專利名稱：終止聚合反應(yīng)和/或降低聚合物溶液粘度的添加劑及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及聚合物領(lǐng)域，具體來說，涉及一種用于終止聚合反應(yīng)和/或降低聚合物溶液粘度的添加劑及方法。
背景技術(shù)：
采用引發(fā)劑或催化劑引發(fā)單體溶液聚合或本體聚合時，若活性中心壽命長且未能及時徹底地終止反應(yīng)，則體系中殘余單體可能在活性鏈端上繼續(xù)增長，導(dǎo)致分子量繼續(xù)增力口，造成聚合物溶液在儲存過程中產(chǎn)生門尼粘度或聚合物分子量增高的現(xiàn)象，甚至產(chǎn)生凝膠，影響產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定。聚合物溶液粘度通常與聚合物溶液濃度及聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)。若聚合物濃度高，則其溶液粘度高。若分子鏈具有高度規(guī)整結(jié)構(gòu)，則聚合物溶液粘度高。高聚合物溶液粘度給聚合物溶液的輸送、噴膠、凝聚、后處理等造成困難且能耗高。因此，為了有效控制分子量、有效控制產(chǎn)品質(zhì)量以及避免在聚合反應(yīng)出料后分子鏈的繼續(xù)增長，需要及時地、有效地終止活性鏈端和聚合反應(yīng)，阻止其大分子鏈的繼續(xù)增長。此外，在保證足夠高的聚合物濃度和高分子量聚合物的條件下，需要適當(dāng)?shù)亟档途酆衔锶芤旱恼扯?，以提高生產(chǎn)效率和減少高粘度聚合物溶液的輸送阻力和能量消耗。

在現(xiàn)有的聚合物活性鏈終止技術(shù)中，通常將終止劑加入至聚合反應(yīng)體系中，所用終止劑通常選自水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇或它們混合物，參見例如 US2009/0043055A1, US2009/0043046A1, CN02805285.4， EP1431318, GB2225586A,EP0957115A1，US4906706，US5064910, EP0652240A1 和 US5428119。由于水和小分子醇類物質(zhì)為極性物質(zhì)，與非極性聚合物溶液的相容性差，且聚合物溶液粘度高，所以難以快速分散混合，從而難以有效地、徹底地終止聚合反應(yīng)。為了增加終止劑在聚合物溶液中的分散效果，提高終止效果，已經(jīng)提出采用含有8 18個碳原子的高級脂肪醇作為終止劑，如例如EP0207558A1、EP0386808A1、EP0667357A1、CN86103350、和 EP0127236A1 中所述；或者采用含有8 10個碳原子的脂肪羧酸作為終止劑，如例如US4663405和US6713565中所述。但是，仍然需要能夠徹底終止聚合反應(yīng)和/或有效降低聚合物溶液粘度的添加劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種終止聚合反應(yīng)和/或降低聚合物溶液粘度的添加齊U。本發(fā)明的另一個目的是提供一種終止聚合反應(yīng)和/或降低聚合物溶液粘度的方法。根據(jù)一個方面，本發(fā)明的添加劑及方法適用于含有聚合物活性鏈的溶液聚合或本體聚合反應(yīng)體系。將該添加劑與含有聚合物活性鏈的聚合體系混合后，出人意料地發(fā)現(xiàn)可以有效終止聚合反應(yīng)并使聚合體系粘度降低。同樣出人意料地，將高粘度聚合物溶液與本發(fā)明的添加劑混合，可以有效降低聚合物溶液的粘度。本發(fā)明提供了一種用于終止聚合反應(yīng)和/或降低聚合物溶液粘度的添加劑，其含有以下組分:
A.羧酸，
B.醇，
C.鹽，其選自堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽以及它們的混合物；和 E.任選地，水。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述添加劑還含有組分D，該組分D是選自下列物質(zhì)中的至少一種:胺、酚、酯。本發(fā)明還提供了一種用于終止聚合反應(yīng)和/或降低聚合物溶液粘度的方法，包括將本發(fā)明的添加劑加入聚合物溶液中，然后在約-100°C 約110°C的混合溫度混合約0.5 約30min ;其中所述添加劑的用量為聚合物總重量的約0.Γ約7.5wt%，優(yōu)選為約0.Γ約6.0wt%o
具體實施例方式在一個方面，本發(fā)明提供一種用于終止聚合反應(yīng)和/或降低聚合物溶液粘度的添加劑，含有以下組分:
A.羧酸，
B.醇，
C.鹽，其選自堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽以及它們的混合物；和 E.任選地，水。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，所述添加劑還包含:
D.選自下列物質(zhì)中的至少一種:胺、酚、酯。本發(fā)明中的所述組分A羧酸可以是本領(lǐng)域中已知的通常用于終止聚合物活性鏈的任何羧酸。所述組分A羧酸優(yōu)選是下列物質(zhì)中的至少一種:含有6 26個碳原子的飽和脂肪酸、含有6 26個碳原子的不飽和脂肪酸、和含有7 26個碳原子的芳香酸。更優(yōu)選地，所述組分A羧酸是下列物質(zhì)中的至少一種:含有1(Γ20個碳原子的飽和脂肪酸、含有1(Γ20個碳原子的不飽和脂肪酸和含有7 20個碳原子的芳香酸。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，所述組分A羧酸選自癸酸、i^一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十六碳烯酸、十八碳烯酸(例如十八碳-9-烯酸)、十八碳二烯酸、十八碳三烯酸、二十碳四烯酸、蓖麻油酸、環(huán)氧油酸、癸二酸、十二碳二酸、十三碳二酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、戊基苯甲酸、己基苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、2，4，6-三甲基取代苯乙酸、苯二甲酸、和苯二乙酸，包括它們的所有異構(gòu)體(如果存在的話)。所述組分A的含量通常為5 50%，優(yōu)選8 48%，更優(yōu)選10 45%，基于整個添加劑的總重量。本發(fā)明中的所述組分B醇可以是本領(lǐng)域中已知的通常用于終止聚合物活性鏈的任何醇。所述組分B醇優(yōu)選是選自下列物質(zhì)中的至少一種:含有1-18個碳原子的脂肪醇、含有7-18個碳原子的芳香醇、和重均分子量為約100(Γ約50000的聚乙烯醇。作為選擇，所述組分B醇也可以是US 2009/0043055Α1中公開的多元醇，該申請通過引用并入本文。更優(yōu)選地，所述組分B醇為下列物質(zhì)中的至少一種:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、異己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十二醇、十六醇、十八醇、環(huán)己醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、重均分子量為約500(Γ約40000的聚乙烯醇、季戊四醇、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，3- 二甲基-2，3- 丁二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戍二醇、1，3-戍二醇、1，4-戊二醇、1,5-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1,2-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、二甘醇、三甘醇、二丙(撐)二醇、二乙二醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、3- 二異丙基氨基-1，2-丙二醇、1，2-環(huán)戊二醇、1，3-環(huán)戊二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、3-甲氧基-1，2-丙二醇、兒茶酚、2-羥甲基-1，3-丙二醇、1，2，4-丁三醇、1，I, 1-三羥甲基乙烷、1，2，6-己三醇、1，I, 1-三羥甲基丙烷、1，2，3-庚三醇、1，3，5-環(huán)己三醇、鄰苯三酚、三乙醇胺、三異丙醇胺、二乙醇單異丙醇胺、2-脫氧核糖、赤藻糖醇、蘇糖醇、1，3- 二羥基丙酮二聚體、甘油醛二聚體、海藻糖、2-脫氧半乳糖、2-脫氧葡萄糖、葡糖糖、阿洛糖、樹膠醛醣、來蘇糖、核糖、戊醛糖、木酮糖、半乳糖、甘露糖、塔格糖、果糖、蜜二糖、阿糖醇、六羥基環(huán)己烷、木糖醇、甘露醇、山梨(糖)醇。所述組分B的含量通常為5 45%，優(yōu)選8 43%，更優(yōu)選10 40%，基于整個添加劑的總重量。本發(fā)明中的所述組分C鹽中的堿金屬鹽或堿土金屬鹽優(yōu)選為羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽；以及其中的銨鹽優(yōu)選為伯銨鹽、仲銨鹽、叔銨鹽或季銨鹽，更優(yōu)選烷基取代的伯銨鹽、烷基取代的仲銨鹽、烷基取代的叔銨鹽或烷基取代的季銨鹽。根據(jù)一些實施方案，所述組分C鹽中的堿金屬鹽或堿土金屬鹽可以為鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽等。更優(yōu)選地，所述組分C是選自以下物質(zhì)中的至少一種:硬脂酸鈉、硬脂酸鈣、油酸鈉、油酸鈣、硬脂酸鉀、月桂酸鈉、月桂酸鈣、月桂酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉、十四烷基磺酸鈉、十六烷基磺酸鈉、琥珀酸二異辛酯磺酸鈉、二丁基萘磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、多元羧酸鈉(例如2-羥基丙烷-1，2，3-三羧酸鈉、丁烷四羧酸鈉、二亞乙基三胺五乙酸五鈉)、十八烷基氯化銨、雙十八烷基氯化銨、N，N-二甲基十八烷基氯化銨、二甲基十八烷基芐基氯化銨、重均分子量為約100(Γ約20000的聚羧酸鈉(例如聚丙烯酸鈉、聚馬來酸鈉、馬來酸酐-苯乙烯共聚酯化物鈉鹽、馬來酸酐-甲基丙`烯酸甲酯共聚酯化物鈉鹽)、重均分子量為約1000 約20000的聚羧酸銨(例如聚丙烯酸銨或聚馬來酸銨)。所述組分C的含量通常為2 40%，優(yōu)選4 38%，更優(yōu)選5 35%，基于整個添加劑的總重量。本發(fā)明的所述組分D中的胺優(yōu)選選自芳香胺。更優(yōu)選地，所述胺選自二苯胺、對苯二胺、二氫喹啉或二氫喹啉衍生物，特別優(yōu)選選自N-異丙基-N’-苯基對苯二胺、N-(l，3-二甲基丁基)-N’ -苯基對苯二胺、N，N’ -二苯基對苯二胺、辛基化二苯胺、4，4’ - (a，a-二甲基節(jié)基)二苯胺、2，2, 4- 二甲基-1，2- 二氧化喧琳和6_乙氧基_2，2, 4- 二甲基-1，2- 二氧化喹啉。所述組分D中的酚優(yōu)選選自受阻酚。更優(yōu)選地，所述酚選自2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2’ -亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’ -亞甲基雙(4-乙基_6_叔丁基苯酚)、4，4’ -亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)和2，4_ 二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚。所述組分D中的酯優(yōu)選選自羧酸酯和亞磷酸酯。更優(yōu)選地，所述酯選自β -(3, 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、硫代二丙酸雙十二碳醇酯、硫代二丙酸雙十四碳醇酯、硫代二丙酸雙十八碳醇酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三(十二碳醇)酯和亞磷酸三(十六碳醇)酯。所述組分D的含量(當(dāng)組分D存在的時候)通常為2 25%，優(yōu)選4 20%，更優(yōu)選5 19%，基于整個添加劑的總重量。本發(fā)明添加劑中的組分E水是任選的組分，也就是說本發(fā)明的添加劑可以包含水，也可以不包含水。該組分E的含量通常為0 60%，優(yōu)選0 55%，更優(yōu)選0 52%，基于整個添加劑的總重量。通常，對水沒有任何特別限制，只要其不影響本發(fā)明的技術(shù)效果。例如，可以使用自來水，去離子水，純水，凈化水，蒸餾水等等。根據(jù)一個有利的實施方案，水的電導(dǎo)率通常小于500 μ S/cm,優(yōu)選小于100 μ S/cm,更優(yōu)選小于10 μ S/cm。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，本發(fā)明的添加劑含有以下組分:
A.5 50%，優(yōu)選8 48%，更優(yōu)選10 45%的羧酸，基于添加劑總重量；
B.5 45%，優(yōu)選8 43%，更優(yōu)選10 40%的醇，基于添加劑總重量；
C.2^40%,優(yōu)選4 38%，更優(yōu)選5 35%的鹽，其選自堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽以及它們的混合物，基于添加劑總重量；和
E.任選地，0 60%，優(yōu)選0 55%，更優(yōu)選0 52%的水，基于添加劑總重量。根據(jù)本發(fā)明的一個更優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明的添加劑含有以下組分:
A.5 50%，優(yōu)選8 48%，更優(yōu)選10 45%的羧酸，基于添加劑總重量；
B.5 45%，優(yōu)選8 43%，更優(yōu)選10 40%的醇，基于添加劑總重量； C.2^40%,優(yōu)選4 38%，更優(yōu)選5 35%的鹽，其選自堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽以及它們的混合物，基于添加劑總重量；
D.2 25%，優(yōu)選4 20%，更優(yōu)選5 19%的選自胺、酚和酯的至少一種，基于添加劑總重量；
和
E.任選地，0 60%，優(yōu)選0 55%，更優(yōu)選0 52%的水，基于添加劑總重量。本發(fā)明的另一方面涉及用于終止聚合反應(yīng)和/或降低聚合物溶液粘度的方法，包括將本發(fā)明的添加劑加入聚合物溶液中并混合均勻。本發(fā)明的方法包括將所述添加劑加入例如通過溶液聚合或本體聚合反應(yīng)得到的含有聚合物活性鏈的聚合物溶液中或者加入配制的聚合物溶液中，然后混合均勻。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的那樣，本發(fā)明的方法對所述溶液聚合或本體聚合本身沒有任何限制，所述溶液聚合或本體聚合可以是任何溶液聚合或本體聚合。所述的配制的聚合物溶液是指通過將聚合物加入溶劑中并溶解得到的聚合物溶液，其中聚合物可以是例如市售的聚合物。出人意料地，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的添加劑在通過溶液聚合或本體聚合反應(yīng)得到的含有聚合物活性鏈的聚合物溶液中起到優(yōu)異的降粘和終止聚合反應(yīng)的雙重作用，或者在配制的聚合物溶液中起到優(yōu)異的降粘作用。上述添加劑和聚合物溶液的混合，可以通過各種混合方式實現(xiàn)，如機械攪拌或使用靜態(tài)混合器或動態(tài)混合器進行混合?；旌暇鶆蚝蟊景l(fā)明的添加劑可有效地終止聚合反應(yīng)(如果存在活性鏈的話)，使得聚合物分子量保持穩(wěn)定。同時，本發(fā)明的添加劑可降低聚合物溶液體系的粘度。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，可使得聚合物溶液的粘度降低至低于5000mPa.s,甚至低于1400 mPa.s。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，與不加入添加劑相比，粘度降低的幅度可達20% 90%，優(yōu)選28% 85%。雖然本發(fā)明對聚合物溶液的濃度沒有任何特定限制，但是本發(fā)明中的聚合物溶液的濃度通常為約50 —約350g/L。本發(fā)明添加劑中的各組分A、B、C、D和E，相互獨立地，可以直接使用，例如以商購形式直接使用，或者可以用溶劑制成溶液后使用。該溶劑可以是與聚合物溶液中的溶劑相同的溶劑，可以是水(即本發(fā)明的組分E)，或者可以使用不對本發(fā)明的效果產(chǎn)生實質(zhì)影響的任何溶劑。本發(fā)明的方法對所述添加劑的加入方式?jīng)]有任何特別限制。所述添加劑的組分A、
B、C、D (如果存在)、E (如果存在)，按要求的量，可采用例如以下加入方式加入到聚合物溶液中:
將各組分分別獨立地加入聚合物溶液中，
將通過混合任意兩種、三種或四種組分得到的混合物和剩余的組分分別獨立地加入聚合物溶液中，或者
將所有組分混合得到混合物后一起加入。一般地，對各組份或其混合物的加入順序沒有任何特別限制。在所述添加劑加入到聚合物溶液中后，進行混合。對混合溫度和混合時間沒有任何特別限制。例如，混合溫度可以為約-100°C 約110°C。例如，混合時間可以為
0.5min 30min,優(yōu)選 2 20min。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以合適地確定本發(fā)明的添加劑的用量。不限于任何理論，據(jù)信本發(fā)明添加劑的用量與聚合物溶液中的聚合物含量及聚合物的分子量有關(guān)。一般地，聚合物含量高或者聚合物的分子量大，則需要加入更多的所述添加劑。一般地，本發(fā)明的添加劑用量占聚合物總重量的百分比為約0.49Γ約7.5%，優(yōu)選為約0.79Γ約6.0%，更優(yōu)選為約
1.3% 約 5.0%。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，組分E水可以部分或全部與添加劑中的組分B或/和C混合后加入，也可以在其他添加劑組分加入聚合物溶液中后，再將水加入。一般地，對本發(fā)明中聚合物溶液中的聚合物種類沒有任何限制。例如，所述聚合物可以是任何能夠通過溶液聚合或本體聚合得到的聚合物。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，本發(fā)明的添加劑適用的聚合物溶液體系中的聚合物選自聚丁二烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯、丁二烯/異戊二烯共聚物、苯乙烯/ 丁二烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯共聚物、丁二烯/異戊二烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/乙叉降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/雙環(huán)戊二烯共聚物、聚異丁烯、異丁烯/異戊二烯共聚物、異丁烯/對甲基苯乙烯共聚物等。一般地，對本發(fā)明中聚合物溶液中的溶劑沒有任何限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員例如可以根據(jù)聚合物的類型來選擇合適的溶劑。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述溶劑是溶液聚合中使用的溶劑。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，聚合物溶液中所用的溶劑，選自可溶解聚合物的烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、芳烴、齒代烴或其任意混合物。

據(jù)信本發(fā)明的添加劑，當(dāng)與含有活性鏈的聚合反應(yīng)溶液混合時，可有效地終止聚合物活性鏈端和破壞催化活性中心，達到有效終止聚合反應(yīng)的效果。此外，本發(fā)明的所述添加劑還可以顯著地降低聚合物溶液的粘度。例如，聚合物溶液的粘度的降低幅度可達20%~90%，相對于加入本發(fā)明的添加劑之前聚合物溶液的粘度。本發(fā)明的添加劑實現(xiàn)徹底終止聚合反應(yīng)(終止活性鏈與破壞催化活性中心)以及有效降低聚合物溶液粘度的雙重效果。因此，本發(fā)明的添加劑能夠減少聚合物溶液的輸送阻力和能量消耗，有利于提高聚合液濃
度、提高產(chǎn)量和提高生產(chǎn)效率。本發(fā)明添加劑通過降低聚合物溶液的粘度，能夠減少出料后高粘度聚合物溶液的輸送阻力和能量消耗，從而有利于提高聚合液濃度、提高產(chǎn)量、提高生產(chǎn)效率和穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量。而且，據(jù)信所述添加劑大部分保留在聚合物中，還可起到穩(wěn)定聚合物和改善加工性能的作用。
實施例提供以下非限制性實施例來進一步說明本發(fā)明。測試方法:
1.聚合物溶液的粘度:采用上海恒平NDJ-5S型數(shù)字旋轉(zhuǎn)粘度儀，按照國家標準GB/Τ2794-1995 來測定。2.聚合物的重均分子量:采用Watersl515型凝膠滲透色譜儀測定。測試方法為:以四氫呋喃為溶劑，將聚合物配置成1.5g/L濃度的溶液，配備有HT3、HT4、HT5及HT6四根色譜柱，以四氫呋喃為流動相，測試溫度為30°C，以聚苯乙烯標樣制訂標準曲線。實施例中使用的材料
丁二烯、苯乙烯、異戊二烯購買自天津利朗化工科技有限公司；
癸二酸、十八碳-9-烯酸、十八酸購買自山東濟南鴻鑫化工有限總公司；
乙醇、乙二醇、異丙醇、丁醇、環(huán)己醇、丙三醇、聚乙烯醇購買自北京益利精細化學(xué)品有限公司；
不同分子量的聚丙烯酸鈉、聚馬來酸鈉、聚丙烯酸銨、馬來酸酐-甲基丙烯酸甲酯共聚酯化物鈉鹽、馬來酸酐-苯乙烯共聚酯化物鈉鹽、硬脂酸鈣、十二烷基苯磺酸鈉、及N，N- 二甲基十八烷基氯化銨購買自北京通廣精細化學(xué)品有限公司；
β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2，4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、亞磷酸三(十六碳醇)酯、N-異丙基-N’-苯基對苯二胺購買自北京極易化工有限公司。實施例1
在35°C丁二烯/己烷溶液聚合后生成的聚丁二烯體系中，加入十八碳-9-烯酸(A)、丁醇(B)、重均分子量為8000的聚丙烯酸鈉(C)、β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯(D)、2，4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚(D)及水(E)的混合液，其中各組分與聚丁二烯聚合物的重量比分別為0.25%,0.28%,0.25%,0.2%及1.0%，其中β -(3, 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯(D)與2，4- 二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚(D)的重量比為3:1?；旌?.5min后，溶液粘度由22000mPa*s降至3300 mPa.s，降低幅度為85%。聚合物溶液在放置168h后聚合物分子量保持不變。在混合5min后和放置168h后，聚合物的重均分子量(#w)均為L5X106。實施例2
在15°C，在異戊二烯本體聚合生成的聚異戊二烯體系中，加入乙醇(B)與十八碳-9-烯酸(A)的混合液，再加入硬脂酸鈣(C)和水(E)的混合溶液，再加入2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚(D)，其中組分A、B、C、D及E與聚異戊二烯聚合物重量比分別為0.8%、0.8%、0.8%、0.3%及2.0%。所有組分加入后，混合lOmin，其溶液粘度由12600mPa*s降至4300mPa*s，降低幅度為66%。聚合物溶液在放置48h后，聚合物的分子量保持不變。在混合IOmin后和放置48h 后的 #w 均為 9.8 XlO5。實施例3
在25°C的丁二烯/己烷/環(huán)己烷溶液聚合生成的聚丁二烯體系中，依次加入十八碳-9-烯酸(A)、乙二醇(B)、重均分子量為35000的聚乙烯醇(B)、重均分子量為2500的馬來酸酐-苯乙烯共聚酯化物鈉鹽(C)和水(E)的混合溶液、以及β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯(D)和亞磷酸三(十六碳醇)酯(D)，其中組分A、B、C、D、E與聚丁二烯聚合物的重量比分別為0.95%、1%、0.25%,0.5%、1.0%,乙二醇與聚乙烯醇的重量比為20:1, β- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯(D)和亞磷酸三(十六碳醇)酯(D)的重量比為40:1?；旌?0min后，溶液粘度由6300mPa*s降至1400mPa*s，降低幅度為77%。聚合物溶液在放置24h后，聚合物的分子量保持不變。在混合20min后和放置24h后的重均分子量均為3.8X105。實施例4
在251:，依次將2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(D)、癸二酸(A)與異丙醇(B)的混合物、重均分子量為3000的聚馬來酸鈉(C)及重均分子量為2000的馬來酸酐-甲基丙烯酸甲酯共聚酯化物鈉鹽(C)加入至丁二烯- 苯乙烯共聚物/環(huán)己烷溶液中，使得組分A、B、C、D與丁二烯-苯乙烯共聚物的重量比分別為1.0%、0.88%,0.18%,0.22%。該丁二烯-苯乙烯共聚物/環(huán)己烷溶液通過將丁二烯-苯乙烯共聚物溶解在環(huán)己烷中得到(濃度為80g/L)。混合5min后,溶液的粘度由2900 mPa*s降至1700mPa*s,降低幅度為41%。在混合5min后和放置48h后，聚合物的分子量不變，重均分子量(#w)均為2.5X IO50實施例5
在_80°C，在異丁烯/異戊二烯/己烷/氯乙烷溶液聚合生成的異丁烯一異戊二烯共聚物體系中，依次將2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(D)、環(huán)氧油酸(A)與乙二醇(B)的混合物、十二烷基苯磺酸鈉(C)加入，使得組分A、B、C及D與異丁烯一異戊二烯共聚物的重量比分別為 0.5%、0.5%、0.4% 及 0.3%ο 混合 IOmin 后，溶液粘度由 3IOOmPa.s 降至 2IOOmPa.S，降低幅度為32%。聚合物溶液在放置24h后分子量保持不變。在混合IOmin后和放置24h后的重均分子量均為4.5 X IO5。實施例6
在40°C，在丁二烯/己烷/環(huán)己烷溶液聚合生成的聚丁二烯體系中，依次加入重均分子量為15000的聚丙烯酸銨(C)、二十碳四烯酸(A)、異丙醇(B)和環(huán)己醇(B)及β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯(D)和N-異丙基-N’-苯基對苯二胺(D)，使得組分Α、
B、C、D與聚丁二烯聚合物的重量比分別為0.5%、0.6%、0.6%、0.2%，其中異丙醇和環(huán)己醇的重量比為1:20，β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯和N-異丙基-N’-苯基對苯二胺的重量比為1:25?；旌?min后，溶液粘度由3200mPa*s降至2200mPa*s，降低幅度為31%。聚合物溶液在放置120h后，聚合物的分子量保持不變。在混合3min后和放置120h后,重均分子量均為3.1 X IO50
實施例7
在60°C，在丁二烯/己烷/環(huán)己烷溶液聚合生成的聚丁二烯體系中，加入十八酸(A)與丙三醇(B)的混合溶液，再加入N，N- 二甲基十八烷基氯化銨(C)及水(E)的混合溶液，再加Λ β - (3,5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯(D)和2，4- 二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚(D)，其中組分A、B、C、D及E與聚丁二烯的重量比分別為0.8%、0.8%、0.5%、
0.5%及2.0%，其中β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯(D)與2，4- 二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚(D)的比例為1:1?；旌?min后，溶液粘度由3200mPa*s降至2100mPa*s，降低幅度為34%。聚合物溶液在放置120h后，聚合物分子量保持不變。在混合5min后和放置120h后,重均分子量均為3.1 X 105。實施例8
在80°C的丁二烯/己烷溶液聚合生成的聚丁二烯體系中，依次加入十八碳-9-烯酸(A)、丁醇(B)、重均分子量為5000的聚馬來酸鈉(C)，其中組分A、B、C與聚丁二烯聚合物的重量比分別為0.5%、0.35%、0.25%?；旌螴Omin后，溶液粘度由9300mPa.s降至6400mPa*s。聚合物溶液在放置48h后，聚合物的分子量保持不變。在混合IOmin后和放置48h后的重均分子量均為4.2 X IO5。實施例9
在50°C的丁二烯/己烷溶液聚合生成的聚丁二烯體系中，依次加入十八碳-9-烯酸(A)、丁醇(B)、重均分子量為15000的聚丙烯酸銨(C)及水(E)其中組分A、B、C及E與聚丁二烯聚合物的重量比分別為1.0%、0.25%,0.25%、2%?；旌螴Omin后，溶液粘度由9600mPa*s降至6700mPa*s。聚合物溶液在放置48h后，聚合物的分子量保持不變。在混合IOmin后和放置48h后的重均分子量均為4.0X 105。

對比例I
在60°C，在丁二烯/己烷溶液聚合生成的聚丁二烯體系中，加入與聚丁二烯聚合物重量比為0.8%的十八碳-9-烯酸。在混合5min后及放置24h后測定聚合物的分子量,聚丁二烯的重均分子量(#w)分別為1.1XlO6和1.4X106，說明聚合反應(yīng)不能得到有效終止，導(dǎo)致聚合產(chǎn)物溶液在放置過程中出現(xiàn)分子量增加的現(xiàn)象，從而也使得溶液粘度增加，由13000mPa*s 增加至 37000mPa*s。對比例2
在50°C，在丁二烯/己烷溶液聚合生成的聚丁二烯體系中，加入與聚丁二烯聚合物重量比為0.5%的乙醇和0.8%的水，在5min后及放置48h后測定聚合物的重均分子量，聚丁二烯的重均分子量由3.5X IO5增加至5.8X 105，說明聚合反應(yīng)不能得到有效終止，導(dǎo)致聚合產(chǎn)物溶液在放置過程中出現(xiàn)分子量增加的現(xiàn)象，從而也使得溶液粘度增加，由4000 mPa-s增加至 IOOOOmPa*sο
權(quán)利要求
1.一種用于終止聚合反應(yīng)和/或降低聚合物溶液粘度的添加劑，其含有以下組分: A.羧酸， B.醇， C.鹽，其選自堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽以及它們的混合物；和 E.任選地，水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的添加劑，其還含有 D.選自下列物質(zhì)中的至少一種:胺、酚、酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的添加劑，其中，所述添加劑中組分A、B、C、D、E的重量百分含量分別為約5 約50%、約5 約45%、約tT約40%、約tT約25%、約(Γ約60%，基于該添加劑的總重量；優(yōu)選分別為約89Γ約48%、約8% 約43%、約4°/Γ約38%、約4°/Γ約20%、約(Γ約55%，基于該添加劑的總重量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任 一項所述的添加劑，其中所述組分A羧酸是選自下列物質(zhì)中的至少一種:含有6 26個碳原 子的飽和脂肪酸、含有6 26個碳原子的不飽和脂肪酸、和含有7 26個碳原子的芳香酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的添加劑，其中所述組分A羧酸是選自下列物質(zhì)中的至少一種:含有1(Γ20個碳原子的飽和脂肪酸、含有1(Γ20個碳原子的不飽和脂肪酸、和含有7 20個碳原子的芳香酸；優(yōu)選是選自下列物質(zhì)中的至少一種:癸酸、i 酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十六碳烯酸、十八碳烯酸、十八碳二烯酸、十八碳三烯酸、二十碳四烯酸、蓖麻油酸、環(huán)氧油酸、癸二酸、十二碳二酸、十三碳二酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、戊基苯甲酸、己基苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、2，4，6-三甲基苯乙酸、苯二甲酸、苯二乙酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的添加劑，其中所述組分B醇是選自下列物質(zhì)中的至少一種:含有1-18個碳原子的脂肪醇、含有7-18個碳原子的芳香醇、和重均分子量為約1000 約50000的聚乙烯醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的添加劑，其中所述組分B為選自下列物質(zhì)中的至少一種:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、異己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十二醇、十六醇、十八醇、環(huán)己醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、重均分子量為約5000 約40000的聚乙烯醇、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，3- 二甲基-2，3- 丁二醇、·2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、2，3- 丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、1，6_己二醇、2，5-己二醇、二甘醇、三甘醇、二丙(撐)二醇、二乙二醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、3-二異丙基氨基-1，2-丙二醇、1，2-環(huán)戊二醇、1，3-環(huán)戊二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、3-甲氧基-1，2-丙二醇、兒茶酚、2-羥甲基-1，3-丙二醇、1，2，4-丁三醇、1，I, 1-三羥甲基乙烷、1，2，6-己三醇、1，I, 1-三羥甲基丙烷、1，2，3-庚三醇、1，3，5-環(huán)己三醇、鄰苯三酚、三乙醇胺、三異丙醇胺、二乙醇單異丙醇胺、2-脫氧核糖、赤藻糖醇、蘇糖醇、1，3-二羥基丙酮二聚體、甘油醛二聚體、海藻糖、2-脫氧半乳糖、2-脫氧葡萄糖、葡糖糖、阿洛糖、樹膠醛醣、來蘇糖、核糖、戊醛糖、木酮糖、半乳糖、甘露糖、塔格糖、果糖、蜜二糖、阿糖醇、六羥基環(huán)己烷、木糖醇、甘露醇、山梨醇和季戊四醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的添加劑，其中所述組分C鹽中的所述堿金屬鹽和堿土金屬鹽各自獨立地為羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽；以及其中所述銨鹽為伯銨鹽、仲銨鹽、叔銨鹽或季銨鹽，優(yōu)選烷基取代的伯銨鹽、烷基取代的仲銨鹽、烷基取代的叔銨鹽或烷基取代的季銨鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的添加劑，其中所述組分C是選自以下物質(zhì)中的至少一種:硬脂酸鈉、硬脂酸鈣、油酸鈉、油酸鈣、硬脂酸鉀、月桂酸鈉、月桂酸鈣、月桂酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉、十四烷基磺酸鈉、十六烷基磺酸鈉、琥珀酸二異辛酯磺酸鈉、二丁基萘磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、多元羧酸鈉、十八烷基氯化銨、雙十八烷基氯化銨、二甲基十八烷基氯化銨、二甲基十八烷基芐基氯化銨、重均分子量為約100(Γ約20000的聚羧酸鈉、重均分子量為約1000 約20000的聚羧酸銨。
10.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的添加劑，其中所述組分D中的胺選自芳香胺，酚選自受阻酚，以及酯選自羧酸酯和亞磷酸酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的添加劑，其中所述芳香胺是選自二苯胺、對苯二胺、二氫喹啉和二氫喹啉衍生物中的至少一種，優(yōu)選是選自N-異丙基-N’-苯基對苯二胺、N-(l，3- 二甲基丁基)-N’ -苯基對苯二胺、N，N’ -二苯基對苯二胺、辛基化二苯胺、4，4’ - (a，a-二甲基節(jié)基)二苯胺、2，2, 4- 二甲基-1，2- 二氧化喧琳和6_乙氧基_2，2, 4- 二甲基-1，2- 二氧化喹啉中的至少一種； 所述受阻酚是選自2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’ -亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -亞丁基雙(3-甲基_6_叔丁基苯酚)、4，4’_硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)和2，4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚中的至少一種；和 所述酯是選自(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、硫代二丙酸雙十二碳醇酯、硫代二丙酸雙十四碳醇酯、硫代二丙酸雙十八碳醇酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三(十二碳醇)酯和亞磷酸三(十六碳醇)酯中的至少一種。`
12.一種用于終止聚合反應(yīng)和/或降低聚合物溶液粘度的方法，包括將根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項所述的添加劑加入聚合物溶液中，然后在約-100°C 約110°C的混合溫度混合約0.5 約30min ;其中所述添加劑的用量為聚合物總重量的約0.Γ約7.5wt%，優(yōu)選為約0.T 約 6.0wt%。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述聚合物溶液含有聚合物活性鏈。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法，其中所述聚合物溶液得自溶液聚合或本體聚合，或者所述聚合物溶液通過把聚合物溶解在溶劑中得到。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項所述的添加劑用于終止聚合反應(yīng)和/或降低聚合物溶液粘度的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供一種終止聚合反應(yīng)和/或降低聚合物溶液粘度的添加劑及方法。所述添加劑含有以下組分A．羧酸，B．醇，C．鹽，其選自堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽以及它們的混合物；和E．任選地，水。本發(fā)明的方法包括將本發(fā)明的添加劑加入聚合物溶液中并混合均勻。本發(fā)明的添加劑可有效地終止聚合物活性鏈端和破壞催化活性中心。此外，本發(fā)明的添加劑可以顯著地降低聚合物溶液的粘度。
文檔編號C08F2/38GK103172766SQ20121055801
公開日2013年6月26日 申請日期2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月20日
發(fā)明者吳一弦, 華煒, 朱寒, 馬良興, 郝雁欽, 趙西明, 鄭國軍, 段常青, 祁俊, 牟奇軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 北京化工大學(xué)