混合聚酯【技術領域】。首先利用對苯二甲酸二甲酯和過量的脂肪族二元醇進行酯交換，獲得帶有端羥基的聚對苯二甲酸二酯低聚物，再和脂肪族二元酸反應獲得脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯預聚體，再以二?；p內(nèi)酰胺和二噁唑啉擴鏈劑進行擴鏈，制備30℃的特性粘度在0.48~0.78dL/g的可生物降解脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯。本發(fā)明方法聚合溫度適中，在180～240℃間，避免了高溫反應后期副反應的加劇，所得聚合物有較高的熔點、良好的熱穩(wěn)定性和力學性能。
【專利說明】可生物降解脂肪族一芳香族嵌段混合聚酯的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種可生物降解脂肪族一芳香族嵌段混合聚酯的制備方法，采用對苯二甲酸二甲酯(DMT)和脂肪族二元醇反應合成端羥基的聚對苯二甲酸二酯低聚物，再和二元酸反應合成脂肪族一芳香族嵌段混合聚酯預聚體，再擴鏈制備室溫30°C特性粘度
0.48、.78dL/g的可生物降解脂肪族一芳香族嵌段混合聚酯的方法，屬于混合聚酯【技術領域】。
技術背景
[0002]脂肪族一芳香族共聚酯是一種性能很好的材料，它既具有脂肪族聚酯的柔順性和生物降解性又具有芳香族聚酯的剛性，加工性能優(yōu)良。因此，脂肪族一芳香族共聚酯具有很好的應用前景。馬一萍等(塑料，2010，39 (4)，98)利用對苯二甲酸二甲酯(DMT)、1，4-丁二醇(BDO)與己二酸(AA)熔融縮聚，或以聚己二酸丁二醇酯預聚體(PBA)與DMT、BD0縮聚，或以PBA預聚體與PBT預聚體縮聚等三種方法，合成了三組不同的PBAT。該方法合成的是無規(guī)共聚酯，其熔點在110~120之間；同時需要很高的真空度。王曉慧等(石油化工，2010，39(11)，1273)以對苯二甲酸(PTA)、1，4- 丁二醇及己二酸為原料采用直接酯化法合成聚對苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯，該方法流程簡單，但是縮聚溫度比較高，在270~275°C左右，聚合反應后期由于高溫副反應會加劇；同時對苯二甲酸的反應活性較低，反應不完全。
[0003]本發(fā)明采用縮聚-擴鏈法合成可生物降解的脂肪族-芳香族嵌段混合聚酯。該方法與文獻報道的合成方法相比，反應溫度低，條件溫和，快速、高效。同時，該法合成的脂肪族-芳香族嵌段混合聚酯，帶有短的聚對苯二甲酸二酯結構，有較高的熔點(在156°C以上)、良好的熱穩(wěn)定性和力學 性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足，提供了一種操作簡便、快速、高效的縮聚一擴鏈制備可生物降解脂肪族一芳香族嵌段混合聚酯的合成方法。該方法原料便宜易得，預聚體制備簡單，制備的脂肪族一芳香族嵌段混合聚酯帶有短的聚對苯二甲酸二酯結構，有較高的熔點、良好的熱穩(wěn)定性和力學性能。
[0005]本發(fā)明采用縮聚一擴鏈法合成可生物降解脂肪族一芳香族嵌段混合聚酯。首先利用對苯二甲酸二甲酯和過量的脂肪族二元醇進行酯交換，獲得帶有端羥基的聚對苯二甲酸二酯低聚物，再和脂肪族二元酸反應獲得脂肪族一芳香族嵌段混合聚酯預聚體，再以二?；p內(nèi)酰胺和二噁唑啉擴鏈劑進行擴鏈，制備30°C的特性粘度在0.48、.78dL/g的可生物降解脂肪族一芳香族嵌段混合聚酯，具體步驟包括如下:
[0006]I)脂肪族一芳香族嵌段混合聚酯預聚體的合成:將對苯二甲酸二甲酯和脂肪族二元醇按照1: (2~5)的摩爾比混合，加入單體總重量0.005~0.3%的催化劑和0.02~ 0.3%的亞磷酸抗氧化劑，在160°C下進行反應4h，然后逐步升溫至240°C，蒸出副產(chǎn)物甲醇及多余的脂肪族二元醇，得到含有端羥基的聚對苯二甲酸二酯低聚物，將溫度降至180°C，加入與對苯二甲酸二甲酯摩爾比為0.5~1.1的脂肪族二元酸，縮聚反應4h，逐步升溫至200°C，再進行水泵逐步減壓反應3h，繼續(xù)用油泵減壓到真空度為I~5mmHg，反應2h，直至酸值不變?yōu)橹?，得到含有端羥基和端羧基的脂肪族一芳香族嵌段混合聚酯預聚體。
[0007]2)將步驟I)中制備的含有端羥基和端羧基的脂肪族-芳香族嵌段混合聚酯預聚體，與擴鏈劑二噁唑啉和二?；p內(nèi)酰胺、催化劑，在N2保護下于200°C常壓反應1.5小時，再于I~5mm汞柱下反應f 3.5小時，得到室溫30°C特性粘度為0.48、.78dL/g的可生物降解脂肪族-芳香族嵌段混合聚酯；其中，以100重量份的嵌段混合聚酯預聚體計，擴鏈劑二?；p內(nèi)酰胺的用量為O~0.7重量份，二噁唑啉擴鏈劑的用量為6.8~22.7重量份；催化劑質(zhì)量百分數(shù)為0.1~0.3%。
[0008]其中，步驟I)中所述的具有端羥基的聚對苯二甲酸二酯低聚物，為具有通式(I )所示的結構:
[0009]
【權利要求】
1.可生物降解脂肪族一芳香族嵌段混合聚酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)脂肪族一芳香族嵌段混合聚酯預聚體的合成:將對苯二甲酸二甲酯和脂肪族二元醇按照1: (2~5)的摩爾比混合，加入單體總重量0.005~0.3%的催化劑和0.02~0.3%的亞磷酸抗氧化劑，在160°C下進行反應4h，然后逐步升溫至240°C，蒸出副產(chǎn)物甲醇及多余的脂肪族二元醇，得到含有端羥基的聚對苯二甲酸二酯低聚物，將溫度降至180°C，加入與對苯二甲酸二甲酯摩爾比為0.5~1.1的脂肪族二元酸，縮聚反應4h，逐步升溫至200°C，再進行水泵逐步減壓反應3h,繼續(xù)用油泵減壓到真空度為I~5mmHg,反應2h,直至酸值不變?yōu)橹梗玫胶卸肆u基和端羧基的脂肪族一芳香族嵌段混合聚酯預聚體； 2)將步驟I)中制備的含有端羥基和端羧基的脂肪族一芳香族嵌段混合聚酯預聚體，與擴鏈劑二噁唑啉和二?；p內(nèi)酰胺、催化劑，在N2保護下于200°C常壓反應1.5小時，再于I~5mm汞柱下反應f 3.5小時，得到室溫30°C特性粘度為0.48、.78dL/g的可生物降解脂肪族一芳香族嵌段混合聚酯；其中，以100重量份的嵌段混合聚酯預聚體計，擴鏈劑二?；p內(nèi)酰胺的用量為O~0.7重量份，二噁唑啉擴鏈劑的用量為6.8~22.7重量份；催化劑質(zhì)量百分數(shù)為0.1~0.3%。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于，其中，步驟I)中所述的具有端羥基的聚對苯二甲酸二酯低聚物，為具有通式(I )所示的結構:
3.按照權利要求1的方法，其特征在于，步驟I)中所述的脂肪族二元醇為乙二醇、I,3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇中的一種或兩種。
4.按照權利要求1的方法，其特征在于，步驟I)中所述的脂肪族二元酸為丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸中的一種或兩種。
5.按照權利要求1的方法，其特征在于，步驟2)中所述的擴鏈劑二噁唑啉包括脂肪族二元嚼唑啉或芳香族二元嚼唑啉，脂肪族二元n惡唑啉有雙(2- B惡唑啉)、1，2- 二( 2- B惡唑啉)乙烷、1，3- 二( 2-噁唑啉)丙烷、1，4- 二( 2-噁唑啉)丁烷、1，5- 二( 2-噁唑啉)戊烷、I, 6- 二(2-噁唑啉)己烷、1，8- 二(2-噁唑啉)辛烷、1，9- 二(2-噁唑啉)壬烷中的一種或幾種；芳香族二元噁唑啉包括1，3-苯基-雙(2-噁唑啉)、1，4-苯基-雙(2-噁唑啉)，以及2，3-吡啶基-雙(2-噁唑啉)、2，4-吡啶基-雙(2-噁唑啉)、2，5-吡啶基-雙(2-噁唑啉)、2，6-吡啶基-雙(2-噁唑啉)或3，4-吡啶基-雙(2-噁唑啉);其中，優(yōu)選1，3-苯基-雙(2-噁唑啉)、1，4-苯基-雙(2-噁唑啉)、1，4- 二(2-噁唑啉)丁烷、1，2- 二(2-噁唑啉)乙烷或雙(2-噁唑啉)。
6.按照權利要求1的方法，其特征在于，步驟2)中所述的擴鏈劑二?；p內(nèi)酰胺包括脂肪族二?；p內(nèi)酰胺或芳香族二?；p內(nèi)酰胺，脂肪族二?；p內(nèi)酰胺包括:N，N’ -草酰雙己內(nèi)酰胺、N，N’ -草酰雙十一內(nèi)酰胺、N，N’ -草酰雙十二內(nèi)酰胺、N，N’ - 丁二酰雙己內(nèi)酰胺、N，N’ -丁二酰雙十一內(nèi)酰胺、N，N’ -丁二酰雙十二內(nèi)酰胺、N，N’ -戊二酰雙己內(nèi)酰胺、N，N’ -戊二酰雙十一內(nèi)酰胺、N，N’ -戊二酰雙十二內(nèi)酰胺、N，N’ -己二酰雙己內(nèi)酰胺、N，N’ -己二酰雙十一內(nèi)酰胺、N，N’ -己二酰雙十二內(nèi)酰胺、N，N’ -壬二酰雙己內(nèi)酰胺、N，N’ -壬二酰雙十一內(nèi)酰胺、N，N’ -壬二酰雙十二內(nèi)酰胺、N，N’ -癸二酰雙己內(nèi)酰胺或N，N’ -癸二酰雙十一內(nèi)酰胺； 芳香族二?；p內(nèi)酰胺包括:N，N’ -鄰苯二甲酰雙己內(nèi)酰胺、N，N’ -鄰苯二甲酰雙十一內(nèi)酰胺、N，N’-鄰苯二甲酰雙十二內(nèi)酰胺、N，N’-間苯二甲酰雙己內(nèi)酰胺、N，N’-間苯二甲酰雙十一內(nèi)酰胺、N，N’ -間苯二甲酰雙十二內(nèi)酰胺、N，N’ -對苯二甲酰雙己內(nèi)酰胺、N，N’ -對苯二甲酰雙十一內(nèi)酰胺或N，N’ -對苯二甲酰雙十二內(nèi)酰胺。
7.按照權利要求6的方法，其特征在于，脂肪族二?；p內(nèi)酰胺為N，N’- 丁二酰雙己內(nèi)酰胺和N，N’ -己二酰雙己內(nèi)酰胺；芳香族二?；p內(nèi)酰胺為N，N’-間苯二甲酰雙己內(nèi)酰胺或N，N’ -對苯二甲酰雙己內(nèi)酰胺。
【文檔編號】C08G63/183GK103881072SQ201210564753
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月22日 優(yōu)先權日:2012年12月22日
【發(fā)明者】趙京波, 關浩, 楊萬泰 申請人:北京化工大學