專利名稱：一種層孔狀β-丙氨酸-N,N-雙甲基膦酸鋯及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種層孔狀β-丙氨酸-N，N-雙甲基膦酸鋯及其制備和應用。
背景技術：
磷酸鋯類化合物是一類多功能材料，以含一分子結晶水的Zr(HPO4)2 -H2O (簡寫為a -ZrP)最具代表性,最早由Clearfield和Stynes在1964年首先合成出，其結構和性能也被較早地研究過。后來，大量的a-ZrP衍生化合物(金屬或金屬氧化物柱撐的a-ZrP以及α-有機膦酸鋯等)被合成出來。但關于層孔狀丙氨酸-N，N-雙甲基膦酸鋯及其合成方法未見報道。C1-ZrP及其衍生物是一種層狀材料，層與層之間的作用力來自于氫鍵或范德華力。該類化合物的層間距可以通過離子交換方式嵌入某些有機(無機)基團或合成初始鍵連上一定鏈長有機基團加以調(diào) 變，從而達到分子設計要求。通常情況下磷(膦)酸鋯類層狀化合物的制備方法主要有以下三種:a、溶膠回流法。該方法系傳統(tǒng)制備方法，是將ZrOCl2.8H20溶于鹽酸中配制成一定濃度的鋯溶液，攪拌條件下將配制好的鋯溶液緩慢滴加到磷酸與鹽酸的混合溶液中，制得磷(膦)酸鋯凝膠。得到的凝膠置于一定濃度的磷酸溶液中并加熱回流一定時間，然后過濾、洗滌、干燥，得到產(chǎn)物。例如，在《江西化工》2004，3:105-107中，羅美等人利用此方法合成得到了 c1-ZrP晶體。b、溶膠凝膠法。該合成法屬無機水熱合成方法，制備產(chǎn)物的結晶度較高且粒徑分布較窄。該方法是將丙醇鋯Zr (OPr)4溶于丙醇中，將一定量的無水磷酸滴入其中，得到白色沉淀，然后在一定溫度和壓力條件下晶化一定時間得到產(chǎn)物α-ZrP。在文獻J.Mater.Chem, 1991，1(4):681-684中,Benhamza H.等人利用該方法合成得到了粒徑較小、結晶度較高的a-ZrP微晶粉末。C、氟絡合法。該方法是在氫氟酸參與下完成的。氫氟酸首先與氧氯化鋯反應形成配合物(ZrF6)2_，(ZrF6)2_在一定的條件下再發(fā)生分解釋放出鋯離子，釋放出來的鋯離子與磷酸發(fā)生反應生成α-ZrP。通過控制(ZrF6) 2_的分解速度可以達到控制a-ZrP的生成過程。配合物(ZrF6)2-中鋯離子分解釋放可以通過加熱、或配合物與玻璃容器內(nèi)壁的硅酸鈉反應得以進行。杜以波等人在《無機化學學報》1998，14，79-82中報道過在玻璃反應瓶內(nèi)常溫常壓下制備高結晶度的a-ZrP。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種層孔狀β -丙氨酸-N，N-雙甲基膦酸鋯及其制備和應用。將鋯的氧鹵化物與丙氨酸-Ν，Ν-雙甲基膦酸有機結合起來，制備β-丙氨酸-N，N-雙甲基膦酸鋯。該化合物具有層狀化合物的基本結構特征，層與層之間形成窗口狀且其窗口大小可根據(jù)有機鏈的長度進行調(diào)節(jié)。由于有較強配位基團氨基及羰基存在于合成產(chǎn)物的結構中，使得合成產(chǎn)物內(nèi)部具有較強的配位能力及較強的極性，利于催化活性中心在其上的負載或在其內(nèi)部通過配位形成催化活性中心。本發(fā)明所述的層孔狀丙氨酸-N，N-雙甲基膦酸鋯，其分子結構式為Zr2 (O3PCH2N (CH2CH2COOH) CH2PO3)(簡稱 ZrNCP)，分子式為 Zr2 (C5H9O8NP2);該雙膦鋯的微形貌
為片狀結晶，層間距為6.44 Ac熱化學分析表明ZrNCP在350°C以下具有良好的熱穩(wěn)定性，當其被加熱到350°C以上時，其骨架結構開始發(fā)生坍塌，有機鏈碳化并燃燒，材料逐漸轉化為穩(wěn)定的焦磷酸鋯。β -丙氨酸-N，N-雙甲基膦酸鋯與硝酸鐵通過離子交換可制備出適合室溫下催化氧化甲醛水溶液的催化劑，最大轉化率達到78%，與相同條件下不加催化劑相比提高了 27%。因此該膦酸鋯在催化氧化中可用作催化劑載體。本發(fā)明所述的層孔狀β -丙氨酸-N，N-雙甲基膦酸鋯的具體制備步驟如下:Α、配制摩爾濃度為0.1-1.0mol/L鹵化氧鋯水溶液，按氟與鋯的摩爾比為8_10:1的比例向鹵化氧鋯水溶液中添加氫氟酸溶液，得到含氫氟酸的鹵化氧鋯水溶液；B、配制摩爾濃度為0.1-0.7mol/L的β -丙氨酸-N，N-雙甲基膦酸水溶液，在80°C和攪拌條件下將上述配制的含氫氟酸的鹵化氧鋯水溶液緩慢加入到β -丙氨酸-N，N-雙甲基膦酸水溶液中，直至混合體系出現(xiàn)大量的白色絮狀沉淀，繼續(xù)于80°C下回流并攪拌24小時，轉移至烘箱150°C晶化5天，離心分離，并用去離子水洗滌濾餅直至濾液呈近中性，20-80°C干燥，得到β -丙氨酸-N，N-雙甲基膦酸鋯。采用日本島津XRD-6000型X射線衍射儀對實施例1得到樣品進行結構定性分析，分別如

圖1。從圖示可以看到，制備得到的β-丙氨酸-N，N-雙甲基膦酸鋯具有典型的層柱狀化合物特征衍射，且結晶度高；采用德國Bruker VECT0R22型紅外光譜儀(樣品/KBr=l/100，分辨率2CHT1，掃描范圍4000CHT1 400CHT1)，對實施例1所得樣品及以Mannich反應方法合成得到的丙氨酸-N，N-雙甲基膦酸分子結構組成進行定性分析。與β-丙氨酸-N，N-雙甲基膦酸相比，實施例1所得的β -丙氨酸-N，N-雙甲基膦酸鋯紅外光譜中(如圖2的b線所示)不存在屬于P-OH的917CHT1處吸收，說明在該化合物中不存在Ρ-0Η，參與反應的丙氨酸-N，N-雙甲基膦酸分子中所有膦羥基都參與反應并形成了 P-O-Zr鍵。與此同時，產(chǎn)物丙氨酸-Ν，Ν-雙甲基膦酸鋯譜圖中沒有出現(xiàn)《無機化學學報》1998，14，79-82報道的位于3593CHT1和3510CHT1處水分子的不對稱和對稱伸縮振動吸收，表明合成化合物中沒有或者極少含有結晶水。元素分析證明所合成的丙氨酸-N，N-雙甲基膦酸鋯的分子式為Zr2(C5H9O8NP2)，其分子結構組成為:Zr2 (O3PCH2N (CH2CH2COOH) CH2PO3)。采用HITACHI S-4700型掃描電鏡(SEM)和JEM-1000型透射電鏡(TEM)觀測實施例1所得樣品的微形貌和層柱狀結構的存在性。從圖3的A圖可以看出，β-丙氨酸-N，N-雙甲基膦酸鋯呈片狀，晶體片的長度可以達到幾百個納米，厚度約為幾十納米。從圖3的B圖可以看出，β -丙氨酸-N，N-雙甲基膦酸鋯為典型的層柱狀材料，其層間距為0.64nm左右，與XRD分析結果相一致。室溫下制備出的含鐵催化劑催化氧化甲醛水溶液的行為測定:先分別稱取0.18克β -丙氨酸-N, N-雙甲基膦酸錯和0.41克硝酸鐵于IOOml水中混合，并置于90°C下攪拌8h， 最后用去離子水洗滌至近中性并干燥，從而制備出含鐵催化劑。室溫下于50ml石英燒瓶加入4ml37%-40%，然后分別加入不同質量的催化劑0.132，0.176，0.220，0.264，0.308，0.352，0.396，0.44，0.484，0.528 克，將該懸浮液置于暗箱中并在紫外燈照射下反應0.5h，然后逐滴加入5ml30%雙氧水溶液。最后過濾收集濾液進行色譜分析甲醛轉化率。催化劑質量與甲醛轉化率之間的關系如表I所示。表1.催化劑質量與甲醛轉化率之間的關系
權利要求
1.一種層孔狀β-丙氨酸-N，N-雙甲基膦酸鋯，其特征在于:其分子結構式為Zr2 (O3PCH2N(CH2CH2COOH) CH2PO3);該化合物的微形貌為片狀結晶，層間距為6.44 Ao
2.—種權利要求1所述的層孔狀丙氨酸-Ν，Ν-雙甲基膦酸鋯的應用，其特征是:其與硝酸鐵、硝酸鈷或硝酸鎳通過離子交換制備出催化氧化甲醛水溶液的催化劑。
3.—種權利要求1所述的層孔狀丙氨酸-Ν，Ν-雙甲基膦酸鋯的應用，其特征是:在烯烴聚合反應中用作催化劑載體。
4.一種權利要求1所述的層孔狀丙氨酸-N，N-雙甲基膦酸鋯的制備方法，其特征是:具體制備步驟如下: Α、配制摩爾濃度為0.1-1.0mol/L鹵化氧鋯水溶液，按氟與鋯的摩爾比為1_10:1的比例向鹵化氧鋯水溶液中添加氫氟酸溶液，得到含氫氟酸的鹵化氧鋯水溶液； B、配制摩爾濃度為0.1-0.7mol/L的β -丙氨酸-N，N-雙甲基膦酸水溶液，在80°C和攪拌條件下將上述配制的含氫氟酸的鹵化氧鋯水溶液緩慢加入到丙氨酸-N，N-雙甲基膦酸水溶液中，直至混合體系出現(xiàn)大量的白色絮狀沉淀，繼續(xù)于80°C下回流并攪拌24h，轉移至烘箱150°C晶化5天，離心分離，并用去離子水洗滌濾餅直至濾液呈近中性，20-80°C干燥，得到丙氨酸 -N，N-雙甲基膦酸鋯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種層孔狀β-丙氨酸-N,N-雙甲基膦酸鋯及其制備和應用；分子結構式為Zr2(O3PCH2N(CH2CH2COOH)CH2PO3)；該雙膦鋯的微形貌為片狀結晶，層間距為當其被加熱到350℃以上時，有機鏈碳化并燃燒，材料逐漸轉化為穩(wěn)定的焦磷酸鋯，與硝酸鐵通過離子交換可制備出催化氧化甲醛水溶液的催化劑；該化合物，在烯烴催化聚合用作催化劑載體；其制備反應條件溫和、工藝簡單、操作簡便、對設備要求低、安全性高、對環(huán)境無污染且能耗低。
文檔編號C08F10/00GK103113402SQ201210526559
公開日2013年5月22日 申請日期2012年12月10日 優(yōu)先權日2012年12月10日
發(fā)明者義建軍, 徐慶紅, 袁苑, 莫士凈, 李志飛, 毛靜, 王儀森 申請人:中國石油天然氣股份有限公司