本發(fā)明屬于高分子粒子的制備領(lǐng)域，具體涉及一種聚乳酸多孔粒子及其制備方法。

背景技術(shù)：
聚乳酸是一種優(yōu)良的環(huán)境友好降解性的高分子材料，具有良好的生物相容性和生物降解性，它在生物體內(nèi)經(jīng)過酶分解，最終形成二氧化碳和水，不會在重要器官內(nèi)聚集，因而成為制備粒子的合適基體。作為聚乳酸粒子的研制技術(shù)，當(dāng)前主要集中在以聚合物為基材的自頂向下工序(top-downprocess)。這主要是由于聚乳酸的聚合條件比較苛刻，需要真空、無水，通常不能采用構(gòu)建工序(building-upprocess)，例如像乳化聚合一樣邊聚合邊成粒的方法來制備聚乳酸粒子。作為top-downprocess法制備聚乳酸粒子，已公知的技術(shù)主要為乳化-固化法，其實施手段為將聚乳酸溶解在有機溶劑中，攪拌下借助表面活性劑將其穩(wěn)定分散在水溶液中，形成乳液，隨著溶劑的揮發(fā)，聚乳酸液滴逐漸固化成形。專利文獻(xiàn)1~4均公開了這種技術(shù)。需要注意的是，由于溶劑揮發(fā)過程中聚乳酸液滴會發(fā)生收縮，因此通常乳化-固化法制備的粒子為實心粒子，表面光滑無孔(專利文獻(xiàn)3，專利文獻(xiàn)4)。而隨著聚乳酸粒子用途的不斷開發(fā)，例如從目前的藥物包封到化妝品基材再到催化吸附，具有多孔結(jié)構(gòu)的聚乳酸粒子的開發(fā)正成為熱點。當(dāng)前，多孔聚乳酸粒子的制備方法主要有致孔劑法，復(fù)乳法(Win/O/Wout)及非溶劑致相分離法，專利文獻(xiàn)5中公知了一種利用大孔間隔子材料例如氯化鈉作為致孔劑來制備多孔聚乳酸粒子的技術(shù)，非專利文獻(xiàn)1，2均采用了不同的復(fù)乳技術(shù)制備了多孔及中空聚乳酸粒子，專利文獻(xiàn)6利用O/W乳化法與非溶劑致相分離法相結(jié)合的手段制備了數(shù)百微米的聚乳酸多孔粒子。上述多孔聚乳酸粒子的制備技術(shù)中，致孔劑法的缺點是致孔劑的脫除問題，為制備多孔需使用大量致孔劑且不易完全脫除；復(fù)乳法的缺點是制備過程復(fù)雜、技術(shù)要求高，乳液易破裂使最終的粒子形貌不均一。非溶劑致相分離法的缺點是需同時使用聚合物的溶劑和非溶劑，增加了物料的使用量，通常采用W/O乳化法得到聚乳酸粒子，粒徑較大，約數(shù)百微米?，F(xiàn)有的技術(shù)文獻(xiàn)：專利文獻(xiàn)1：中國專利，公開號101305985；專利文獻(xiàn)2：中國專利，公開號101292961；專利文獻(xiàn)3：中國專利，公開號101392064；專利文獻(xiàn)4：中國專利，公開號102211008A；專利文獻(xiàn)5：中國專利，公開號102143996A；專利文獻(xiàn)6：中國專利，專利號200410052981.0；非專利文獻(xiàn)1：碩士學(xué)位論文左金平，合肥工業(yè)大學(xué)，2007；非專利文獻(xiàn)2：Biomaterials,2006,27:152-159。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺陷，本發(fā)明提供一種比現(xiàn)有方法簡便的聚乳酸粒子的制備方法以及由該方法制備得到的聚乳酸粒子，其中，由本發(fā)明的制備方法制備得到的聚乳酸粒子的吸油量超過400mL/100g。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到：一種聚乳酸粒子的制備方法，主要包括以下步驟：用溶劑溶解聚乳酸和水溶性聚合物，使其形成聚乳酸溶液相和水溶性聚合物溶液相的兩相乳液，在30°C~60°C的溫度下,加入沉淀劑得到聚乳酸粒子；其中，加入的沉淀劑的溫度為0°C~10°C。本發(fā)明中對于兩相乳液與均相溶液的區(qū)分使用以下方法：通過將溶解后得到的液體置于光學(xué)顯微鏡上進行觀察，在光學(xué)顯微鏡下會呈現(xiàn)“海-島”狀結(jié)構(gòu)的為兩相乳液，非“海-島”狀結(jié)構(gòu)的為均相溶液。上述制備方法中，用溶劑溶解聚乳酸和水溶性聚合物的溫度優(yōu)選為70~120°C。當(dāng)溶解溫度低于70°C時，聚乳酸原料可能很難被完全溶解，當(dāng)溶解溫度高于120°C，一方面工業(yè)化時能耗增大，另一方面聚乳酸可能會發(fā)生降解，所以溶解聚乳酸和水溶性聚合物的溫度優(yōu)選為70~120°C。上述制備方法中，聚乳酸和水溶性聚合物的加入量的重量比優(yōu)選為0.4:1~2:1。如果聚乳酸和水溶性聚合物的加入量的重量比小于0.4:1時，聚乳酸和水溶性聚合物被溶劑溶解后可能形成均相溶液而不形成兩相乳液，如果聚乳酸和水溶性聚合物的加入量的重量比大于2:1，則可能溶解結(jié)束后形成的兩相乳液粘度變得很大，當(dāng)加入沉淀劑后，沉淀劑不容易均勻地將聚乳酸粒子沉淀出來，得到的聚乳酸粒子大小可能不均一，粒徑分布指數(shù)可能增大到3.0以上，所以聚乳酸和水溶性聚合物的加入量的重量比優(yōu)選為0.4:1~2:1。加入的沉淀劑和兩相乳液的重量比優(yōu)選為0.1:1~10:1，考慮到工業(yè)的實現(xiàn)性方面(如果加入的沉淀劑量太少，則可能不能完全將聚乳酸沉淀出來，如果加入的沉淀劑量太多，會造成沉淀劑的浪費)，加入的沉淀劑和兩相乳液的重量比進一步優(yōu)選為0.2:1~3:1，最優(yōu)選為0.3:1~1:1。本發(fā)明對于溶劑的加入量不做特別限制，只要能將聚乳酸和水溶性聚合物溶解即可。加入沉淀劑的方式可以選自于連續(xù)滴加法、分批添加法或一次性添加法中的任一種方法。為了在添加沉淀劑時，不出現(xiàn)由于溶解液凝聚、融合或合并而使粒徑分布變寬或生成大于1000μm的塊狀物的情況，優(yōu)選連續(xù)滴加法、或分批滴加法中的任一種方法。最優(yōu)選使用連續(xù)滴加法。加入沉淀劑的時間優(yōu)選為1分鐘~50小時，進一步優(yōu)選10分鐘~10小時，最優(yōu)選30分鐘~3小時。如果小于1分鐘，則有時可能會出現(xiàn)溶解液的凝聚、融合、或合并，隨之使得粒徑分布變寬或產(chǎn)生塊狀物。此外，如果大于50小時，則不利于工業(yè)實施。整個過程優(yōu)選在攪拌下完成的，本發(fā)明對于攪拌速度沒有特別限定，從工業(yè)的實現(xiàn)性方面考慮，攪拌速度優(yōu)選為50rpm-1200rpm，進一步優(yōu)選為100rpm-1000rpm，最優(yōu)選為150rpm-800rpm。加入沉淀劑得到的是含有聚乳酸粒子的懸浮液，需要將聚乳酸粒子從懸浮液中分離出來，分離的方法有過濾、傾析、減壓過濾、離心分離、離心過濾、噴霧干燥或冷凍干燥等。聚乳酸粒子分離出來后，還需用水對其進行多次洗滌，洗滌次數(shù)推薦三到五次，然后干燥得到聚乳酸粒子的粉末。作為干燥的方法，可以列舉出風(fēng)干、加熱干燥、減壓干燥或冷凍干燥等，干燥的溫度優(yōu)選≤50°C。所述溶劑優(yōu)選為二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、二丙二醇甲醚、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶或咪唑類離子液體中的一種或幾種。上述溶劑能夠溶解聚乳酸，且能與聚乳酸沉淀劑互溶，最終能被水洗掉。所述沉淀劑選自于水或醇類溶劑的一種或幾種。其中醇類溶劑優(yōu)選為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇或仲丁醇的一種或幾種。所述水溶性聚合物優(yōu)選為聚乙烯醇、聚(乙烯醇-乙烯)共聚物、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丙基-β-環(huán)糊精、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素、氰乙基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚馬來酸酐、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇-聚乙二醇共聚物、聚氧化乙烯或聚季銨鹽的一種或幾種。本發(fā)明還提供一種由上述制備方法制備得到的聚乳酸粒子，所述聚乳酸粒子為多孔狀，吸油量為400mL/100g~600mL/100g。多孔度可通過吸油量來表征，吸油量參考“GB5211.15-88顏料吸油量的測定”經(jīng)計算得到。本發(fā)明的優(yōu)點在于：借助于水溶性聚合物和沉淀劑，用簡單的相分離的方法就可以制備具有吸油量超過400mL/100g的聚乳酸多孔粒子，操作過程簡單，條件溫和，對設(shè)備要求低，特別適用于工業(yè)化生產(chǎn)。粒子可廣泛應(yīng)用于化妝品基材、催化吸附、藥物釋放、生物支架等領(lǐng)域。附圖說明圖1為本發(fā)明實施例2中得到的乳液的光學(xué)顯微鏡照片。圖2為本發(fā)明對比例1中得到的溶液的光學(xué)顯微鏡照片圖3為本發(fā)明實施例2得到的聚乳酸粒子的掃描電鏡照片。圖4為本發(fā)明實施例2得到的聚乳酸粒子的粒徑分布曲線。圖5為本發(fā)明實施例10得到的聚乳酸粒子的粒徑分布曲線。圖1顯示為“海-島”結(jié)構(gòu)，圓球為“島”，剩余的部分為“?！?。圖2顯示為非“海-島”結(jié)構(gòu)。圖3顯示出本發(fā)明制備得到的聚乳酸粒子為多孔狀結(jié)構(gòu)。具體實施方式下面通過具體的實施例來進一步說明本發(fā)明，以下實施例在本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細(xì)的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。以體積平均直徑作為平均粒徑指標(biāo)。體積平均直徑及粒徑分布指數(shù)由MicrotracS3500型激光粒度分布儀測得。粒徑分布指數(shù)=體積平均直徑/數(shù)均直徑(體積平均直徑和數(shù)均直徑可由儀器直接得到)。吸油量的計算參考：GB5211.15-88顏料吸油量的測定。具體操作方法如下：將1g干燥后的聚乳酸粒子置于平板上，用滴定管滴加精制亞麻仁油，每次加油量不超過10滴，加完后再調(diào)刀壓研，使油滲入受試樣品，繼續(xù)以此速度滴加至油和試樣表成團塊為止。從此時起，每加一滴后需用調(diào)刀充分研磨，當(dāng)形成稠度均勻的膏狀物，恰好不裂不碎，又能粘附在平板上時，即為終點。吸油量以每100g干燥后的聚乳酸粒子所需精制亞麻仁油的體積為計算值，mL/100g。掃描電鏡采用日本電子(JEOL)JSM-6700F型，加速電壓15kV；光學(xué)顯微鏡采用德國徠卡LeicaDM4000M型。聚乳酸購自于NatureWorks公司；聚乙烯醇購自于住友化學(xué)；羥丙基纖維素購自于TCI上?；晒I(yè)發(fā)展有限公司；聚氧化乙烯(OP-20)購自于江蘇四新界面劑科技有限公司；羧甲基羥乙基纖維素購自于湖北博斐遜生物新材料有限公司；羥丙基甲基纖維素、(2-羥丙基)-β-環(huán)糊精、甲基纖維素、2-羥乙基纖維素、羧甲基纖維素(鈉鹽)、氰乙基纖維素、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚季銨鹽、聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)，聚(乙烯醇-co-乙烯)均購自于Sigma-Aldrich；聚馬來酸酐購自于山東省泰和水處理有限公司；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、二丙二醇甲醚、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶和甲醇均購自于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；1-丁基3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體購自于上海紫一試劑廠。實施例1在250mL的三口燒瓶中加入2.0g聚乳酸(D乳酸質(zhì)量含量4.25%，型號為IngeoTMBiopolymer4043D)，5.0g聚乙烯基吡咯烷酮，93.0g二乙二醇二乙醚，加熱到80°C，并以450rpm的速度攪拌至聚合物溶解。將體系溫度降至30°C，然后以0.84g/分鐘的速度向上述體系滴加1°C去離子水10g。滴加結(jié)束，將所得的懸濁液過濾，用去離子水200g洗凈，過濾，對濾得物在45°C下進行12小時真空干燥，得到白色聚乳酸粉末1.7g，其體積平均直徑為27.5μm，粒徑分布指數(shù)為2.3，吸油量為430mL/100g。實施例2在250mL的三口燒瓶中加入3.0g聚乳酸(D乳酸質(zhì)量含量4.25%，型號為IngeoTMBiopolymer4043D)，5.0g羥丙基纖維素(3~6mPa·s,20°C時2%的水溶液)，92.0g二乙二醇二甲醚，加熱到70°C，并以450rpm的速度攪拌至聚合物溶解，得到渾濁狀的乳液。將體系溫度降至30°C，然后以1.67g/分鐘的速度向上述體系滴加8°C去離子水80g。滴加結(jié)束，將所得的懸濁液過濾，用去離子水200g洗凈，過濾，對濾得物在45°C下進行12小時真空干燥，得到白色聚乳酸粉末2.7g，其體積平均直徑為47.4μm，粒徑分布指數(shù)為1.6，吸油量為505mL/100g。實施例3在500mL的三口燒瓶中加入5.0g聚乳酸(D乳酸質(zhì)量含量1.40%，型號為IngeoTMBiopolymer6251D)，5.0g聚乙烯醇(型號為PVA-GL-05)，90.0gN-甲基吡咯烷酮，加熱到80°C，并以450rpm的速度攪拌至聚合物溶解。將體系溫度降至40°C，然后以0.5g/分鐘的速度向上述體系滴加3°C去離子水300g。滴加結(jié)束，將所得的懸濁液過濾，用去離子水300g洗凈，過濾，對濾得物在45°C下進行12小時真空干燥，得到白色聚乳酸粉末4.4g，其體積平均直徑為15.0μm，粒徑分布指數(shù)為2.0，吸油量為410mL/100g。實施例4在1000mL的三口燒瓶中加入8.0g聚乳酸(D乳酸質(zhì)量含量1.40%，型號為IngeoTMBiopolymer6251D)，5.0g聚馬來酸酐(Mn400~800)，87.0g二甲亞砜，加熱到80°C，并以450rpm的速度攪拌至聚合物溶解。將體系溫度降至40°C，然后以0.84g/分鐘的速度向上述體系滴加5°C去離子水700g。滴加結(jié)束，將所得的懸濁液過濾，用去離子水400g洗凈，過濾，對濾得物在45°C下進行12小時真空干燥，得到白色聚乳酸粉末6.0g，其體積平均直徑為33.0μm，粒徑分布指數(shù)為2.2，吸油量為408mL/100g。實施例5在1500mL的三口燒瓶中加入8.0g聚乳酸(D乳酸質(zhì)量含量1.40%，型號為IngeoTMBiopolymer4032D)，5.0g聚乙二醇(Mn~300)，87.0gN,N-二甲基甲酰胺，加熱到80°C，并以450rpm的速度攪拌至聚合物溶解。將體系溫度降至30°C，然后以1.67g/分鐘的速度向上述體系滴加9°C去離子水1000g。滴加結(jié)束，將所得的懸濁液過濾，用去離子水400g洗凈，過濾，對濾得物在45°C下進行12小時真空干燥，得到白色聚乳酸粉末6.4g，其體積平均直徑為36.8μm，粒徑分布指數(shù)為2.9，吸油量為540mL/100g。實施例6在500mL的三口燒瓶中加入10.0g聚乳酸(D乳酸質(zhì)量含量1.40%，型號為IngeoTMBiopolymer6251D)，5.0g聚丙烯酸(Mw~1800)，85.0g二乙二醇二乙醚，加熱到100°C，并以450rpm的速度攪拌至聚合物溶解。將體系溫度降至30°C，然后以0.20g/分鐘的速度向上述體系滴加8°C甲醇300g。滴加結(jié)束，將所得的懸濁液過濾，用去離子水600g洗凈，過濾，對濾得物在45°C下進行12小時真空干燥，得到白色聚乳酸粉末7.5g，其體積平均直徑為43.5μm，粒徑分布指數(shù)為2.0，吸油量為405mL/100g。實施例7在1500mL的三口燒瓶中加入10.0g聚乳酸(D乳酸質(zhì)量含量1.40%，型號為IngeoTMBiopolymer4032D)，5.0g聚乙二醇(Mn~300)，85.0g二乙二醇二甲醚，加熱到120°C，并以450rpm的速度攪拌至聚合物溶解。將體系溫度降至60°C，然后以1.67g/分鐘的速度向上述體系滴加9°C去離子水1000g。滴加結(jié)束，將所得的懸濁液過濾，用去離子水600g洗凈，過濾，對濾得物在45°C下進行12小時真空干燥，得到白色聚乳酸粉末7.1g，其體積平均直徑為20.5μm，粒徑分布指數(shù)為1.3，吸油量為425mL/100g。實施例8在250mL的三口燒瓶中加入3.0g聚乳酸(D乳酸質(zhì)量含量4.25%，型號為IngeoTMBiopolymer4043D)，5.0g聚季銨鹽(聚季銨鹽-10,mp290°C)，92.0g二乙二醇二乙醚，加熱到85°C，并以450rpm的速度攪拌至聚合物溶解。將體系溫度降至50°C，然后以1.67g/分鐘的速度向上述體系滴加9°C去離子水30g。滴加結(jié)束，將所得的懸濁液過濾，用去離子水200g洗凈，過濾，對濾得物在45°C下進行12小時真空干燥，得到白色聚乳酸粉末2.7g，其體積平均直徑為42.5μm，粒徑分布指數(shù)為2.5，吸油量為550mL/100g。實施例9在250mL的三口燒瓶中加入5.0g聚乳酸(D乳酸質(zhì)量含量4.25%，型號為IngeoTMBiopolymer4043D)，5.0g羥丙基甲基纖維素(5mPa·s,20°C時2%的水溶液)，90.0g二乙二醇二乙醚，加熱到70°C，并以150rpm的速度攪拌至聚合物溶解。將體系溫度降至55°C，然后以1.67g/分鐘的速度向上述體系滴加5°C去離子水50g。滴加結(jié)束，將所得的懸濁液過濾，用去離子水300g洗凈，過濾，對濾得物在45°C下進行12小時真空干燥，得到白色聚乳酸粉末4.4g，其體積平均直徑為50.5μm，粒徑分布指數(shù)為2.8，吸油量為600mL/100g。實施例10在250mL的三口燒瓶中加入3.0g聚乳酸(D乳酸質(zhì)量含量4.25%，型號為IngeoTMBiopolymer4043D)，5.0g羥丙基纖維素(3~6mPa·s,20°C時2%的水溶液)，92.0g二乙二醇二甲醚，加熱到70°C，并以450rpm的速度攪拌至聚合物溶解。將體系溫度降至55°C，然后以1.67g/分鐘的速度向上述體系滴加9°C去離子水100g。滴加結(jié)束，將所得的懸濁液過濾，用去離子水200g洗凈，過濾，對濾得物在45°C下進行12小時真空干燥，得到白色聚乳酸粉末2.6g，其體積平均直徑為29.7μm，粒徑分布指數(shù)為2.2，吸油量為570mL/100g。實施例11在250mL的三口燒瓶中加入3.0g聚乳酸(D乳酸質(zhì)量含量4.25%，型號為IngeoTMBiopolymer4043D)，5.0g羥丙基纖維素(3~6mPa·s,20°C時2%的水溶液)，92.0g乙二醇甲醚，加熱到80°C，并以450rpm的速度攪拌至聚合物溶解。將體系溫度降至50°C，然后以1.67g/分鐘的速度向上述體系滴加8°C去離子水80g。滴加結(jié)束，將所得的懸濁液過濾，用去離子水200g洗凈，過濾，對濾得物在45°C下進行12小時真空干燥，得到白色聚乳酸粉末2.7g，其體積平均直徑為41.0μm，粒徑分布指數(shù)為1.9，吸油量為550mL/100g。實施例12在500mL的三口燒瓶中加入9.0g聚乳酸(D乳酸質(zhì)量含量4.25%，型號為IngeoTMBiopolymer4043D)，5.0g(2-羥丙基)-β-環(huán)糊精(平均分子量Mw~1380)，86.0g乙二醇乙醚，加熱到80°C，并以450rpm的速度攪拌至聚合物溶解。將體系溫度降至40°C，然后以0.25g/分鐘的速度向上述體系滴加6°C甲醇250g。滴加結(jié)束，將所得的懸濁液過濾，用去離子水600g洗凈，過濾，對濾得物在45°C下進行12小時真空干燥，得到白色聚乳酸粉末7.0g，其體積平均直徑為49.5μm，粒徑分布指數(shù)為1.9，吸油量為410mL/100g。實施例13在500mL的三口燒瓶中加入10.0g聚乳酸(D乳酸質(zhì)量含量1.40%，型號為IngeoTMBiopolymer4032D)，5.0g甲基纖維素(15mPa·s,20°C時2%的水溶液)，85.0g丙二醇甲醚，加熱到70°C，并以450rpm的速度攪拌至聚合物溶解。將體系溫度降至50°C，然后以0.15g/分鐘的速度向上述體系滴加3°C甲醇300g。滴加結(jié)束，將所得的懸濁液過濾，用去離子水600g洗凈，過濾，對濾得物在45°C下進行12小時真空干燥，得到白色聚乳酸粉末7.6g，其體積平均直徑為56.5μm，粒徑分布指數(shù)為1.8，吸油量為420mL/100g。實施例14在250mL的三口燒瓶中加入5.0g聚乳酸(D乳酸質(zhì)量含量4.25%，型號為IngeoTMBiopolymer4043D)，5.0g2-羥乙基纖維素(平均分子量Mv~90000)，90.0g丙二醇乙醚，加熱到75°C，并以450rpm的速度攪拌至聚合物溶解。將體系溫度降至50°C，然后以1.67g/分鐘的速度向上述體系滴加9°C去離子水70g。滴加結(jié)束，將所得的懸濁液過濾，用去離子水300g洗凈，過濾，對濾得物在45°C下進行12小時真空干燥，得到白色聚乳酸粉末4.2g，其體積平均直徑為55.8μm，粒徑分布指數(shù)為2.0，吸油量為580mL/100g。實施例15在250mL的三口燒瓶中加入8.0g聚乳酸(D乳酸質(zhì)量含量4.25%，型號為IngeoTMBiopolymer4043D)，5.0g羧甲基纖維素(鈉鹽)(50~200mPa·s,25°C時4%的水溶液)，87.0g環(huán)丁砜，加熱到80°C，并以800rpm的速度攪拌至聚合物溶解。將體系溫度降至55°C，然后以1.67g/分鐘的速度向上述體系滴加9°C去離子水80g。滴加結(jié)束，將所得的懸濁液過濾，用去離子水400g洗凈，過濾，對濾得物在45°C下進行12小時真空干燥，得到白色聚乳酸粉末6.5g，其體積平均直徑為16.5μm，粒徑分布指數(shù)為1.8，吸油量為430mL/100g。實施例16在250mL的三口燒瓶中加入5.0g聚乳酸(D乳酸質(zhì)量含量1.40%，型號為IngeoTMBiopolymer4032D)，5.0g羧甲基羥乙基纖維素(200~500mPa·s,25°C時2%的水溶液)，90.0gN,N-二甲基乙酰胺，加熱到80°C，并以700rpm的速度攪拌至聚合物溶解。將體系溫度降至40°C，然后以1.67g/分鐘的速度向上述體系滴加9°C去離子水100g。滴加結(jié)束，將所得的懸濁液過濾，用去離子水300g洗凈，過濾，對濾得物在45°C下進行12小時真空干燥，得到白色聚乳酸粉末4.4g，其體積平均直徑為18.5μm，粒徑分布指數(shù)為2.2，吸油量為490mL/100g。實施例17在250mL的三口燒瓶中加入3.5g聚乳酸(D乳酸質(zhì)量含量4.25%，型號為IngeoTMBiopolymer4043D)，5.0g氰乙基纖維素(~2.6mol氰乙基/mol纖維素)，91.5g吡啶，加熱到80°C，并以450rpm的速度攪拌至聚合物溶解。將體系溫度降至50°C，然后以1.67g/分鐘的速度向上述體系滴加9°C去離子水100g。滴加結(jié)束，將所得的懸濁液過濾，用去離子水200g洗凈，過濾，對濾得物在45°C下進行12小時真空干燥，得到白色聚乳酸粉末3.0g，其體積平均直徑為24.6μm，粒徑分布指數(shù)為1.5，吸油量為450mL/100g。實施例18在250mL的三口燒瓶中加入5.0g聚乳酸(D乳酸質(zhì)量含量4.25%，型號為IngeoTMBiopolymer4043D)，5.0g聚丙二醇(Mn~425)，90.0g2-甲基吡啶，加熱到80°C，并以550rpm的速度攪拌至聚合物溶解。將體系溫度降至40°C，然后以1.67g/分鐘的速度向上述體系滴加9°C去離子水100g。滴加結(jié)束，將所得的懸濁液過濾，用去離子水300g洗凈，過濾，對濾得物在45°C下進行12小時真空干燥，得到白色聚乳酸粉末4.3g，其體積平均直徑為30.1μm，粒徑分布指數(shù)為1.7，吸油量為480mL/100g。實施例19在250mL的三口燒瓶中加入6.0g聚乳酸(D乳酸質(zhì)量含量4.25%，型號為IngeoTMBiopolymer4043D)，5.0g聚氧化乙烯(OP-20)，89.0g3-甲基吡啶，加熱到70°C，并以450rpm的速度攪拌至聚合物溶解。將體系溫度降至30°C，然后以1.67g/分鐘的速度向上述體系滴加9°C去離子水100g。滴加結(jié)束，將所得的懸濁液過濾，用去離子水400g洗凈，過濾，對濾得物在45°C下進行12小時真空干燥，得到白色聚乳酸粉末4.7g，其體積平均直徑為45.1μm，粒徑分布指數(shù)為2.1，吸油量為540mL/100g。實施例20在250mL的三口燒瓶中加入8.0g聚乳酸(D乳酸質(zhì)量含量4.25%，型號為IngeoTMBiopolymer4043D)，5.0g聚丙烯酸(Mw~1800)，87.0g4-甲基吡啶，加熱到100°C，并以600rpm的速度攪拌至聚合物溶解。將體系溫度降至40°C，然后以1.67g/分鐘的速度向上述體系滴加9°C去離子水100g。滴加結(jié)束，將所得的懸濁液過濾，用去離子水400g洗凈，過濾，對濾得物在45°C下進行12小時真空干燥，得到白色聚乳酸粉末6.0g，其體積平均直徑為18.2μm，粒徑分布指數(shù)為1.6，吸油量為430mL/100g。實施例21在250mL的三口燒瓶中加入3.0g聚乳酸(D乳酸質(zhì)量含量4.25%，型號為IngeoTMBiopolymer4043D)，5.0g聚丙烯酸(Mw~1800)，92.0g1-丁基3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體，加熱到70°C，并以450rpm的速度攪拌至聚合物溶解。將體系溫度降至30°C，然后以1.67g/分鐘的速度向上述體系滴加9°C去離子水90g。滴加結(jié)束，將所得的懸濁液過濾，用去離子水200g洗凈，過濾，對濾得物在45°C下進行12小時真空干燥，得到白色聚乳酸粉末2.6g，其體積平均直徑為38.5μm，粒徑分布指數(shù)為1.6，吸油量為480mL/100g。實施例22在250mL的三口燒瓶中加入5.0g聚乳酸(D乳酸質(zhì)量含量4.25%，型號為IngeoTMBiopolymer4043D)，5.0g羥丙基纖維素(3~6mPa·s,20°C時2%的水溶液)，90.0g丙二醇丙醚，加熱到75°C，并以300rpm的速度攪拌至聚合物溶解。將體系溫度降至50°C，然后以1.67g/分鐘的速度向上述體系滴加9°C去離子水70g。滴加結(jié)束，將所得的懸濁液過濾，用去離子水300g洗凈，過濾，對濾得物在45°C下進行12小時真空干燥，得到白色聚乳酸粉末4.2g，其體積平均直徑為54.8μm，粒徑分布指數(shù)為2.0，吸油量為580mL/100g。實施例23在250mL的三口燒瓶中加入6.0g聚乳酸(D乳酸質(zhì)量含量4.25%，型號為IngeoTMBiopolymer4043D)，5.0g聚氧化乙烯(OP-20)，89.0g二丙二醇甲醚，加熱到70°C，并以200rpm的速度攪拌至聚合物溶解。將體系溫度降至40°C，然后以1.67g/分鐘的速度向上述體系滴加6°C去離子水100g。滴加結(jié)束，將所得的懸濁液過濾，用去離子水300g洗凈，過濾，對濾得物在45°C下進行12小時真空干燥，得到白色聚乳酸粉末4.2g，其體積平均直徑為58.6μm，粒徑分布指數(shù)為2.4，吸油量為590mL/100g。實施例24在250mL的三口燒瓶中加入5.0g聚乳酸(D乳酸質(zhì)量含量4.25%，型號為IngeoTMBiopolymer4043D)，5.0g聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)(Mn~2000)，90.0g二丙二醇二乙醚，加熱到75°C，并以450rpm的速度攪拌至聚合物溶解。將體系溫度降至50°C，然后以1.67g/分鐘的速度向上述體系滴加9°C去離子水70g。滴加結(jié)束，將所得的懸濁液過濾，用去離子水300g洗凈，過濾，對濾得物在45°C下進行12小時真空干燥，得到白色聚乳酸粉末4.3g，其體積平均直徑為50.0μm，粒徑分布指數(shù)為1.9，吸油量為560mL/100g。實施例25在250mL的三口燒瓶中加入5.0g聚乳酸(D乳酸質(zhì)量含量4.25%，型號為IngeoTMBiopolymer4043D)，5.0g聚(乙烯醇-co-乙烯)(乙烯含量，27mol%)，90.0g二丙二醇甲醚，加熱到75°C，并以450rpm的速度攪拌至聚合物溶解。將體系溫度降至50°C，然后以1.67g/分鐘的速度向上述體系滴加9°C去離子水70g。滴加結(jié)束，將所得的懸濁液過濾，用去離子水300g洗凈，過濾，對濾得物在45°C下進行12小時真空干燥，得到白色聚乳酸粉末4.4g，其體積平均直徑為45.8μm，粒徑分布指數(shù)為2.2，吸油量為550mL/100g。對比例1在250mL的三口燒瓶中加入5.0g聚乳酸(D乳酸質(zhì)量含量4.25%，型號為IngeoTMBiopolymer4043D)，92.0g二乙二醇二甲醚，加熱到80°C，并以450rpm的速度攪拌至聚乳酸溶解。得到清澈的溶液，將此溶液溫度降至70°C，然后以1.67g/分鐘的速度向上述體系滴加8°C去離子水100g。結(jié)果生成粗大聚集物，沒有得到粒狀物。對比例2在250mL的三口燒瓶中加入3.0g聚乳酸(D乳酸質(zhì)量含量4.25%，型號為IngeoTMBiopolymer4043D)，5.0g羥丙基纖維素(3~6mPa·s,20°C時2%的水溶液)，92.0g二乙二醇二甲醚，加熱到120°C，并以450rpm的速度攪拌至聚合物溶解。將體系溫度降至70°C，然后以1.67g/分鐘的速度向上述體系滴加15°C去離子水100g。滴加結(jié)束，將所得的懸濁液過濾，用去離子水200g洗凈，過濾，對濾得物在45°C下進行12小時真空干燥，得到白色聚乳酸粉末2.7g，其體積平均直徑為1.9μm，粒徑分布指數(shù)為1.4，吸油量為80mL/100g。對比例3在250mL的三口燒瓶中加入3.0g聚乳酸(D乳酸質(zhì)量含量4.25%，型號為IngeoTMBiopolymer4043D)，5.0g羥丙基纖維素(3~6mPa·s,20°C時2%的水溶液)，92.0g二乙二醇二甲醚，加熱到80°C，并以450rpm的速度攪拌至聚合物溶解。將體系溫度降至0°C，然后以1.67g/分鐘的速度向上述體系滴加25°C去離子水60g。滴加結(jié)束，將所得的懸濁液過濾，用去離子水200g洗凈，過濾，對濾得物在45°C下進行12小時真空干燥，得到白色聚乳酸粉末2.5g，其體積平均直徑為14.4μm，粒徑分布指數(shù)為3.2，吸油量為160mL/100g。對比例4在500mL的三口燒瓶中加入9.0g聚乳酸(D乳酸質(zhì)量含量1.40%，型號為IngeoTMBiopolymer6251D)，5.0g聚丙烯酸(Mw~1800)，86.0g二乙二醇二乙醚，加熱到110°C，并以450rpm的速度攪拌至聚合物溶解。將體系溫度降至10°C，然后以0.2g/分鐘的速度向上述體系滴加8°C甲醇300g。滴加結(jié)束，將所得的懸濁液過濾，用去離子水600g洗凈，過濾，對濾得物在45°C下進行12小時真空干燥，得到白色聚乳酸粉末7.2g，其體積平均直徑為29.4μm，粒徑分布指數(shù)為1.9，吸油量為310mL/100g。對比例5在500mL的三口燒瓶中加入10.0g聚乳酸(D乳酸質(zhì)量含量4.25%，型號為IngeoTMBiopolymer4043D)，5.0g甲基纖維素(15mPa·s,20°C時2%的水溶液)，85.0g丙二醇甲醚，加熱到80°C，并以450rpm的速度攪拌至聚合物溶解。將體系溫度降至40°C，然后以0.2g/分鐘的速度向上述體系滴加20°C甲醇250g。滴加結(jié)束，將所得的懸濁液過濾，用去離子水600g洗凈，過濾，對濾得物在45°C下進行12小時真空干燥，得到白色聚乳酸粉末7.4g，其體積平均直徑為36.4μm，粒徑分布指數(shù)為2.0，吸油量為325mL/100g。