專利名稱：光致變色偶氮纖維素醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光致變色聚合物的合成，具體涉及光致變色偶氮纖維素醚的制備方法。
背景技術(shù)：
光敏聚合物的顔色、形狀、尺寸大小、溶解性等性質(zhì)隨光的刺激而發(fā)生變化，因而它在光儲存、光電材料、藥物傳遞與控制釋放、表面起伏光柵、光控生物材料、驅(qū)動器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前途?；诖?，學(xué)術(shù)和產(chǎn)業(yè) 界對光敏聚合物材料的研發(fā)均表現(xiàn)出了濃厚的興趣(Ercole 等，Photo-responsive systems and biomaterials: photochromicpolymers, lignt—triggered seli—assembly， surface modification, fluorescencemodulation and beyond, Polym. Chem. 2010, I, 37-54)。由于光敏生物材料的醫(yī)用前景，光敏多肽和蛋白質(zhì)的研究和應(yīng)用已有許多報道，近來，以自然界最豐富的天然高分子纖維素為骨架的光敏材料也得到了研究者的關(guān)注(Wondraczek等，Photoactivepolysaccharides, Carbohydr. Polym. 2011, 83, 1048-1061)。纖維素具有良好的機械性能、生物相容性、生物降解性。基于纖維素的新衍生物不僅能保持纖維素的優(yōu)異性能，而且能賦予其新的特殊功能，同時減輕社會對石油資源的過度依賴以及合成材料對環(huán)境的污染。偶氮化合物具有順式和反式兩種光學(xué)異構(gòu)體，在適當(dāng)波長的光激發(fā)下可以在兩種異構(gòu)體間可逆轉(zhuǎn)化，因而被廣泛地應(yīng)用于主鏈或側(cè)鏈型光致變色聚合物的制備。以纖維素為主鏈，通過酯鍵引入光致變色偶氮基團，實現(xiàn)纖維素材料的光致變色功能的研究已見報道。但是，纖維素酯化反應(yīng)所用的原料為酸酐或酰氯，需在無水無氧的苛刻條件下進行。為了易于生產(chǎn)，建立一種能在溫和條件下合成光致變色的纖維素衍生物的方法具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值。由于環(huán)氧基團是ー個非?；顫姷姆磻?yīng)官能團，所以含有環(huán)氧基團的偶氮化合物能容易地與纖維素在比較溫和的條件下反應(yīng)，生成光致變色偶氮纖維素醚。與纖維素酯比較，纖維素醚能在堿性環(huán)境下穩(wěn)定存在。由于偶氮纖維素醚的分子構(gòu)型隨光的刺激而發(fā)生變化，因而導(dǎo)致材料的形狀、尺寸大小、表面形貌和溶解性產(chǎn)生改變。這些性質(zhì)的變化使得它在生物智能材料等領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明以纖維素為原料，以含有環(huán)氧基團的偶氮小分子為反應(yīng)試劑，在均相溶液中將偶氮分子接枝到纖維素分子鏈上，制備出ー種新型含光致變色基團的纖維素醚。它具有可逆的光致變色行為。為實現(xiàn)本發(fā)明目的采用的技術(shù)方案是
(I)重氮鹽的制備
A、分別配制質(zhì)量濃度為16. 7%的亞硝酸鈉水溶液和體積濃度為50%的鹽酸溶液，將兩種溶液分別保存在0°C 5°C環(huán)境中備用。B、將苯胺滴加到溫度為3 6°C的步驟A配制備用的鹽酸溶液中，攪拌溶解，反應(yīng)0.5 1. 5小時得到B溶液。C、將步驟A配制備用的亞硝酸鈉水溶液滴加到B溶液中，滴加后繼續(xù)反應(yīng)0. 5
1.5小時得到C溶液。D、將尿素加入到C溶液中，攪拌溶解后得到重氮鹽溶液。在上述A、B和C步驟中，亞硝酸鈉水溶液鹽酸溶液苯胺尿素的配比為50毫升60毫升10克1. 3克。(2)4-羥基偶氮苯(HA)的合成
E、將苯酚溶解于1.1 mol/L的氫氧化鈉水溶液中，配制成質(zhì)量濃度為9. 4%的堿性苯酚 溶液，并保存在0°C環(huán)境中。F、將步驟D中得到的重氮鹽溶液滴加到上述堿性苯酚溶液中，保持溫度在3 6°C，溶液pH為7. 5 8，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)I小時，然后用質(zhì)量濃度為10%鹽酸溶液將反應(yīng)溶液PH調(diào)節(jié)至3 5，見橙黃色沉淀析出后，抽濾收集沉淀物，將沉淀物用體積濃度為10%的こ醇水溶液洗滌；最后，將沉淀物在70°C溫度下真空干燥，即得到橙黃色粉末狀產(chǎn)物4_羥基偶氮苯(HA)。其中重氮鹽溶液堿性苯酚溶液為(9-15)克100毫升。(3)4-(1, 2-環(huán)氧丙氧基)偶氮苯(EA)的合成
G、將步驟(2)得到的HA和三甲基芐基氯化銨(TMBAC)加入裝有環(huán)氧氯丙烷的三ロ燒瓶中，攪拌加熱至65°C得到G溶液。H、在氮氣氣氛中，將質(zhì)量濃度為20%的氫氧化鈉水溶液緩慢滴加到G溶液中，保持反應(yīng)溫度在65°C，滴加完畢后降溫至60°C，攪拌反應(yīng)6小吋。1、過濾除去反應(yīng)溶液中的沉淀，將濾液靜置，析出固體后，將固體取出溶解于ニ氯甲烷中，水洗，然后減壓蒸餾除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷和溶劑ニ氯甲烷，70°C真空干燥，得到橙紅色產(chǎn)物4-(1，2-環(huán)氧丙氧基)偶氮苯(EA)。其中4-羥基偶氮苯三甲基芐基氯化銨環(huán)氧氯丙烷氫氧化鈉水溶液的比為14 克1.4 克70 克48 克。(4)偶氮纖維素醚(AC)的制備
J、將氫氧化鈉粉末加入到纖維素混合溶液中，在60°C氮氣保護下室溫攪拌I小時，然后升溫至70°C繼續(xù)攪拌0. 5小吋。其中氫氧化鈉粉末與纖維素溶液按照I克(20 25)克的比例配制。所述纖維素混合溶液為纖維素、氯化鋰和ニ甲基こ酰胺(DMAc)的混合溶液，其中纖維素、氯化鋰和DMAc的質(zhì)量濃度分別為2%、10%和88%。K、將步驟(3)配制的EA溶解于DMAc溶液中制成含EA的EA/DMAc溶液，然后滴加到上述纖維素溶液中，在氮氣保護下70°C攪拌反應(yīng)6 7小吋。所述EA/DMAc溶液中每升的DMAc含有EA 2. 6 mo I。L、將上述反應(yīng)溶液倒入甲醇中沉淀，抽濾收集沉淀，洗滌干凈后將產(chǎn)物在70°C真空干燥，得到淺黃色產(chǎn)物偶氮纖維素醚(AC)。本發(fā)明的偶氮纖維素醚的制備方法及產(chǎn)品的優(yōu)點是1、本發(fā)明采用的含有環(huán)氧基團的偶氮化合物反應(yīng)活性高，易與纖維素的羥基反應(yīng)形成纖維素醚，反應(yīng)條件溫和。
2、本發(fā)明制備的偶氮纖維素醚具有可逆光致變色性。3、本發(fā)明制備的偶氮纖維素醚具有較高的熱穩(wěn)定性。4、本發(fā)明制備的偶氮纖維素醚具有生物降解性。


圖1是本發(fā)明所述的偶氮纖維素醚的制備流程。圖2是本發(fā)明所述的偶氮纖維素醚的反應(yīng)方程式。圖3是本發(fā)明所述的偶氮纖維素醚/DMAc溶液的紫外可見光譜圖。圖3中，顯示了偶氮纖維素醚/DMAc溶液的可逆光致變色。其中圖3_A顯示，溶液
受到365 nm紫外光照射,在349 nm處的吸收峰強度隨照射時間延長而減弱，而在446 nm處的則隨照射時間延長而增強，圖3-B在可見光照射下，349和446 nm處的峰強與圖3-A圖所示相反，展示可逆變化。
具體實施例方式實施例1
(I)重氮鹽的制備
A、分別配置質(zhì)量濃度為16. 7%的50 mL亞硝酸鈉水溶液和體積濃度為50%的60 mL鹽Ife溶液，將兩種溶液保存在0 C環(huán)境中。B、在5°C條件下將10 mL苯胺滴加到上述鹽酸溶液中，攪拌溶解，保持反應(yīng)溫度，反應(yīng)1. 5小吋。C、將步驟A配制的亞硝酸鈉溶液滴加到步驟B的溶液中，滴加后繼續(xù)反應(yīng)0. 5小時。D、然后加入1. 3 g尿素，攪拌溶解后得到重氮鹽溶液。(2) HA 的合成
E、將9. 4 g苯酹溶解于100 mL濃度為1.1 mol/L的氫氧化鈉水溶液,配制堿性苯酹溶液，并保存在0°C環(huán)境中。F、將步驟D中的重氮鹽溶液滴加到上述苯酚溶液，保持溫度在5°C，溶液pH為8，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)I小時，然后用質(zhì)量濃度為10%的鹽酸溶液將反應(yīng)溶液pH調(diào)節(jié)至4，見橙黃色沉淀析出后，抽濾收集沉淀物，將沉淀物用體積濃度為10%的こ醇水溶液洗滌 ’最后，將沉淀在70°C真空干燥，即得到橙黃色粉末狀產(chǎn)物4-羥基偶氮苯(HA)。(3)4-(1, 2-環(huán)氧丙氧基)偶氮苯(EA)的合成
G、將14 g步驟(2)得到的HA和1. 4 g TMBAC加入裝有70 g環(huán)氧氯丙烷的三ロ燒瓶中，攪拌加熱至65°C得到G溶液。H、在氮氣氣氛中，將質(zhì)量濃度為20%的48 g氫氧化鈉水溶液緩慢滴加到G溶液中，保持反應(yīng)溫度在65°C，滴加完畢后降溫至60°C攪拌反應(yīng)6小吋。1、過濾除去反應(yīng)溶液中的沉淀，將濾液靜置，析出固體后，將固體取出溶解于ニ氯甲烷中，水洗，然后減壓蒸餾除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷和溶劑ニ氯甲烷。最后將產(chǎn)物在70°C真空干燥，得到橙紅色產(chǎn)物4-(1，2-環(huán)氧丙氧基)偶氮苯(EA)。(4)偶氮纖維素醚(AC)的制備J、將I g氫氧化鈉粉末加入25 g纖維素、氯化鋰和DMAc混合而成的混合溶液，在60°C氮氣保護下室溫攪拌I小時，然后升溫至70°C繼續(xù)攪拌0. 5小吋。其中纖維素，氯化鋰和DMAc的質(zhì)量濃度分別為2%，10%和88%。K、將3. 6 mL濃度為2. 6mol/L的EA/DMAc溶液滴加到上述纖維素溶液中，在氮氣保護下70°C攪拌反應(yīng)7小吋。L、將上述反應(yīng)溶液倒入甲醇中沉淀，抽濾收集沉淀，洗滌干凈后將產(chǎn)物在70°C真空干燥，得到淺黃色AC。偶氮基團在纖維素上的取代度(DSaz。)為0. 28。質(zhì)量濃度為0. 01% AC的DMAc的溶液在365 nm紫外光和可見光的交替照射下，呈現(xiàn)可逆光致變色行為。如圖3所示。 實施例2
(I)重氮鹽的制備方法同實施例1。(2)HA的合成同實施例1，但所述的保持溫度在6°C，鹽酸溶液將反應(yīng)溶液pH調(diào)節(jié)至5。(3) EA的合成同實施例1。(4) AC 的制備
J、將I g氫氧化鈉粉末加入20 g纖維素、氯化鋰和DMAc混合而成的混合溶液，其中纖維素，在60°C氮氣保護下室溫攪拌I小時，然后升溫至70°C繼續(xù)攪拌0. 5小時。氯化鋰和DMAc的質(zhì)量濃度分別為2%，10%和88%。K、將10. 8 mL濃度為2. 6 mol/L的EA/DMAc溶液滴加到上述纖維素溶液中，在氮氣保護下70°C攪拌反應(yīng)6小吋。L、將上述反應(yīng)溶液倒入甲醇中沉淀，抽濾收集沉淀，洗滌干凈后將產(chǎn)物在70°C真空干燥，得到淺黃色AC。偶氮基團在纖維素上的DSaz。為0. 60。質(zhì)量濃度為0. 01% AC的DMAc的溶液在365 nm紫外光和可見光的交替照射下，呈現(xiàn)可逆光致變色行為。實施例3
(I)重氮鹽的制備方法同實施例1。(2 ) HA的合成同實施例1。 (3) EA的合成同實施例1。(4) AC 的制備
J、將I g氫氧化鈉粉末加入23 g纖維素、氯化鋰和DMAc混合而成的混合溶液中，在60°C氮氣保護下室溫攪拌I小時，然后升溫至70°C繼續(xù)攪拌0. 5小時。其中纖維素，氯化鋰和DMAc的質(zhì)量濃度分別為2%，10%和88%。K、將25 mL濃度為2. 6 mol/L的EA/DMAc溶液滴加到上述纖維素溶液中，在氮氣保護下70°C攪拌反應(yīng)7小吋。L、將上述反應(yīng)溶液倒入甲醇中沉淀，抽濾收集沉淀，洗滌干凈后將產(chǎn)物在70°C真空干燥，得到AC。偶氮基團在纖維素上的DSaz。為1. 98。質(zhì)量濃度為0. 01% AC的DMAc的溶液在365 nm紫外光和可見光的交替照射下，呈現(xiàn)可逆光致變色行為。
權(quán)利要求
1. 一種光致變色偶氮纖維素醚的制備方法，其特征在于(1)重氮鹽的制備A、分別配制質(zhì)量濃度為16.7%的亞硝酸鈉水溶液和體積濃度為50%的鹽酸溶液，將兩種溶液分別保存在0°C 5°C環(huán)境中備用；B、將苯胺滴加到溫度為3 6°C的步驟A配制備用的鹽酸溶液中，攪拌溶解，反應(yīng)O.5 1. 5小時得到B溶液；C、將步驟A配制備用的亞硝酸鈉水溶液滴加到B溶液中，滴加后繼續(xù)反應(yīng)O.5 1. 5 小時得到C溶液；D、將尿素加入到C溶液中，攪拌溶解后得到重氮鹽溶液；(2)4-羥基偶氮苯的合成E、將苯酚溶解于1.1 mol/L的氫氧化鈉水溶液中，配制成質(zhì)量濃度為9. 4%的堿性苯酚溶液，并分別保存在O C環(huán)境中；F、將步驟D中得到的重氮鹽溶液滴加到步驟E所述的堿性苯酚溶液中，保持溫度在 3 6°C，溶液pH為7. 5 8，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)I小時，然后用質(zhì)量濃度為10%鹽酸溶液將反應(yīng)溶液PH調(diào)節(jié)至3 5，見橙黃色沉淀析出后，抽濾收集沉淀物，將沉淀物用體積濃度為10%的乙醇水溶液洗滌，最后，將沉淀物在70°C溫度下真空干燥，即得到橙黃色粉末狀產(chǎn)物4-羥基偶氮苯；(3)4-(1,2-環(huán)氧丙氧基)偶氮苯的合成G、將步驟(2)得到的4-羥基偶氮苯和三甲基芐基氯化銨，加入裝有環(huán)氧氯丙烷的三口燒瓶中，攪拌加熱至65°C得到G溶液；H、在氮氣氣氛中，將質(zhì)量濃度為20%的氫氧化鈉水溶液緩慢滴加到G溶液中，保持反應(yīng)溫度在65°C，滴加完畢后降溫至60°C，攪拌反應(yīng)6小時；1、過濾除去反應(yīng)溶液中的沉淀，將濾液靜置，析出固體后，將固體取出溶解于二氯甲烷中，水洗，然后減壓蒸餾除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷和溶劑二氯甲烷，70°C真空干燥，得到橙紅色產(chǎn)物4-(1，2-環(huán)氧丙氧基)偶氮苯；(4)偶氮纖維素醚的制備J、將氫氧化鈉粉末加入到纖維素混合溶液中，在60°C氮氣保護下室溫攪拌I小時，然后升溫至70°C繼續(xù)攪拌O. 5小時；K、將步驟(3)配制的EA溶解于DMAc溶液中制成含EA的EA/DMAc溶液，然后滴加到上述纖維素溶液中，在氮氣保護下70°C攪拌反應(yīng)6 7小時；L、將上述反應(yīng)溶液倒入甲醇中沉淀，抽濾收集沉淀，洗滌干凈后將產(chǎn)物在70°C真空干燥，得到淺黃色產(chǎn)物偶氮纖維素醚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光致變色偶氮纖維素醚的制備方法，其特征在于所述的A、 B和C步驟中，亞硝酸鈉水溶液鹽酸溶液苯胺尿素的配比為50毫升60毫升10 克1. 3克。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光致變色偶氮纖維素醚的制備方法，其特征在于所述的4-羥基偶氮苯的合成步驟中，重氮鹽溶液堿性苯酚溶液為(9-15)克100毫升。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光致變色偶氮纖維素醚的制備方法，其特征在于所述的 4-(1, 2-環(huán)氧丙氧基)偶氮苯合成步驟中，4-羥基偶氮苯三甲基芐基氯化銨環(huán)氧氯丙烷氫氧化鈉水溶液的比為14克1. 4克70克48克。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光致變色偶氮纖維素醚的制備方法，其特征在于所述的4-(1, 2-環(huán)氧丙氧基)偶氮苯合成步驟中，氫氧化鈉粉末與纖維素溶液的用量按照重量份比為I克(20 25)克配制。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光致變色偶氮纖維素醚的制備方法，其特征在于所述的4-(1, 2-環(huán)氧丙氧基)偶氮苯合成步驟中，纖維素混合溶液為纖維素、氯化鋰和二甲基乙酰胺的混合溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的光致變色偶氮纖維素醚的制備方法，其特征在于所述的纖維素混合溶液中，纖維素、氯化鋰和DMAc的質(zhì)量濃度分別為2%、10%和88%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光致變色偶氮纖維素醚的制備方法，其特征在于所述EA/DMAc溶液是指將EA溶解于DMAc中，溶液中EA的含量為2. 6 mol/L。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種光致變色偶氮纖維素醚的制備方法。技術(shù)方案是以亞硝酸鈉、鹽酸、苯胺和尿素為原料合成重氮鹽溶液；將重氮鹽滴入苯酚氫氧化鈉中，反應(yīng)后調(diào)節(jié)溶液pH至3-5出現(xiàn)沉淀，收集、洗滌、真空干燥，得到4-羥基偶氮苯；將4-羥基偶氮苯和三甲基芐基氯化銨與環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉作用下反應(yīng)。經(jīng)過濾、蒸餾、真空干燥得到4-(1,2-環(huán)氧丙氧基)偶氮苯；將4-(1,2-環(huán)氧丙氧基)偶氮苯加入纖維素混合溶液，得到偶氮纖維素醚。本發(fā)明采用的含有環(huán)氧基團的偶氮化合物反應(yīng)活性高，易與纖維素的羥基反應(yīng)形成纖維素醚，反應(yīng)條件溫和；制備的偶氮纖維素醚具有可逆光致變色性、較高的熱穩(wěn)定性和生物降解性。
文檔編號C08B11/14GK103012600SQ20121053332
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月11日
發(fā)明者劉海清, 張冬, 李志軍 申請人:福建師范大學(xué)