專利名稱：磁性介孔分子印跡雜化硅球的raft聚合制備方法
磁性介孔分子印跡雜化硅球的RAFT聚合制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分子印跡雜化材料的制備，特別是一種磁性介孔分子印跡雜化硅球的RAFT聚合制備方法。
背景技術(shù)：
從20世紀(jì)90年代以來，隨著工業(yè)化生產(chǎn)的不斷壯大與快速發(fā)展，飲用水安全受到人們的普遍重視。近年來，我國各大飲用水源都受到不同程度的工業(yè)廢水的污染，對人們的身體健康和城市供水系統(tǒng)安全均產(chǎn)生嚴(yán)重的威脅。目前，常規(guī)的去除處理方法及檢測技術(shù)，能用于控制和檢測有機(jī)物及有毒物質(zhì)，但對于工業(yè)廢水中普遍存在的烷基酚類內(nèi)分泌干擾 物而言，常規(guī)去除方法及檢測技術(shù)在不同程度上均存在著一定局限性。分子印跡技術(shù)是近幾十年發(fā)展起來的，屬于超分子化學(xué)范疇的高分子聚合物合成技術(shù)。其核心是制備具有預(yù)定性、識別性和實(shí)用性的分子印跡聚合物(MolecularlyImprinted Polymers, MIPs)。MIP由于具有親和性好、識別性高、使用壽命長、應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)，已被應(yīng)用在化學(xué)仿生傳感器、色譜分離、固相萃取、膜分離技術(shù)、抗體-受體模擬等諸多研究領(lǐng)域。RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer, RAFT)聚合是在傳統(tǒng)自由基聚合體系中，引入一種具有高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的二硫代酯結(jié)構(gòu)的鏈轉(zhuǎn)移試劑，從而實(shí)現(xiàn)自由基聚合的活性/可控。RAFT聚合具有實(shí)用單體范圍廣泛、反應(yīng)條件溫和、能夠在傳統(tǒng)自由基聚合方法中進(jìn)行等優(yōu)勢，并且通過分子設(shè)計可合成嵌段、星型、爪型等具有特殊結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。近幾年，將RAFT聚合應(yīng)用到固體表面改性，豐富了 RAFT聚合的應(yīng)用領(lǐng)域。磁性介孔硅球由于具有較高比表面積、強(qiáng)磁響應(yīng)性、良好的生物相容性，且微球表面可通過化學(xué)、物理等手段進(jìn)行表面功能化修飾。磁性介孔硅球不僅具有外殼無機(jī)聚合物的特性，而且內(nèi)核的磁響應(yīng)性可以使其在外磁場作用下從介質(zhì)中快速地分離出來。因此，被廣泛應(yīng)用于靶向給藥、細(xì)胞分離、固定化酶、生物醫(yī)學(xué)、免疫學(xué)等生物工程領(lǐng)域。近年來將磁性介孔硅球與RAFT聚合相結(jié)合，在磁性介孔硅球表面接枝納米尺寸的功能高分子聚合物，進(jìn)一步拓寬了磁性聚合物微球的應(yīng)用領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服傳統(tǒng)去除烷基酚類內(nèi)分泌干擾物方法中費(fèi)時、費(fèi)力、去除效率低等不足，提供一種磁性介孔分子印跡雜化硅球的RAFT聚合制備方法，并將其應(yīng)用于飲用水中烷基酚類內(nèi)分泌干擾物的快速吸附及有效去除。本發(fā)明的技術(shù)方案一種磁性介孔分子印跡雜化硅球的RAFT聚合制備方法，首先采用溶劑熱方法制備Fe3O4磁性微球，然后通過溶膠凝膠法在Fe3O4磁性微球表面包覆介孔二氧化硅，得到磁性介孔硅球。最后在磁性介孔硅球表面利用RAFT分子印跡技術(shù)合成磁性介孔分子印跡雜化娃球，包括如下步驟DFe3O4微球的合成的制備采用溶劑熱法合成Fe3O4微球?qū)-3mmol的FeCl3 ·6Η20溶于20_50ml乙二醇中，得到黃色透明溶液。將l-5mmol無水醋酸鈉加入到上述溶液中，磁力攪拌30min后，將溶液轉(zhuǎn)入50-100ml不銹鋼反應(yīng)釜中，放入烘箱中在180-220°C下晶化8-72h。產(chǎn)物用30ml乙醇洗6次，真空干燥，得到Fe3O4微球。2)磁性介孔硅球的制備將O. 1-0. 3g干燥后的Fe3O4微球超聲分散到50ml，濃度為l-2mol/l的鹽酸溶液中，超聲分散IOmin后磁性分離，反復(fù)操作三次后超聲分散到20-60ml去離子水中，得到水相磁流體溶液。然后將2-5ml磁流體超聲分散到80ml無水乙醇和20ml去離子水中，加入 l-3ml氨水，超聲分散lOmin，使之完全分散，在電動攪拌下，加入O. 5_2mlTE0S，室溫下反應(yīng)6-12h，磁性分離產(chǎn)物，用去離子水和無水乙醇洗滌3-5次。再次將上述產(chǎn)物超聲分散在60-80ml的去離子水與O. 3-0. 5gCTAB的混合溶液中，加入l_2ml氨水和60_80ml的乙醇,室溫下反應(yīng)O. 5h后，加入O. 5-3ml的TEOS，反應(yīng)6_12h后磁性分離產(chǎn)物，并用水和無水乙醇洗滌5次后，將洗滌后的磁性介孔硅球用60ml的丙酮在80°C下反復(fù)萃取24_48h，除去CTAB后60°C下真空干燥12h，得到磁性介孔硅球。3) RAFT試劑修飾的磁性介孔硅球的制備取磁性介孔微球O. 1-0. 3g,超聲分散于50-80mL的甲苯中，向其中加入4_8mL的4_(氯甲基)苯基三氯硅烷試劑，通氮除氧lOmin，加入2-4mL的三乙胺，加熱反應(yīng)12_24h。反應(yīng)結(jié)束后磁鐵分離產(chǎn)物，產(chǎn)物用甲苯、乙醇和丙酮洗滌3次后，在60°C下真空干燥，得到芐基氯修飾的磁性介孔硅球。將O. 5g-2g的節(jié)基氯修飾的磁性介孔娃球,超聲分散于質(zhì)量濃度為5-8%的苯基溴化鎂的四氫呋喃溶液中，40-60°C下加入2-8ml的二硫化碳，反應(yīng)24_72h。反應(yīng)產(chǎn)物依次用四氫呋喃、無水乙醚、乙醇各洗滌3次。在60°C下真空干燥24h，得到RAFT試劑修飾的磁性介孔娃球。4)磁性介孔分子印跡雜化硅球的RAFT聚合制備分別取100-300mg RAFT試劑修飾的磁性介孔娃球、45ml甲苯、l_4mmol燒基酌·、6-1OmmoI丙烯酰胺和20-40mmol 二乙烯基苯放入250ml的三口燒瓶中并密封，超聲分散后通N2除O2 IOmin,置于恒溫水浴鍋中保持體系聚合溫度為50_70°C，向密閉體系中注入5ml濃度為5mg/ml偶氮二異丁腈乙腈溶液，反應(yīng)24h后用乙腈、乙醇各洗三遍，然后用200ml體積比為2 8的冰乙酸與乙醇的混合溶液，洗滌萃取烷基酚，真空干燥后即可得到目標(biāo)物。一種所制備的磁性介孔分子印跡雜化硅球的應(yīng)用，用于飲用水中烷基酚的選擇性去除，具體方法是配制PH為7的烷基酚飲用水樣，將磁性介孔分子印跡雜化硅球加入水樣中振蕩吸附，在此過程中以外部磁鐵進(jìn)行富集，在考慮溫度、吸附時間和底物濃度影響因素及重復(fù)利用率的基礎(chǔ)上，評價該雜化材料的印跡效率和去除率。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明提供的磁性介孔分子印跡雜化硅球的制備方法，工藝合理、易于實(shí)施；本法制備的磁性介孔分子印跡雜化硅球用于烷基酚類內(nèi)分泌干擾物去除時具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、重復(fù)利用性，在磁場中具有強(qiáng)磁響應(yīng)性，在其完成對烷基酚的“主動”吸附與識別后，便可在外加磁場作用下很容易地將其分離出來，從而達(dá)到主動識別和方便分離的目的；該制備方法集磁性介孔微球與MIP特性于一身，具有強(qiáng)磁響應(yīng)性、預(yù)定性、識別性和實(shí)用性，將給烷基酚類內(nèi)分泌干擾物的去除帶來極大的方便，并極大提高分子印跡技術(shù)的使用效率，拓寬分子印跡應(yīng)用的范圍。

圖I為磁性微球的電鏡圖。圖2為磁性介孔硅球的電鏡圖。圖3為磁性介孔硅球雙酚A分子印跡雜化硅球的電鏡圖。圖4為磁性介孔硅球雙酚A分子印跡雜化硅球與非印跡雜化硅球的吸附時間曲線及分子印跡雜化硅球的磁分離照片。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例一種磁性介孔分子印跡雜化硅球的RAFT聚合制備方法，首先采用溶劑熱方法制備Fe3O4磁性微球，然后通過溶膠凝膠法在Fe3O4磁性微球表面包覆介孔二氧化硅，得到磁性介孔硅球。最后在磁性介孔硅球表面利用RAFT分子印跡技術(shù)合成磁性介孔分子印跡雜化娃球，包括如下步驟I) Fe3O4微球的合成的制備采用溶劑熱法合成Fe3O4微球?qū)mmol的FeCl3 · 6H20溶于40ml乙二醇中，得到黃色透明溶液。將3mmol無水醋酸鈉加入到上述溶液中，磁力攪拌30min后，將溶液轉(zhuǎn)入50ml不銹鋼反應(yīng)釜中，放入烘箱中在200°C下晶化24h。產(chǎn)物用30ml乙醇洗6次，真空干燥，得到Fe3O4微球。圖I為磁性微球的電鏡圖，圖中顯示=Fe3O4磁性顆粒呈規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)，表面粗糙，平均粒徑約在200nm左右。2)磁性介孔硅球的制備將O. 2g干燥后的Fe3O4微球超聲分散到50ml，濃度為2mol/l的鹽酸溶液中，超聲分散IOmin后磁性分離，反復(fù)操作三次后超聲分散到50ml去離子水中，得到水相磁流體溶液。然后將3ml磁流體超聲分散到80ml無水乙醇和20ml去離子水中，加入2ml氨水,超聲分散lOmin，使之完全分散，在電動攪拌下，加入lmlTEOS，室溫下反應(yīng)10h，磁性分離產(chǎn)物，用去離子水和無水乙醇洗滌4次。再次將上述產(chǎn)物超聲分散在70ml的去離子水與O. 4gCTAB的混合溶液中，加入2ml氨水和80ml的乙醇,室溫下反應(yīng)O. 5h后,加入2ml的TE0S,反應(yīng)12h后磁性分離產(chǎn)物，并用水和無水乙醇洗滌5次后，將洗滌后的磁性介孔硅球用60ml的丙酮在80°C下反復(fù)萃取48h，除去CTAB后60°C下真空干燥12h，得到磁性介孔硅球。圖2為磁性介孔娃球的電鏡圖，圖中顯不Fe304微球表面包覆二氧化娃后,微球表面變得光滑，微球尺寸均一、分散均勻，平均粒徑約在400nm左右。3) RAFT試劑修飾的磁性介孔硅球的制備取磁性介孔微球O. 2g,超聲分散于60mL的甲苯中，向其中加入5mL的4_ (氯甲基)苯基三氯硅烷試劑，通氮除氧lOmin，加入3mL的三乙胺，加熱反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后磁鐵分離產(chǎn)物，產(chǎn)物用甲苯、乙醇和丙酮洗滌3次后，在60°C下真空干燥，得到芐基氯修飾的磁性介孔娃球。將Ig的芐基氯修飾的磁性介孔硅球，超聲分散于質(zhì)量濃度為7%的苯基溴化鎂的四氫呋喃溶液中，50°C下加入6ml的二硫化碳,反應(yīng)48h。反應(yīng)產(chǎn)物依次用四氫呋喃、無水乙醚、乙醇各洗滌3次。在60°C下真空干燥24h，得到RAFT試劑修飾的磁性介孔硅球。4)磁性介孔分子印跡雜化硅球的RAFT聚合制備分別取200mg RAFT試劑修飾的磁性介孔娃球、45ml甲苯、2mmol燒基酌·、8mmol丙烯酰胺和30mmol 二乙烯基苯放入250ml的三口燒瓶中并密封，超聲分散后通N2除O2IOmin,置于恒溫水浴鍋中保持體系聚合溫度為60°C,向密閉體系中注入5ml濃度為5mg/ml偶氮二異丁腈乙腈溶液，反應(yīng)24h后用乙腈、乙醇各洗三遍，然后用200ml體積比為2 8的冰乙酸與乙醇的混合溶液，洗滌萃取烷基酚，真空干燥后即可得到磁性介孔雙酚A分子印跡雜化硅球。
磁性介孔雙酚A非印跡雜化硅球的制備過程同上，只是在反應(yīng)體系中不加入雙酚A0圖3為磁性介孔雙酚A分子印跡雜化硅球的電鏡圖，圖中顯示由RAFT聚合制備在磁性介孔微球表面包裹了一層分子印跡膜，從而使磁性介孔硅球表變得粗糙不平整。但由于RAFT聚合的可控特性，使得磁性介孔硅球表面接枝的分子印跡膜比較均勻，部分磁性分子印跡雜化硅球稍有粘連現(xiàn)象。所制備的磁性介孔雙酚A分子印跡雜化硅球用于飲用水中烷基酚的選擇性去除，并以雙酚A為目標(biāo)分子，將磁性介孔雙酚A分子印跡雜化硅球與非印跡雜化硅球?qū)﹄p酚A進(jìn)行吸附性能實(shí)驗(yàn)配制濃度為O. 01-0. 5mmol/L雙酚A乙醇溶液，調(diào)節(jié)pH為7. 0，分別取不同濃度的雙酚A乙醇溶液10ml，加入磁性介孔雙酚A分子印跡雜化硅球與非印跡雜化硅球各20mg，搖床振蕩lOmin，以外部磁鐵分離，分別取上清液和吸附前的雙酚A乙醇溶液在289nm處用紫外分光光度計下測定其吸光度值。檢測結(jié)果表明在磁性介孔雙酚A分子印跡雜化硅球吸附后，上清液在289nm的吸光度值較吸附前雙酚A乙醇溶液的吸光度值大大減小，不到吸附前雙酚A乙醇溶液的吸光度值的五分之一，磁性介孔雙酚A分子印跡雜化硅球?qū)﹄p酚A的選擇性吸附效率可達(dá)到85%。應(yīng)用于飲用水中雙酚A的檢測方法是將IOmL 2mol/L的雙酚A乙醇溶液，注入到IOOml容量瓶中，加入純凈水，得到雙酚A的實(shí)際水樣。取實(shí)際水樣IOmL,加入磁性介孔雙酚A分子印跡雜化硅球與非印跡雜化硅球各20mg振蕩吸附20min，以外部磁鐵分離，分別取上清液和吸附前的雙酚A乙醇溶液在289nm處用紫外分光光度計下測定其吸光度值。檢測結(jié)果表明磁性介孔雙酚A分子印跡雜化硅球?qū)?shí)際水樣中雙酚A的選擇性吸附效率可達(dá)到68%。圖4為磁性介孔雙酚A分子印跡雜化硅球與非印跡雜化硅球的吸附時間曲線及分子印跡雜化硅球磁分離照片。圖中顯示分子印跡雜化硅球?qū)﹄p酚A的吸附效率明顯高于非印跡雜化硅球，在15min后吸附逐漸趨于平衡。磁性介孔雙酚A分子印跡雜化硅球本身具有的磁性能使其能夠在外加磁場的作用下，快速地從水樣中分離出來。
權(quán)利要求
1.一種磁性介孔分子印跡雜化硅球的制備方法，其特征在于首先采用溶劑熱方法制備Fe3O4磁性微球，然后通過溶膠凝膠法在Fe3O4磁性微球表面包覆介孔二氧化硅，得到磁性介孔硅球，最后在磁性介孔硅球表面利用RAFT分子印跡技術(shù)合成磁性介孔分子印跡雜化娃球，包括如下步驟 DFe3O4微球的合成的制備 采用溶劑熱法合成Fe3O4微球?qū)-3mmol的FeCl3 · 6H20溶于20_50ml乙二醇中，得到黃色透明溶液；將l-5mmol無水醋酸鈉加入到上述溶液中，磁力攪拌30min后，將溶液轉(zhuǎn)入50-100ml不銹鋼反應(yīng)釜中，放入烘箱中在180-220°C下晶化8-72h ;產(chǎn)物用30ml乙醇洗6次，真空干燥，得到Fe3O4微球； 2)磁性介孔娃球的制備 將O. 1-0. 3g干燥后的Fe3O4微球超聲分散到50ml，濃度為l-2mol/l的鹽酸溶液中，超聲分散IOmin后磁性分離，反復(fù)操作三次后超聲分散到20-60ml去離子水中，得到水相磁流體溶液；然后將2-5ml磁流體超聲分散到80ml無水乙醇和20ml去離子水中，加入l_3ml氨水，超聲分散lOmin，使之完全分散，在電動攪拌下，加入O. 5-2mlTE0S，室溫下反應(yīng)6-12h，磁性分離產(chǎn)物,用去離子水和無水乙醇洗滌3-5次；再次將上述產(chǎn)物超聲分散在60-80ml的去離子水與O. 3-0. 5gCTAB的混合溶液中，加入l-2ml氨水和60_80ml的乙醇，室溫下反應(yīng)O.5h后，加入O. 5-3ml的TEOS，反應(yīng)6_12h后磁性分離產(chǎn)物，并用水和無水乙醇洗滌5次后，將洗滌后的磁性介孔硅球用60ml的丙酮在80°C下反復(fù)萃取24-48h，除去CTAB后60°C下真空干燥12h，得到磁性介孔硅球； 3)RAFT試劑修飾的磁性介孔硅球的制備 取磁性介孔微球O. 1-0. 3g，超聲分散于50-80mL的甲苯中，向其中加入4_8mL的4-(氯甲基)苯基三氯硅烷試劑，通氮除氧lOmin，加入2-4mL的三乙胺，加熱反應(yīng)12_24h ;反應(yīng)結(jié)束后磁鐵分離產(chǎn)物，產(chǎn)物用甲苯、乙醇和丙酮洗滌3次后，在60°C下真空干燥，得到芐基氯修飾的磁性介孔硅球； 將O. 5g-2g的節(jié)基氯修飾的磁性介孔娃球,超聲分散于質(zhì)量濃度為5-8%的苯基溴化鎂的四氫呋喃溶液中，40-60°C下加入2-8ml的二硫化碳，反應(yīng)24_72h ;反應(yīng)產(chǎn)物依次用四氫呋喃、無水乙醚、乙醇各洗滌3次；在60°C下真空干燥24h，得到RAFT試劑修飾的磁性介孔娃球； 4)磁性介孔分子印跡雜化硅球的RAFT聚合制備 分別取100-300mg RAFT試劑修飾的磁性介孔娃球、45ml甲苯、l_4mmol燒基酌·、6-1OmmoI丙烯酰胺和20-40mmol 二乙烯基苯放入250ml的三口燒瓶中并密封，超聲分散后通N2除O2 IOmin,置于恒溫水浴鍋中保持體系聚合溫度為50_70°C，向密閉體系中注入5ml濃度為5mg/ml偶氮二異丁腈乙腈溶液，反應(yīng)24h后用乙腈、乙醇各洗三遍，然后用200ml體積比為2 8的冰乙酸與乙醇的混合溶液，洗滌萃取烷基酚，真空干燥后即可得到目標(biāo)物。
2.一種如權(quán)利要求I所制備的磁性介孔分子印跡雜化硅球的應(yīng)用，其特征在于用于飲用水中烷基酚的選擇性去除，具體方法是配制PH為7的烷基酚飲用水樣，將磁性介孔分子印跡雜化硅球加入水樣中振蕩吸附，在此過程中以外部磁鐵進(jìn)行富集，在考慮溫度、吸附時間和底物濃度影響因素及重復(fù)利用率的基礎(chǔ)上，評價該雜化材料的印跡效率和去除率。
全文摘要
一種磁性介孔分子印跡雜化硅球的制備方法，首先采用溶劑熱方法制備Fe3O4磁性微球，然后通過溶膠凝膠法在Fe3O4磁性微球表面包覆介孔二氧化硅。最后在磁性介孔硅球表面利用RAFT分子印跡技術(shù)合成磁性介孔分子印跡雜化硅球。所制備的磁性介孔分子印跡雜化硅球可用于飲用水中烷基酚的選擇性去除。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)該磁性介孔分子印跡雜化硅球的制備方法，工藝合理、易于實(shí)施；該材料用于烷基酚類內(nèi)分泌干擾物去除時具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和重復(fù)利用性，易于對烷基酚的“主動”吸附、識別和分離；該制備方法該制備方法集磁性介孔微球與分子印跡聚合物的特性于一身，極大提高了分子印跡技術(shù)的使用效率，拓寬分子印跡應(yīng)用的范圍。
文檔編號C08F212/36GK102964542SQ20121053195
公開日2013年3月13日 申請日期2012年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月10日
發(fā)明者李穎, 黃艷鳳, 劉輝, 楊永強(qiáng), 張蕊 申請人:天津工業(yè)大學(xué)