專利名稱：一種高透明抗紫外光固化聚氨酯-氧化鋅納米復(fù)合樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高透明抗紫外光固化聚氨酯-氧化鋅納米復(fù)合樹脂的制備方法， 特別涉及一種在NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體封端過(guò)程中引入一種光敏性雙親聚氨酯穩(wěn)定的納米氧化鋅而制備的高透明、抗紫外復(fù)合樹脂的制備方法。屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米氧化鋅是常見的無(wú)機(jī)金屬氧化物，具有化學(xué)惰性、熱穩(wěn)定性好、吸收紫外線能力強(qiáng)、熒光性等優(yōu)點(diǎn)，在聚合物中引入納米氧化鋅可賦予聚合物樹脂較好的抗紫外性、抗菌性、耐油污、耐腐蝕性、力學(xué)性能、耐久性等。但是由于納米氧化鋅在聚合物涂層中易團(tuán)聚、 相容性差且易使與其表面接觸聚合物光降解，因而限制了納米氧化鋅的廣泛應(yīng)用。研究表明納米氧化鋅復(fù)合體系性能的提高主要取決于納米氧化鋅在聚合物中均勻分散程度及其與聚合物有機(jī)相之間界面作用的強(qiáng)弱。納米氧化鋅粒子分散在樹脂中有兩種方法，一種是簡(jiǎn)單的物理共混法，通過(guò)機(jī)械攪拌將納米氧化鋅分散在基體樹脂中；另一種是化學(xué)原位法， 將納米氧化鋅或改性好的納米氧化鋅均勻分散在單體中，然后再引發(fā)單體聚合形成復(fù)合材料。納米氧化鋅表面改性一般采用有機(jī)小分子(硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)小分子表面活性劑等) 和聚合物(乙烯基聚合物、無(wú)規(guī)丙烯酸酯聚合物、超支化聚合物、嵌段共聚物等)改性，上述一般都是共聚物對(duì)納米氧化鋅表面改性，縮合聚合物對(duì)納米氧化鋅表面改性研究的較少。 本發(fā)明嘗試用一種光敏雙親性聚氨酯來(lái)穩(wěn)定納米氧化鋅，并使其分散在羥基丙烯酸酯單體中，在光固化聚氨酯合成封端過(guò)程中通過(guò)原位法引入納米氧化鋅，以期納米氧化鋅能在復(fù)合樹脂中有較好的分散性和相容性，制備的光固化聚氨酯-氧化鋅納米復(fù)合樹脂有較好的抗紫外性能。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種高透明抗紫外光固化聚氨酯-氧化鋅納米復(fù)合樹脂。選用光敏性雙親聚氨酯穩(wěn)定的納米 氧化鋅，使納米氧化鋅在所得到的分散體及制備的涂層中具有很好的分散性，從而顯著提高聚氨酯樹脂的抗紫外性能。
本發(fā)明的技術(shù)方案1、一種高透明抗紫外光固化聚氨酯-氧化鋅納米復(fù)合樹脂的制備方法，組成配比為 低聚物多兀醇50 wt%-65wt%,二異氰酸酯化合物20 wt%-30wt%,催化劑O. 01wt%-0. 05wt%,含羥基的不飽和雙鍵丙烯酸酯5 wt%-15wt%,光敏性雙親聚氨酯改性的納米氧化鋅O. 01 wt%-5wt%,酚類阻聚劑O. lwt%-0. 5wt% ；制備方法按配比在二異氰酸酯化合物中滴加低聚物多元醇和催化劑，滴加完畢后在45±5°C反應(yīng)l_2h ;然后逐漸升溫至70°C，滴加含羥基的不飽和雙鍵丙烯酸酯和酚類阻聚齊U，并且在封端過(guò)程中引入光敏性雙親聚氨酯改性的納米氧化鋅，在70°C反應(yīng)2-3h，直到紅外光譜檢測(cè)NCO基團(tuán)特征峰完全消失，得到聚氨酯-氧化鋅納米復(fù)合樹脂；所述的低聚物多元醇選用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃二醇、聚己內(nèi)酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中之一種，其分子量范圍為400-6000 ；所述的二異氰酸酯化合物選用2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷4，4’ - 二異氰酸酯、己二撐二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、 2，2，4-三甲基己二異氰酸酯中之一種；所述的催化劑選用二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫中之一種，用量為體系單體總量的O.01wt%-0. 05wt% ；所述的含羥基的不飽和雙鍵丙烯酸酯選用丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯中之一種；所述的酚類阻聚劑選用對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚、2，6-二叔丁基對(duì)甲酚、間苯二酚中之一種，用量為體系單體總量的O. lwt%-0. 5wt%。
光敏性雙親聚氨酯改性的納米氧化鋅的制備方法如下(1)采用反向乳液法分別制備氧化鋅先驅(qū)鹽反向乳液及堿源的反向乳液；(2)分別超聲乳化，繼而混合再次乳化生成以光敏雙親性聚氨酯為表面修飾的納米氧化鋅顆粒；
(3)減壓蒸發(fā)甲苯等有機(jī)溶劑、真空干燥，分離提純；(4)重新分散于油相中，冷凝回流；以上反應(yīng)物組成主要包括光敏性雙親聚氨酯預(yù)聚物、甲苯、鋅鹽、堿源、去離子水等。主要反應(yīng)物配比如下反應(yīng)物組成(a)甲苯的質(zhì)量為100計(jì)甲苯100聚氨酯預(yù)聚物1. 8-3. 5鋅鹽2. 5-4. 2去離子水9-10反應(yīng)物組成(b)甲苯的質(zhì)量為100計(jì)甲苯100聚氨酯預(yù)聚物1. 8-3. 5喊源1. 0-1. 7去離子水11-12合成步驟為首先按以上配比制備兩份聚氨酯甲苯溶液，分別命名為A組分、B組分， 同樣按配比制備鋅鹽水溶液，命名為C組分；按配比制備堿源水溶液，命名為D組分。然后將C組分滴加到A組分中，形成反向乳液E組分；將D組分滴加到B組分中，形成反向乳液 F組分。將E、F組分分別移入兩個(gè)燒杯中，超聲乳化3-5分鐘；乳化結(jié)束后兩燒杯中反向乳液重新混合于一燒杯中，再進(jìn)行3-5分鐘超聲乳化。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60°C下減壓蒸發(fā)，得到固體產(chǎn)物在真空干燥箱中干燥一天，然后將去離子水加入干燥固體中，超聲使其分散于去離子水中，離心分離，除去醋酸鹽及其他雜質(zhì)。隨后重新分散于油相(甲苯)中，冷凝回流一天。最后用透析袋透析，除去殘留的醋酸鹽及親水性小分子等，即制得以光敏性雙親聚氨酯為表面修飾的納米氧化鋅顆粒；其中光敏雙親性聚氨酯的制備以二異氰酸酯化合物、低聚物多元醇、雙羥甲基酸化合物、含羥基的不飽和雙鍵丙烯酸酯單體為原料，通過(guò)丙酮法合成光敏性雙親聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體；其中二異氰酸酯化合物選用2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷4，4’ - 二異氰酸酯、己二撐二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、 2，2，4-三甲基己二異氰酸酯之一種；低聚物多元醇選用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃二醇、聚己內(nèi)酯二元醇、聚碳酸酯二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中之一種，其分子量范圍為400-6000 ；雙羥甲基酸化合物選用二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸；合成的光敏雙親性聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體，其組成為低聚物多兀醇50 wt%-65wt%,二異氰酸酯化合物20 wt%-30 wt%,催化劑O. 01wt%-0. 05wt%雙輕甲基酸化合物3 wt%-6wt%,酚類阻聚劑O. lwt%-0. 5wt% 含羥基的不飽和雙鍵丙烯酸酯 5 wt%-15wt% ；所合成的光敏性雙親聚氨酯預(yù)聚物的分子量范圍為3000-15000，并且要求該預(yù)聚物在甲苯中有較好的溶解性，通過(guò)選擇不同親水疏水性、不同分子量的聚醚多元醇及調(diào)節(jié)預(yù)聚物中親水基團(tuán)羧基的含量之方法以使預(yù)聚物在甲苯中有較好的溶解性；其中鋅鹽選用二水合醋酸鋅、一水和醋酸鋅、醋酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅中之一種；其中堿源為氫氧化鈉氫氧化鉀氫氧化鋰中之一種。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明一種高透明抗紫外光固化聚氨酯-氧化鋅的納米復(fù)合樹脂與現(xiàn)有氧化鋅抗紫外樹脂相比具有以下優(yōu)點(diǎn)1、選用的納米氧化鋅是自制的光敏雙親性聚氨酯穩(wěn)定的納米氧化鋅，改性方法工藝簡(jiǎn)單。
2、合成了 NCO封端的光固化聚氨酯預(yù)聚物，然后用含羥基的丙烯酸酯單體進(jìn)行封端，并且在封端過(guò)程中引入納米氧化鋅，制得光固化聚氨酯-氧化鋅納米復(fù)合樹脂。該方法制備的光固化聚氨酯-氧化鋅納米復(fù)合樹脂中，納米氧化鋅可很好的分散于聚氨酯基體中，可顯著的提高聚氨酯樹脂的抗紫外性能。


圖1光固化聚氨酯-氧化鋅納米復(fù)合樹脂的掃描電鏡圖。
圖2 聚碳酸酯二醇型聚氨酯穩(wěn)定的納米氧化鋅改性聚氨酯涂層的紫外透光率圖。
具體實(shí)施方式
為了更好的解釋本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)解釋。
實(shí)施例1(I)制備光敏性雙親聚氨酯改性的納米氧化鋅顆粒首先稱取聚四氫呋喃型聚氨酯兩份各O. 2g，甲苯兩份各11. 7g，分別將O. 2g聚氨酯、11. 7g甲苯混合于小燒杯中，對(duì)其在 65°C下加熱并且不斷攪拌，充分溶解得A、B.兩組分；同樣稱取二水合醋酸鋅O. 4g、去離子水1. lg，將醋酸鋅、去離子水混合于小燒杯中，對(duì)其在65°C下加熱至充分溶解，然后超聲10 分鐘，為C組分；稱取氫氧化鈉O. 15g、去離子水1. 35g，將氫氧化鈉、去離子水混合于小燒杯中，對(duì)其在65 °C下加熱至充分溶解，然后超聲10分鐘，為D組分。其次將C組分移入A組分中，為E組分；D組分移入B組分中，為F組分。E組分、F組分分別在三口瓶中、室溫條件下快速攪拌1. 5小時(shí)，乳化(且C、D移入前，A、B組分已在三口瓶中攪拌)。然后將E、F組分分別移入兩個(gè)燒杯中，超聲乳化3分鐘；乳化結(jié)束后兩燒杯中的反相乳液重新混合于一燒杯中，仍進(jìn)行3分鐘超聲乳化，二水合醋酸鋅和氫氧化鈉反應(yīng)成納米氧化鋅。然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60°C下減壓蒸發(fā)，得到的固體產(chǎn)物在真空干燥箱中干燥一天。然后用去離子水潤(rùn)洗 3次，除去醋酸鈉及其他雜質(zhì)。然后重新分散于油相(固含量在O. lwt%-2wt%)中，冷凝回流一天，制得光敏性雙親聚氨酯改性的納米氧化鋅顆粒。
(2)制備納米氧化鋅改性的光固化聚氨酯樹脂在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的250mL四頸燒瓶中加入29g異佛爾酮二異氰酸酯(ITOI)，室溫下一邊攪拌一邊用滴液漏斗滴加64g聚碳酸酯多元醇(P⑶800)和O. 05g催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)JfW 速度控制在1.5h內(nèi)。滴加完畢后在45±5°C反應(yīng)l_2h，然后升溫至60°C，通過(guò)甲苯-二正丁胺反滴定法測(cè)定反應(yīng)程度，直到測(cè)定NCO基團(tuán)含量達(dá)到理論值，將樹脂O. 3wt%的納米氧化鋅和O. Olg阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚均勻分散在10. 9g甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)中，然后將其滴加到預(yù)聚體中，升溫至75±5°C反應(yīng)，直至用紅外光譜檢測(cè)不到NCO在2265CHT1處的吸收峰，得到納米氧化鋅改性的聚氨酯樹脂。
實(shí)施例2(O制備光敏雙親性聚氨酯改性的納米氧化鋅顆粒首先稱取聚四氫呋喃型聚氨酯兩份各O. 2g，甲苯兩份各11. 7g，分別將O. 2g聚氨酯、11. 7g甲苯混合于小燒杯中，對(duì)其在 65°C下加熱并且不斷攪拌，充分溶解得A. B.兩組；同樣稱取二水合醋酸鋅O. 4g、去離子水1.lg，將醋酸鋅、去離子水混合于小燒杯中，對(duì)其在65°c下加熱至充分溶解，然后超聲10分鐘，為C組分；稱取氫氧化鈉O. 15g、去離子水1. 35g，將氫氧化鈉、去離子水混合于小燒杯中，對(duì)其在65 °C下加熱至充分溶解，然后超聲10分鐘，為D組分。其次將C組分移入A組分中，為E組分；D組分移入B組分中，為F組分。E組分、F組分分別在三口瓶中、室溫條件下快速攪拌1. 5小時(shí)，乳化(且C、D移入前，A、B組分已在三口瓶中攪拌)。然后將E、F組分分別移入兩個(gè)燒杯中，超聲乳化3分鐘；乳化結(jié)束后兩燒杯中的反相乳液重新混合于一燒杯中，仍進(jìn)行3分鐘超聲乳化，二水合醋酸鋅和氫氧化鈉反應(yīng)成納米氧化鋅。然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60°C下減壓蒸發(fā)，得到的固體產(chǎn)物在真空干燥箱中干燥一天。然后用去離子水潤(rùn)洗 3次，除去醋酸鈉及其他雜質(zhì)。然后重新分散于油相(固含量在O. lwt%-2wt%)中，冷凝回流一天，制得光敏雙親性聚氨酯改性的納米氧化鋅顆粒。
(2)制備納米氧化鋅改性的光固化聚氨酯樹脂在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的250mL四頸燒瓶中加入29g異佛爾酮二異氰酸酯(ITOI)，室溫下一邊攪拌一邊用滴液漏斗滴加64g聚碳酸酯多元醇(P⑶800)和O. 05g催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)JfW 速度控制在1.5h內(nèi)。滴加完畢后在45±5°C反應(yīng)l_2h，然后升溫至60°C，通過(guò)甲苯-二正丁胺反滴定法測(cè)定反應(yīng)程度，直到測(cè)定NCO基團(tuán)含量達(dá)到理論值，將樹脂O. 3wt%的納米氧化鋅和O. Olg阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚均勻分散在10. 9g甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)中，然后將其滴加到預(yù)聚體中，升溫至75±5°C反應(yīng)，直至用紅外光譜檢測(cè)不到NCO在2265CHT1處的吸收峰，得到納米氧化鋅改性的聚氨酯樹脂。
實(shí)施例3(I)制備光敏雙親性聚氨酯改性的納米氧化鋅顆粒首先稱取聚碳酸酯型聚氨酯兩份各O. 2g,甲苯兩份各11. 7g，分別將O. 2g聚氨酯、11.7g甲苯混合于小燒杯中，對(duì)其在65°C 下加熱并且不斷攪拌，充分溶解得A. B.兩組；同樣稱取二水合醋酸鋅O. 4g、去離子水1.1g, 將醋酸鋅、去離子水混合于小燒杯中，對(duì)其在65°C下加熱至充分溶解，然后超聲10分鐘，為 C組分；稱取氫氧化鈉O. 15g、去離子水1. 35g，將氫氧化鈉、去離子水混合于小燒杯中，對(duì)其在65°C下加熱至充分溶解，然后超聲10分鐘，為D組分。其次將C組分移入A組分中，為E 組分；D組分移入B組分中，為F組分。E組分、F組分分別在三口瓶中、室溫條件下快速攪拌1. 5小時(shí)，乳化(且C、D移入前，A、B組分已在三口瓶中攪拌)。然后將E、F組分分別移入兩個(gè)燒杯中，超聲乳化3分鐘；乳化結(jié)束后兩燒杯中的反相乳液重新混合于一燒杯中，仍進(jìn)行3分鐘超聲乳化，二水合醋酸鋅和氫氧化 鈉反應(yīng)成納米氧化鋅。然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在 60°C下減壓蒸發(fā)，得到的固體產(chǎn)物在真空干燥箱中干燥一天。然后用去離子水潤(rùn)洗3次，除去醋酸鈉及其他雜質(zhì)。然后重新分散于油相(固含量在O. lwt%-2wt%)中，冷凝回流一天，制得光敏性雙親聚氨酯改性的納米氧化鋅顆粒。
(2)制備納米氧化鋅改性的光固化聚氨酯樹脂在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的250mL四頸燒瓶中加入29g異佛爾酮二異氰酸酯(ITOI)，室溫下一邊攪拌一邊用滴液漏斗滴加64g聚碳酸酯多元醇(PCD800)和O. 05g催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，滴加速度控制在1.5h內(nèi)。滴加完畢后在45±5°C反應(yīng)l_2h，然后升溫至60°C，通過(guò)甲苯-二正丁胺反滴定法測(cè)定反應(yīng)程度，直到測(cè)定NCO基團(tuán)含量達(dá)到理論值，將樹脂O. 3wt%的納米氧化鋅和O. Olg阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚均勻分散在10. 9g甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)中，然后將其滴加到預(yù)聚體中，升溫至75±5°C反應(yīng)，直至用紅外光譜檢測(cè)不到NCO在2265CHT1處的吸收峰，得到納米氧化鋅改性的聚氨酯樹脂。
實(shí)施例4(I)制備光敏雙親性聚氨酯改性的納米氧化鋅顆粒首先稱取聚四氫呋喃型聚氨酯兩份各O. 2g，甲苯兩份各11. 7g，分別將O. 2g聚氨酯、11. 7g甲苯混合于小燒杯中，對(duì)其在 65°C下加熱并且不斷攪拌，充分溶解得A. B.兩組；同樣稱取二水合醋酸鋅O. 4g、去離子水1.lg，將醋酸鋅、去離子水混合于小燒杯中，對(duì)其在65°c下加熱至充分溶解，然后超聲10分鐘，為C組分；稱取氫氧化鈉O. 15g、去離子水1. 35g，將氫氧化鈉、去離子水混合于小燒杯中，對(duì)其在65°C下加熱至充分溶解，然后超聲10分鐘，為D組分。其次將C組分移入A組分中，為E組分；D組分移入B組分中，為F組分。E組分、F組分分別在三口瓶中、室溫條件下快速攪拌1. 5小時(shí)，乳化(且C、D移入前，A、B組分已在三口瓶中攪拌)。然后將E、F組分分別移入兩個(gè)燒杯中，超聲乳化3分鐘；乳化結(jié)束后兩燒杯中的反相乳液重新混合于一燒杯中，仍進(jìn)行3分鐘超聲乳化，二水合醋酸鋅和氫氧化鈉反應(yīng)成納米氧化鋅。然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60°C下減壓蒸發(fā)，得到的固體產(chǎn)物在真空干燥箱中干燥一天。然后用去離子水潤(rùn)洗 3次，除去醋酸鈉及其他雜質(zhì)。然后重新分散于油相(固含量在O. lwt%-2wt%)中，冷凝回流一天，制得光敏性雙親聚氨酯改性的納米氧化鋅顆粒。
(2)制備納米氧化鋅改性的光固化聚氨酯樹脂在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的250mL四頸燒瓶中加入29g異佛爾酮二異氰酸酯(ITOI)，室溫下一邊攪拌一邊用滴液漏斗滴加64g聚碳酸酯多元醇(PCD800)和O. 05g催化劑辛酸亞錫，滴加速度控制在1. 5h 內(nèi)。滴加完畢后在45±5°C反應(yīng)l_2h，然后升溫至60°C，通過(guò)甲苯-二正丁胺反滴定法測(cè)定反應(yīng)程度，直到測(cè)定NCO基團(tuán)含量達(dá)到理論值，將樹脂O. 3wt%的納米氧化鋅和O. Olg阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚均勻分散在10. 9g甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)中，然后將其滴加到預(yù)聚體中，升溫至75±5°C反應(yīng)，直至用紅外光譜檢測(cè)不到NCO在2265CHT1處的吸收峰，得到納米氧化鋅改·性的聚氨酯樹脂。
權(quán)利要求
1.一種高透明抗紫外光固化聚氨酯-氧化鋅納米復(fù)合樹脂的制備方法，其特征在于組成配比以wt%計(jì)為50 -65，20-30，O. 01-0. 05,5 -15,低聚物多元醇二異氰酸酯化合物催化劑含羥基的不飽和雙鍵丙烯酸酯光敏性雙親聚氨酯改性的納米氧化鋅0.01 -5，酚類阻聚劑O. 1-0. 5 ；制備方法按配比在二異氰酸酯化合物中滴加低聚物多元醇和催化劑，滴加完畢后在 45±5°C反應(yīng)l_2h ;然后逐漸升溫至60°C，滴加含羥基的不飽和雙鍵丙烯酸酯和酚類阻聚劑，并且在封端過(guò)程中弓I入光敏性雙親聚氨酯改性的納米氧化鋅，在75 ± 5°C反應(yīng)2-3h，直到紅外光譜檢測(cè)NCO基團(tuán)特征峰完全消失，得到聚氨酯-氧化鋅納米復(fù)合樹脂；所述的低聚物多元醇選用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃二醇、聚己內(nèi)酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中之一種，其分子量范圍為400-6000 ；所述的二異氰酸酯化合物選用2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷4，4’ - 二異氰酸酯、己二撐二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、 2，2，4-三甲基己二異氰酸酯中之一種；所述的催化劑選用二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫中之一種；所述的含羥基的不飽和雙鍵丙烯酸酯選用丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯中之一種；所述的酚類阻聚劑選用對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚、2，6-二叔丁基對(duì)甲酚、間苯二酚中之一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述高透明抗紫外光固化聚氨酯-氧化鋅納米復(fù)合樹脂的制備方法，其特征在于光敏性雙親聚氨酯改性的納米氧化鋅的制備方法如下(1)采用反向乳液法分別制備氧化鋅先驅(qū)鹽反向乳液及堿源的反向乳液；(2)分別超聲乳化，繼而混合再次乳化生成以光敏性雙親聚氨酯為表面修飾的納米氧化鋅顆粒；(3)減壓蒸發(fā)甲苯有機(jī)溶劑、真空干燥，分離提純；(4)重新分散于油相中，冷凝回流；以上反應(yīng)物組成包括光敏性雙親聚氨酯預(yù)聚物、甲苯、鋅鹽、堿源、去離子水，主要反應(yīng)物配比以wt%計(jì)為反應(yīng)物組成(a)甲苯的質(zhì)量為100計(jì)甲苯100聚氨酯預(yù)聚物1. 8-3. 5鋅鹽2. 5-4. 2去離子水9-10反應(yīng)物組成(b)甲苯的質(zhì)量為100計(jì)甲苯100聚氨酯預(yù)聚物1. 8-3. 5喊源1. 0-1. 7去離子水11-12合成步驟為首先按以上配比制備兩份聚氨酯甲苯溶液，分別命名為A組分、B組分， 同樣按配比制備鋅鹽水溶液，命名為C組分；按配比制備堿源水溶液，命名為D組分；然后將C組分滴加到A組分中，形成反向乳液E組分；將D組分滴加到B組分中，形成反向乳液 F組分；將E、F組分分別移入兩個(gè)燒杯中，超聲乳化3-5分鐘；乳化結(jié)束后兩燒杯中反向乳液重新混合于一燒杯中，再進(jìn)行3-5分鐘超聲乳化；用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60°C下減壓蒸發(fā)，得到固體產(chǎn)物在真空干燥箱中干燥一天，然后將去離子水加入干燥固體中，超聲使其分散于去離子水中，離心分離，除去醋酸鹽及其他雜質(zhì)；隨后重新分散于油相甲苯中，冷凝回流一天; 最后用透析袋透析，除去殘留的醋酸鹽及親水性小分子，即制得以光敏性雙親聚氨酯為表面修飾的納米氧化鋅顆粒；其中光敏性雙親聚氨酯的制備以二異氰酸酯化合物、低聚物多元醇、雙羥甲基酸化合物、含羥基的不飽和雙鍵丙烯酸酯單體為原料，通過(guò)丙酮法合成光敏性雙親聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體；其中二異氰酸酯化合物選用2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷4，4’ - 二異氰酸酯、己二撐二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、 2，2，4-三甲基己二異氰酸酯之一種；低聚物多元醇選用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃二醇、聚己內(nèi)酯二元醇、聚碳酸酯二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中之一種，其分子量范圍為400-6000 ；雙羥甲基酸化合物選用二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸；合成的光敏性雙親聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體，其組成以wt%計(jì)為低聚物多元醇50-65，二異氰酸酯化合物20 -30，催化劑O. 01-0. 05，雙羥甲基酸化合物3 -6，酚類阻聚劑O. 1-0. 5，含羥基的不飽和雙鍵丙烯酸酯5 -15 ；所合成的光敏性雙親聚氨酯預(yù)聚物的分子量范圍為3000-15000，并且要求該預(yù)聚物在甲苯中有較好的溶解性，通過(guò)選擇不同親水疏水性、不同分子量的聚醚多元醇及調(diào)節(jié)預(yù)聚物中親水基團(tuán)羧基的含量之方法以使預(yù)聚物在甲苯中有較好的溶解性；其中鋅鹽選用二水合醋酸鋅、一水和醋酸鋅、醋酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅中之一種；其中堿源為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰中之一種。
全文摘要
一種高透明抗紫外光固化聚氨酯-氧化鋅納米復(fù)合樹脂的制備方法，屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明首先通過(guò)低聚物二元醇與異氰酸酯化合物反應(yīng)，制得NCO封端的預(yù)聚物，然后用含羥基的丙烯酸酯單體進(jìn)行封端，并且在封端過(guò)程中引入納米氧化鋅，制得光固化聚氨酯-氧化鋅納米復(fù)合樹脂。本方法有效克服了納米氧化鋅在聚合物中易團(tuán)聚及不易分散等問(wèn)題，提高了納米氧化鋅在復(fù)合樹脂中的分散性及與聚合物基體樹脂的相容性，從而提高了樹脂的抗紫外性能。用本方法制備的高透明、抗紫外納米復(fù)合樹脂可廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、塑料等納米復(fù)合材料中。
文檔編號(hào)C08K3/22GK102993406SQ20121053348
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月12日
發(fā)明者張勝文, 陳子棟, 趙杰, 郭盟, 張燕, 袁妍, 劉曉亞 申請(qǐng)人:江南大學(xué)