專利名稱：一種水分散性紫外光交聯(lián)型含氟聚合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于超雙疏材料領(lǐng)域，具體涉及一種水分散性紫外光交聯(lián)型含氟聚合物及其在制備超雙疏表面中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
表面潤濕行為最主要的表征參數(shù)是接觸角，如果表面對水的靜態(tài)接觸角小于10° ,稱之為超親水表面,如果表面有大于150°的接觸角,稱之為超疏水表面。如果表面對油有大于150°的接觸角，可認為是超疏油表面。如果表面既具有超疏水性，又有超疏油性能，則稱之為超雙疏表面。超雙疏表面由于其獨特的疏水疏油性能，已經(jīng)應(yīng)用于很多方面。比如超雙疏表面擁有自清潔功能可用于太陽能電板或者一些需要保持清潔的鏡面(諸如燃氣灶具的表面)。再者金屬表面形成超雙疏表面也可極大地改善金屬表面的抗腐蝕性能。另外如果在電線或者高壓電網(wǎng)上構(gòu)筑超雙疏表面，可避免電線在冰暴或者雪暴天氣時形成冰凍層，從而引起短路導致大范圍斷電工廠停產(chǎn)，甚至導致鐵路等交通運輸線路的中斷。超雙疏表面的構(gòu)筑方法有很多，但最基本的條件是要讓表面具有很低的表面張力，因此考慮含氟化合物和含氟聚合物。在材料表面鍍上一層含氟化合物薄膜就成為制備氟表面的最為經(jīng)濟有效的方法，這樣還可保持材料內(nèi)部的組成和性質(zhì)。含氟化合物在基底表面可形成含氟薄層，甚至可通過化學鍵合方式結(jié)合在基底表面，從而賦予表面超雙疏特性，但此薄層由于是單分子層而易于受到污染或者損毀。而用含氟聚合物制備超雙疏表面，則可提供表面一層較厚的含氟薄層，在實際使用中不易受到溶劑等腐蝕，同時，較難損毀，但目前所用含氟聚合物形成超雙疏表面時，聚合物和基底之間很難真正通過化學鍵合作用粘合在一起，而主要是物理吸附作用，因此，在外場作用下容易失去已形成的超雙疏表面。如果能開發(fā)出既具有含氟聚合物特征又可和表面進行化學鍵合聚合物，則可形成真正的粘結(jié)，從而使超雙疏表面和基底形成一體。專利201110131477.X提出了一種含氟雙功能微球的制備及其應(yīng)用于構(gòu)筑超雙疏表面，但其表面含氟部分為單分子薄層，因此易于受到污染或者損毀。專利201110090620. 5提出了一種雙疏性含氟可交聯(lián)嵌段共聚物的制備及其在二氧化硅表面組裝后形成含氟納米微球，并且應(yīng)用于構(gòu)筑超雙疏表面，這種方法需要工藝復雜的嵌段共聚物的制備，同時需要苛刻組裝條件。專利201110266897. 9提出了一種利用含氟含硅共聚物和二氧化硅進行共混后在含有活性基團的表面進行組裝成膜，可賦予表面很好的超雙疏性能，這種方法利用較多的含氟含硅共聚物，并且使用時候需要共混組裝反應(yīng)，工藝比較復雜。近年來，利用含氟聚合物構(gòu)筑超雙疏表面的文獻和專利較多,但是目前文獻報道的大部分含氟聚合物與基材表面之間的粘接力不強，從而導致所構(gòu)筑的超雙疏表面存在不牢固，耐摩擦、耐洗滌性不強等缺點。即使有部分文獻和專利中采用了可交聯(lián)型含氟聚合物，如專利201110266897. 9、201110373304. 9中都提到采用可水解的有機硅烷作為交聯(lián)基團，來實現(xiàn)含氟聚合物的交聯(lián)，然而這一種聚合物只能在一些特定的聚合物表面上實現(xiàn)交聯(lián)，且交聯(lián)方式比較苛刻。另外，利用含氟聚合物構(gòu)筑超雙疏表面還存在另外一個問題，就是溶劑問題，一般含氟聚合物難以溶解在常規(guī)的有機溶劑中，一般需要用到有毒且昂貴的含氟溶劑，這制約了超雙疏材料的發(fā)展，因此解決含氟聚合物在綠色環(huán)保溶劑中的分散問題，也成為超雙疏材料的一個重要發(fā)展方向。也就是說，目前構(gòu)筑超雙疏表面所采用的含氟聚合物主要是油溶性的，這種油溶性含氟聚合物，需要用到大量的有機溶劑，因此在其應(yīng)用的過程中存在一定的環(huán)保問題。當前，已經(jīng)有科研工作者開始關(guān)注上述問題，主要還是集中在如何提高超雙疏材料的粘接性問題，從理論上來講，實現(xiàn)含氟聚合物在基材表面上進行交聯(lián)的方法主要有兩種(I)催化劑催化，如采用環(huán)氧基團、聚氨酯基團及甲氧基硅等活性基團，然后再加入相應(yīng)的固化劑，實現(xiàn)交聯(lián)基團與基材表面上的反應(yīng)；(2)通過外界條件刺激，如通過pH值、溫 度、濕度、紫外或時間等因素，實現(xiàn)活性基團與基材表面的反應(yīng)。然后相關(guān)方面的文獻報道較少，尤其是利用疊氮基團，在紫外光下實現(xiàn)其與基材表面的交聯(lián)方面的專利很少，而采用親水性單體實現(xiàn)超疏水超雙疏材料在水中構(gòu)筑超疏水超雙疏材料的報道則更少。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有的含氟聚合物難以與基底形成真正的化學鍵合而導致的含氟聚合物與基材表面之間的粘接力不強、未能形成牢固的超雙疏表面的缺陷，以及為了解決現(xiàn)有的油溶性含氟聚合物價格昂貴、污染環(huán)境、危害人體健康等問題，本發(fā)明的首要目的在于提供一種水分散性紫外光交聯(lián)型含氟聚合物，該含氟聚合物交聯(lián)固化的方式簡單易行。本發(fā)明的另一目的在于提供上述的水分散性紫外光交聯(lián)型含氟聚合物在制備超雙疏表面中的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)一種水分散性紫外光交聯(lián)型含氟聚合物，由單體A和單體B聚合而成，其中單體A的聚合度為10-200，單體B的聚合度為10-500 ；單體A和單體B的結(jié)構(gòu)依次如式I和式II所示
權(quán)利要求
1.一種水分散性紫外光交聯(lián)型含氟聚合物，特征在于其是由單體A和單體B聚合而成，其中單體A的聚合度為10-200，單體B的聚合度為10-500 ； 單體A和單體B的結(jié)構(gòu)依次如式I和式II所示
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水分散性紫外光交聯(lián)型含氟聚合物，其特征在于 單體A的合成方法是 將聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇丙烯酸酯與物質(zhì)C加入到溶劑D中，再加入催化劑E，20-80 °C下反應(yīng)2-20h，再經(jīng)過洗滌、沉淀，得到單體A ;其中聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇丙烯酸酯與物質(zhì)C、溶劑D、催化劑E的質(zhì)量比為I:(0. 5-10):(10-100):(0. 01-1)； 所述物質(zhì)C的結(jié)構(gòu)如下所示Y-R3-X其中 Y 為 C00H、COCl、Cl、fc 或 COBr，X 為疊氮基，R3 為(CH2)aXOOCH2 或 C6H6, a 為 0-11之間的整數(shù)； 所述的溶劑D為無水乙醚、二氯甲烷、四氫呋喃、三氯甲烷、甲苯、苯、丙酮、二丁酮、環(huán)己酮或?qū)Χ妆街械囊环N； 所述的催化劑E為對甲苯磺酸、I-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽、濃硫酸或三乙胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水分散性紫外光交聯(lián)型含氟聚合物，其特征在于所述的物質(zhì)C為對疊氮苯甲酸、對疊氮苯酰氯或?qū)ΟB氮苯酰溴。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水分散性紫外光交聯(lián)型含氟聚合物，其特征在于所述的單體B為3-(全氟-5-甲基己基)-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、四氫全氟己基甲基丙烯酸酯、四氫全氟癸基甲基丙烯酸酯、四氫全氟十二烷基甲基丙烯酸酯、六氟異丙基丙烯酸酯、六氟異丙基甲基丙烯酸酯、四氟丙基甲基丙烯酸酯、全氟丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸五氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟苯乙烯、全氟正丙基乙烯基醚、全氟己基乙烯、全氟丁基乙烯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟庚基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯或全氟庚基乙基甲基丙烯酸酯中的一種。
5.權(quán)利要求1-4任一項所述的水分散性紫外光交聯(lián)型含氟聚合物在制備超雙疏表面中的應(yīng)用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的水分散性紫外光交聯(lián)型含氟聚合物在制備超雙疏表面中的應(yīng)用，其特征在于包括以下步驟 (1)基材表面預處理； (2)將權(quán)利要求1-4任一項所述的水分散性紫外光交聯(lián)型含氟聚合物溶解在溶劑F中，攪拌下滴入水，制成水性膠束； (3)將步驟(2)的水性膠束附著到基材表面，然后在紫外光下照射lO-lOOmin，即在基材上制得超雙疏表面； 步驟(2)中，水分散性紫外光交聯(lián)型含氟聚合物與溶劑F的質(zhì)量比為I: (0. 1-1)，溶劑F與水的質(zhì)量比1:(10-200);溶劑F為四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二氧六烷、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺或氮甲基吡咯烷酮。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的水分散性紫外光交聯(lián)型含氟聚合物在制備超雙疏表面中的應(yīng)用，其特征在于步驟(I)中所述的基材為棉布、濾紙、木材或水泥中的一種，其預處理的方法是依次用乙醇、水洗滌，然后干燥。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的水分散性紫外光交聯(lián)型含氟聚合物在制備超雙疏表面中的應(yīng)用，其特征在于步驟(3)所述的附著有兩種方法，一是將基材在水性膠束中浸泡，取出后烘干；二是將水性膠束噴涂到基材上，然后烘干。
9.權(quán)利要求1-4任一項所述的水分散性紫外光交聯(lián)型含氟聚合物在制作防水防腐涂料、鋼材表面處理、制作汽車擋風玻璃的疏水疏油涂層、制作外墻和雕塑的自清潔涂料、軍工設(shè)備的外層防護、輸油管道外層的防水防腐、制作疏油管道內(nèi)層的無阻力涂層和制作疏水疏油型的紡織物中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水分散性紫外光交聯(lián)型含氟聚合物及其在制備超雙疏表面中的應(yīng)用，該含氟聚合物是由單體A和單體B聚合而成，其中單體A的聚合度為10-200，單體B的聚合度為10-500；單體A和單體B的結(jié)構(gòu)依次如式I和式II所示。本發(fā)明的水分散性紫外光交聯(lián)型含氟聚合物含有可紫外光交聯(lián)的疊氮基團，因此可利用疊氮基團與絕大部分基材表面具有粘接力的優(yōu)點，在絕大部分基材上制備超雙疏表面。本發(fā)明的水分散性紫外光交聯(lián)型含氟聚合物還含有一個具有親水性的功能的可交聯(lián)嵌段，因此可在水中制備成一種以含氟聚合物為核、以親水鏈段為殼的水性膠束，從而實現(xiàn)在水溶液中制備超雙疏表面。利用本發(fā)明的水分散性紫外光交聯(lián)型含氟聚合物制備得到的超雙疏表面，其與基材鍵合牢靠、粘結(jié)力強、耐摩擦、耐洗滌。
文檔編號C08F220/36GK102964546SQ20121044249
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月7日
發(fā)明者胡繼文, 鄒海良, 張干偉, 劉鋒, 侯成敏, 楊洋, 胡盛逾 申請人:中科院廣州化學有限公司