專(zhuān)利名稱(chēng)：一種無(wú)鹵黑料阻燃聚苯乙烯復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種無(wú)鹵黑料阻燃苯乙烯復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，在建筑材料領(lǐng)域內(nèi)，節(jié)能、環(huán)保問(wèn)題引起人們?cè)絹?lái)越多地關(guān)注。聚苯乙烯(PS)泡沫塑料，作為絕熱保溫材料的一種，可以通過(guò)減少冷熱區(qū)域之間的熱流從而防止能源損耗，充分的顯示出了其節(jié)能方面的優(yōu)勢(shì) 。從環(huán)保角度上來(lái)講，它是眾多泡沫塑料中唯一一種可不用氟利昂發(fā)泡的泡沫塑料，而可用相對(duì)環(huán)保的飽和碳?xì)浠衔?如戊烷)、二氧化碳或水作為發(fā)泡劑發(fā)泡，從而不會(huì)引發(fā)環(huán)境污染問(wèn)題。另外，PS泡沫塑料易于溶解，粉碎，可以回收再造，也進(jìn)一步減少了浪費(fèi)。因此，PS泡沫塑料在建筑領(lǐng)域內(nèi)的使用已經(jīng)呈現(xiàn)出與日俱增的趨勢(shì)，在屋項(xiàng)、墻壁、地窖、管道等建筑構(gòu)件中都得到了廣泛的應(yīng)用。聚苯乙烯(PS)泡沫塑料的易燃性及燃燒時(shí)釋放大量煙霧，限制了其作為保溫材料的應(yīng)用范圍。賦予PS泡沫塑料一定的阻燃性，是解決此問(wèn)題的關(guān)鍵。由于環(huán)保原因，聚苯乙烯塑料中鹵素的使用應(yīng)該減少。無(wú)鹵阻燃是阻燃領(lǐng)域的一種發(fā)展趨勢(shì)，

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)國(guó)內(nèi)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種無(wú)鹵阻燃苯乙烯黑料的制備方法。該復(fù)合材料可以加工成防火等級(jí)為B和C的無(wú)鹵高阻燃型發(fā)泡板材。本發(fā)明具體可以通過(guò)以下技術(shù)解決方案實(shí)現(xiàn)
本發(fā)明一種無(wú)鹵黑料阻燃聚苯乙烯復(fù)合材料，由以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原料制成
苯乙烯100份、
可膨脹石墨10-20份、
過(guò)氧化苯甲酰O. 8-1. 2份、
引發(fā)劑O. 3-0. 5份、
羥基磷酸鈣1. 2-2. O份、
明膠1.5-2. 5份、
十二烷基苯磺酸鈉O. 004-0. 012份、
聚苯乙烯5-20份、
聚乙烯蠟O. 2-0. 4份。本發(fā)明中天然鱗片狀石墨由很多層狀納米片組成，具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，由于石墨的特殊物理性質(zhì)，易團(tuán)聚很難在聚合物基體中均勻分散，不僅影響了聚合物的力學(xué)性能，同時(shí)使石墨的優(yōu)越性能難以發(fā)揮，從而，大大限制了其應(yīng)用范圍。同時(shí)，石墨表面具有一定的苯醌和醌式阻聚基團(tuán)，對(duì)聚合反應(yīng)有一定的阻聚效應(yīng).這就要求，在反應(yīng)之前，對(duì)石墨進(jìn)行表面處理，使石墨在苯乙烯單體中有良好的分散性，最終得到石墨/聚苯乙烯顆粒?？膳蛎浭叽?0-500目，優(yōu)選200-400目?？膳蛎浭砑恿繛楸揭蚁﹩误w質(zhì)量的5_50%，優(yōu)選 5-20%ο其中可膨脹石墨的處理方法按照下述步驟進(jìn)行
(I) 100份可膨脹石墨,加10份NaOH,90份去離子水,煮沸30min后,用去離子水洗至中性。(2)往上述可膨脹石墨中加10份HNO3, 90份去離子水，煮沸30min后，用去離子水洗至中性。(3)往上述可膨脹石墨中加10份無(wú)水乙醇，I份去離子水，O. 5份硅烷偶聯(lián)劑KH550,在 90°C下煮沸 30min?！?4)放入烘箱，烘干備用。所用引發(fā)劑為過(guò)氧化物，有過(guò)氧化二異丙苯，過(guò)氧化苯甲酸叔丁基酯，過(guò)氧化二苯甲酰中的一種或幾種組合，引發(fā)劑用量為苯乙烯單體重量的O. 9-1. 5%。懸浮聚合常用的分散劑有，有機(jī)類(lèi)的聚乙烯基吡咯烷酮、羥丙基纖維素、聚丙烯酸、聚乙二醇、明膠，無(wú)機(jī)類(lèi)的十二烷基苯磺酸鈉、羥基磷酸鈣、磷酸三鈣、硫酸鎂和磷酸鈉。制備上述無(wú)鹵黑料阻燃苯乙烯顆粒的方法，按照以下步驟進(jìn)行
(I)制備懸浮聚合體系反應(yīng)釜中加100份去離子水，依次加入1. 2-2. O份羥基磷酸鈣、1.5-2. 5份明膠、O. 004-0. 012份十二烷基苯磺酸鈉，攪拌均勻。再取40-60份苯乙烯，加入O. 4-0. 6份過(guò)氧化苯甲酰、O. 1-0. 3份過(guò)氧化二異丙苯，攪拌均勻后，倒入上述懸浮液中，升溫至90°C，在300轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下攪拌，進(jìn)行懸浮聚合。(2)制備預(yù)聚體系取剩余部份苯乙烯，加入5-20份聚苯乙烯，O. 2-0. 4份聚乙烯蠟，10-20份200-500目處理可膨脹石墨攪拌均勻，然后加入O. 4-0. 6份過(guò)氧化苯甲酰、O. 2-0. 4份過(guò)氧化二異丙苯，攪拌均勻后，升溫至85°C進(jìn)行預(yù)聚，預(yù)聚一段時(shí)間后，得到苯乙烯/可膨脹石墨預(yù)聚體。(3)懸浮聚合體系聚合IOOmin后，往懸浮液中倒入上述制備好的苯乙烯/可膨脹石墨預(yù)聚體；均勻混合，恒溫4小時(shí)懸浮聚合后，得到具有一定大小分布的聚苯乙烯顆粒。(4)最后，濾去水分，用去離子水清洗干凈，得到無(wú)鹵黑料阻燃苯乙烯顆粒。該方法，開(kāi)始苯乙烯單體一分為二，其中懸浮聚合體系中，苯乙烯含量占苯乙烯總重量占40-60%。該方法，開(kāi)始苯乙烯單體一分為二，其中預(yù)聚體系中，苯乙烯含量占苯乙烯總重量占40-60%。預(yù)聚溫度80-90°C，預(yù)聚時(shí)間為40min-70min。該方法，懸浮體系和預(yù)聚體系各自聚合一段時(shí)間后，向苯乙烯懸浮聚合體系中加入另一部分苯乙烯/可膨脹石墨預(yù)聚體的時(shí)間為懸浮體系聚合90min-150min后。該復(fù)合顆粒是在水相中懸浮聚合得到的，體系中水相的重量占50-70%。本方法采用的懸浮劑為無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合體系，所用原料為上述懸浮劑的一種或幾種的組合，用量為苯乙烯單體質(zhì)量的O. 01-2. 5%。采用上述方法，具有以下優(yōu)點(diǎn)
由于石墨有很強(qiáng)的位阻作用，隨著石墨用量的增加，對(duì)苯乙烯懸浮聚合產(chǎn)生不利影響。通常采用的一步法，最高可使膨脹石墨的添加量可以做到5-10%。而通過(guò)采用本方法，可使膨脹石墨的添加量增加到10-20%。本方法先對(duì)反應(yīng)的苯乙烯單體一分為二，分成兩個(gè)體系進(jìn)行聚合，同時(shí)向預(yù)聚體系中添加聚苯乙烯，以提高預(yù)聚體系中苯乙烯的粘度，使可膨脹石墨在苯乙烯中能夠得到極好的分散。同時(shí)針對(duì)不同體系，添加不同量的引發(fā)劑，使各自體系在前期都能得到很好的聚合。最后又將兩個(gè)體系合二為一，進(jìn)行懸浮聚合，制得，粒徑分布集中，阻燃性能優(yōu)異的苯乙烯顆粒。


圖1為10%可膨脹石墨的聚苯乙烯顆粒；
圖2為15%可膨脹石墨的聚苯乙烯顆粒；
圖3為20%可膨脹石墨的聚苯乙烯顆粒。
具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明(其中所有的份數(shù)如無(wú)特別標(biāo)注，皆為質(zhì)量份數(shù))。其中實(shí)施例中可膨脹石墨的處理方法，按照下述步驟進(jìn)行
(I) 100份可膨脹石墨,加10份NaOH,90份去離子水,煮沸30min后,用去離子水洗至中性。(2)往上述可膨脹石墨中加10份HNO3, 90份去離子水，煮沸30min后，用去離子水洗至中性。(3)往上述可膨脹石墨中加10份無(wú)水乙醇，I份去離子水，O. 5份硅烷偶聯(lián)劑KH550,在 90°C下煮沸 30min。(4)放入烘箱，烘干備用。實(shí)施例1
苯乙烯100份、200目處理可膨脹石墨10份、過(guò)氧化苯甲酰O. 8份、過(guò)氧化二異丙苯O. 3份、羥基磷酸鈣1. 2份、明膠1. 5份、十二烷基苯磺酸鈉O. 004份、聚苯乙烯5份、聚乙烯蠟O. 3份
制備上述無(wú)鹵黑料阻燃苯乙烯顆粒的方法，包括以下步驟
(I)制備懸浮聚合體系。反應(yīng)釜中加100份去離子水，依次加入1. 2份羥基磷酸鈣、1. 5份明膠、O. 004份十二烷基苯磺酸鈉，攪拌均勻。再取50份苯乙烯，加入O. 4份過(guò)氧化苯甲酰、O. 2份過(guò)氧化二異丙苯，攪拌均勻后，倒入上述懸浮液中，升溫至90°C，在300轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下攪拌，進(jìn)行懸浮聚合。(2)制備預(yù)聚體系。取50份苯乙烯，加入5份聚苯乙烯，O. 3份聚乙烯蠟，5份200目處理可膨脹石墨攪拌均勻，然后加入O. 4份過(guò)氧化苯甲酰、O.1份過(guò)氧化二異丙苯，攪拌均勻后，升溫至85°C進(jìn)行預(yù)聚，預(yù)聚一段時(shí)間后，得到苯乙烯/可膨脹石墨預(yù)聚體。(3)懸浮聚合體系聚合IOOmin后，往懸浮液中倒入上述制備好的苯乙烯/可膨脹石墨預(yù)聚體。均勻混合，恒溫4小時(shí)懸浮聚合后，得到具有一定大小分布的聚苯乙烯顆粒。(4)最后，濾去水分，用去離子水清洗干凈，得到無(wú)鹵黑料阻燃苯乙烯顆粒。實(shí)施例2
苯乙烯100份、400目處理可膨脹石墨20份、過(guò)氧化苯甲酰1. 2份、過(guò)氧化二異丙苯O. 5份、羥基磷酸鈣2. O份、明膠2. 5份、十二烷基苯磺酸鈉O. 012份、聚苯乙烯10份、聚乙烯蠟O. 4份
制備上述無(wú)鹵黑料阻燃苯乙烯顆粒的方法，包括以下步驟
(I)制備懸浮聚合體系。反應(yīng)釜中加100份去離子水，依次加入2. O份羥基磷酸鈣、2. 5份明膠、O. 012份十二烷基苯磺酸鈉，攪拌均勻。再取50份苯乙烯，加入O. 4份過(guò)氧化苯甲酰、O. 4份過(guò)氧化二異丙苯，攪拌均勻后，倒入上述懸浮液中，升溫至90°C，在500轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下攪拌，進(jìn)行懸浮聚合。(2)制備預(yù)聚體系。取50份苯乙烯，加入10份聚苯乙烯，O. 4份聚乙烯蠟，20份400目處理可膨脹石墨攪拌均勻，然后加入0.8份過(guò)氧化苯甲酰、O.1份過(guò)氧化二異丙苯，攪拌均勻后，升溫至85°C進(jìn)行預(yù)聚，預(yù)聚一段時(shí) 間后，得到苯乙烯/可膨脹石墨預(yù)聚體。(3)懸浮聚合體系聚合IOOmin后，往懸浮液中倒入上述制備好的苯乙烯/可膨脹石墨預(yù)聚體。均勻混合，恒溫6小時(shí)懸浮聚合后，得到具有一定大小分布的聚苯乙烯顆粒。(4)最后，濾去水分，用去離子水清洗干凈，得到無(wú)鹵黑料阻燃苯乙烯顆粒。實(shí)施例3
苯乙烯100份、300目處理可膨脹石墨15份、過(guò)氧化苯甲酰I份、過(guò)氧化二異丙苯O. 4份、羥基磷酸鈣1. 5份、明膠1. 8份、十二烷基苯磺酸鈉O. 008份、聚苯乙烯8份、聚乙烯蠟O. 3份
制備上述無(wú)鹵黑料阻燃苯乙烯顆粒的方法，包括以下步驟
(I)制備懸浮聚合體系。反應(yīng)釜中加100份去離子水，依次加入1. 5份羥基磷酸鈣、1. 8份明膠、O. 008份十二烷基苯磺酸鈉，攪拌均勻。再取50份苯乙烯，加入O. 2份過(guò)氧化苯甲酰、O.1份過(guò)氧化二異丙苯，攪拌均勻后，倒入上述懸浮液中，升溫至90°C，在400轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下攪拌，進(jìn)行懸浮聚合。(2)制備預(yù)聚體系。取50份苯乙烯，加入8份聚苯乙烯，O. 3份聚乙烯蠟，15份300目處理可膨脹石墨攪拌均勻，然后加入O. 8份過(guò)氧化苯甲酰、O. 3份過(guò)氧化二異丙苯，攪拌均勻后，升溫至85°C進(jìn)行預(yù)聚，預(yù)聚一段時(shí)間后，得到苯乙烯/可膨脹石墨預(yù)聚體。(3)懸浮聚合體系聚合IOOmin后，往懸浮液中倒入上述制備好的苯乙烯/可膨脹石墨預(yù)聚體。均勻混合，恒溫5小時(shí)懸浮聚合后，得到具有一定大小分布的聚苯乙烯顆粒。(4)最后，濾去水分，用去離子水清洗干凈，得到無(wú)鹵黑料阻燃苯乙烯顆粒。圖1為10%可膨脹石墨的聚苯乙烯顆粒；圖2為15%可膨脹石墨的聚苯乙烯顆粒;
圖3為20%可膨脹石墨的聚苯乙烯顆粒。從圖1-3可以看出，隨著聚苯乙烯中石墨含量的增加，石墨分散的更加均勻，合成的聚苯乙烯顆粒的黑度逐漸增加。采用上述方法制得的聚苯乙烯性能測(cè)試如下
權(quán)利要求
1.一種無(wú)鹵黑料阻燃聚苯乙烯復(fù)合材料，其特征在于由以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原料制成苯乙烯100份、可膨脹石墨10-20份、過(guò)氧化苯甲酰O. 8-1. 2份、引發(fā)劑O. 3-0. 5份、羥基磷酸鈣1. 2-2. O份、明膠1.5-2. 5份、十二烷基苯磺酸鈉O. 004-0. 012份、聚苯乙烯5-20份、聚乙烯蠟O. 2-0. 4份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)鹵黑料阻燃聚苯乙烯復(fù)合材料，其特征在于所用引發(fā)劑為過(guò)氧化二異丙苯，過(guò)氧化苯甲酸叔丁基酯，過(guò)氧化二苯甲酰中的一種或幾種組合，引發(fā)劑用量為苯乙烯單體重量的O. 9-1. 5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)鹵黑料阻燃聚苯乙烯復(fù)合材料，其特征在于其中所述的可膨脹石墨，按照下述步驟進(jìn)行處理(1)100份可膨脹石墨,加10份NaOH,90份去離子水,煮沸30min后,用去離子水洗至中性；(2)往上述可膨脹石墨中加10份HNO3,90份去離子水，煮沸30min后，用去離子水洗至中性；(3)往上述可膨脹石墨中加10份無(wú)水乙醇，I份去離子水，O.5份硅烷偶聯(lián)劑KH550，在90°C 下煮沸 30min ；(4)放入烘箱，烘干備用。
4.權(quán)利要求1所述的一種無(wú)鹵黑料阻燃聚苯乙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于按照以下步驟進(jìn)行(1)制備懸浮聚合體系反應(yīng)釜中加100份去離子水，依次加入1.2-2. O份羥基磷酸鈣、1.5-2. 5份明膠、O. 004-0. 012份十二烷基苯磺酸鈉，攪拌均勻；再取40-60份苯乙烯，加入O. 4-0. 6份過(guò)氧化苯甲酰、O. 1-0. 3份過(guò)氧化二異丙苯，攪拌均勻后，倒入上述懸浮液中，升溫至90°C，在300轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下攪拌，進(jìn)行懸浮聚合；(2)制備預(yù)聚體系取剩余部份苯乙烯，加入5-20份聚苯乙烯，O.2-0. 4份聚乙烯蠟，10-20份200-500目處理可膨脹石墨攪拌均勻，然后加入O. 4-0. 6份過(guò)氧化苯甲酰、O. 2-0. 4份過(guò)氧化二異丙苯，攪拌均勻后，升溫至85°C進(jìn)行預(yù)聚，預(yù)聚一段時(shí)間后，得到苯乙烯/可膨脹石墨預(yù)聚體；(3)懸浮聚合體系聚合IOOmin后,往懸浮液中倒入上述制備好的苯乙烯/可膨脹石墨預(yù)聚體；均勻混合，恒溫4小時(shí)懸浮聚合后，得到具有一定大小分布的聚苯乙烯顆粒；(4)最后，濾去水分，用去離子水清洗干凈，得到無(wú)鹵黑料阻燃苯乙烯顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種無(wú)鹵黑料阻燃聚苯乙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法，開(kāi)始苯乙烯單體一分為二，其中懸浮聚合體系中，苯乙烯含量占苯乙烯總重量占40-60%ο
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種無(wú)鹵黑料阻燃聚苯乙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法，開(kāi)始苯乙烯單體一分為二，其中預(yù)聚體系中，苯乙烯含量占苯乙烯總重量占40-60% ;預(yù)聚溫度80-90°C，預(yù)聚時(shí)間為40min-70min。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種無(wú)鹵黑料阻燃聚苯乙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法，懸浮體系和預(yù)聚體系各自聚合一段時(shí)間后，向苯乙烯懸浮聚合體系中加入另一部分苯乙烯/可膨脹石墨預(yù)聚體的時(shí)間為懸浮體系聚合90min-150min后。
全文摘要
本發(fā)明一種無(wú)鹵黑料阻燃聚苯乙烯復(fù)合材料及其制備方法，屬于有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料領(lǐng)域。由于石墨有很強(qiáng)的位阻作用，隨著石墨用量的增加，對(duì)苯乙烯懸浮聚合產(chǎn)生不利影響。通常采用的一步法，最高可使膨脹石墨的添加量可以做到5-10%。而通過(guò)采用本方法，可使膨脹石墨的添加量增加到10-20%。本方法先對(duì)反應(yīng)的苯乙烯單體一分為二，分成兩個(gè)體系進(jìn)行聚合，同時(shí)向預(yù)聚體系中添加聚苯乙烯，以提高預(yù)聚體系中苯乙烯的粘度，使可膨脹石墨在苯乙烯中能夠得到極好的分散。同時(shí)針對(duì)不同體系，添加不同量的引發(fā)劑，使各自體系在前期都能得到很好的聚合。最后又將兩個(gè)體系合二為一，進(jìn)行懸浮聚合，制得粒徑分布集中、阻燃性能優(yōu)異的聚苯乙烯顆粒。
文檔編號(hào)C08K3/04GK103012636SQ20121052815
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月10日
發(fā)明者王標(biāo)兵, 李志超 申請(qǐng)人:常州大學(xué)