專利名稱：一種淀粉酯完全生物降解塑料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物降解塑料領(lǐng)域。具體涉及一種淀粉被完全酯化處理制備的淀粉酯完全生物降解塑料。該材料具有塑料的特性和完全降解功能，實(shí)現(xiàn)了完全利用淀粉制備生物塑料，生產(chǎn)原料來(lái)源充足、質(zhì)量穩(wěn)定、工藝控制簡(jiǎn)單，可以替換現(xiàn)有微生物發(fā)酵和化學(xué)合成的生物降解塑料，以擺脫生物塑料對(duì)石油資源、化工原料的依賴。
背景技術(shù)：
生物降解塑料是一種節(jié)能環(huán)保新材料。由于含有易被微生物分解的活性基團(tuán)羥基、酯基、羧基等，當(dāng)被放在自然環(huán)境中在一定溫度和濕度條件下，由于微生物等作用，極易被分解成為水和二氧化碳，從而回歸大自然。其發(fā)展最初始于上世紀(jì)70年代，經(jīng)過(guò)30多年的發(fā)展，技術(shù)不斷更新，產(chǎn)品性能不斷提高。目前生物降解塑料主要通過(guò)微生物發(fā)酵或化學(xué) 合成了具有生物降解功能的生物聚合物，如聚乳酸(PLA )、聚丁二酸丁二醇酯(PBS )、二氧化碳聚合物(PPC)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)等。然而由于微生物發(fā)酵或化學(xué)合成的生物降解塑料原料來(lái)源有限，工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本過(guò)高，規(guī)模化生產(chǎn)困難，因此造成生物塑料價(jià)格過(guò)高，大面積推廣使用受到限制，僅限于某些特殊領(lǐng)域應(yīng)用。21世紀(jì)初，為了進(jìn)一步推動(dòng)生物降解塑料的發(fā)展，國(guó)內(nèi)外不斷改進(jìn)生物降解塑料的工藝路線，降低生產(chǎn)成本，提高物理性能，并通過(guò)淀粉制備生物降解塑料，生物降解塑料開(kāi)始了全面推廣使用。由于淀粉分子內(nèi)部存在強(qiáng)烈的氫鍵，造成淀粉中存在大量的剛性顆粒和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，盡管淀粉是高分子聚合物，但不具備熱塑性，因此為了得到熱塑性的淀粉，采用了在淀粉中引入可熱塑加工的基團(tuán)。通常采用物理或化學(xué)方法處理淀粉，如通過(guò)物理增塑對(duì)淀粉進(jìn)行表面處理解決淀粉與聚合物的相容性，達(dá)到淀粉與聚合物的理想界面結(jié)合；通過(guò)對(duì)淀粉結(jié)構(gòu)上羥基官能團(tuán)反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)、酯化、接枝共聚等，提高淀粉的疏水特性或使淀粉具有聚合物化學(xué)加工特性；通過(guò)加入增塑劑降低淀粉分子間作用力而使淀粉具有熱塑性。中國(guó)專利200810137247. 2提供了一種高取代度乙酰淀粉及其制備方法，通過(guò)提高取代度解決了淀粉的耐水性和熱加工性，其取代度可達(dá)到2. 8，消除了大部分影響熱加工性的羥基，但該材料由于缺少韌性和強(qiáng)度，無(wú)法直接作為塑料使用。中國(guó)專利201210062675. X提供了一種聚乳酸/淀粉全生物基可降解復(fù)合材料及其制備方法，由重量百分比55% 85%的聚乳酸、2% 15%的環(huán)氧植物油和5% 36%的酸酐接枝改性淀粉原料制成。該發(fā)明利用酸酐接枝改性的淀粉借助大量的聚乳酸實(shí)現(xiàn)塑料熱塑性加工。中國(guó)專利201110455367. 9提供了一種淀粉基生物全降解塑料及其制備方法，在每100重量份淀粉中加入O. 05-0. 10重量份數(shù)的復(fù)合生物催化劑、5-10重量份數(shù)的復(fù)合增塑劑、5-20重量份數(shù)的聚丁二酸丁二醇酯。該發(fā)明通過(guò)增塑并借助5-20份的聚丁二酸丁二醇酯對(duì)淀粉進(jìn)行塑料加工。上述技術(shù)通過(guò)對(duì)淀粉改性用于降解塑料，但由于淀粉特殊的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，改性劑難以完全浸透淀粉的結(jié)晶區(qū)，對(duì)淀粉羥基基團(tuán)處理并不完全，只能削弱淀粉分子間的氫鍵作用，未能實(shí)現(xiàn)對(duì)淀粉的完全處理，在淀粉基生物降解塑料中淀粉仍然有部分存在以微顆粒結(jié)晶形式的淀粉顆粒，其加工性需要借助一定的熱塑性樹(shù)脂才可以實(shí)現(xiàn)。如果淀粉量過(guò)多，則會(huì)出現(xiàn)發(fā)脆、耐水差、熱塑性差等缺陷。為了實(shí)現(xiàn)完全用淀粉生產(chǎn)降解塑料，使淀粉基塑料逐步向全淀粉塑料邁進(jìn)，國(guó)內(nèi)外對(duì)淀粉的處理技術(shù)不斷改進(jìn)，淀粉的含量不斷提高，但始終沒(méi)有解決完全用淀粉制備性能優(yōu)良的生物塑料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有淀粉基生物降解塑料中淀粉羥基基團(tuán)取代度低，需要借助熱塑性材料才可以進(jìn)行熱塑加工的缺陷，提出一種淀粉酯完全生物降解塑料，該生物降解塑料是由完全酯化的淀粉酯組成，具備溶劑可溶性、耐水、熱塑加工性等塑料特性。本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種淀粉酯完全生物 降解塑料的制備方法，通過(guò)對(duì)淀粉水解、酯化、縮聚合成一種淀粉酯，從而使淀粉羥基得到完全取代，尤其是引入柔性鏈，使淀粉酯具備同普通塑料一樣熱加工的特性。本發(fā)明一種淀粉酯完全生物降解塑料，其特征在于是一種被完全酯化處理的淀粉酯完全生物降解塑料，其原料組成(重量份)如下
淀粉85-95份，
柔性劑3-5份，
酯化劑2-3份，
交聯(lián)劑O. 1-0. 3份，
水解酶O. 05-0. I份，
水200份
其中所說(shuō)的淀粉為馬鈴薯淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、豆類淀粉、糯米淀粉、甘薯淀粉、豆薯淀粉、蕉芋淀粉中的一種或幾種的混合物；所說(shuō)的柔性劑選用乳酸乙烯酯、乳酸丁酯、二乳酸乙酯、馬來(lái)酸單乙酯、馬來(lái)酸單丙酯、乙二酸乙酯、羥基丁醛、乙醇醛中的一種；所說(shuō)的酯化劑選用常用的甲酸、醋酸酐、丁二酸、馬來(lái)酸酐的一種或多種；所說(shuō)的交聯(lián)劑為三氯氧磷、偏磷酸三鈉、丙烯醛、環(huán)氧氯丙烷、三聚磷酸鈉、馬來(lái)酸鈣中的一種；所說(shuō)的水解酶為高溫α-淀粉酶、脂肪酶的一種。制備一種淀粉酯完全生物降解塑料，其特征在于具體制備步驟如下
I)將重量份85-95的淀粉、重量份200的水、重量份O. 05-0. I的水解酶調(diào)漿，在反應(yīng)釜中升溫60-100°C，勻速攪拌水解反應(yīng)30-40分鐘。2)將重量份2-3的酯化劑加入反應(yīng)釜，反應(yīng)釜壓力升至1.5-2.0Mpa，溫度升至100-120°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下酯化反應(yīng)30分鐘，得到了液體蠟狀的淀粉酯。3)將重量份3-5的柔性改性劑加入反應(yīng)釜，反應(yīng)釜壓力升至I. 5-2. OMpa，溫度升至100-120°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下發(fā)生縮聚反應(yīng)逐步形成膠質(zhì)體，反應(yīng)時(shí)間約10-20分鐘，待反應(yīng)完全后，加入重量份O. 1-0. 3的交聯(lián)劑分散均勻，卸壓放料。4)將步驟3)得到的膠質(zhì)體通過(guò)連續(xù)式壓片機(jī)成型切條送入螺桿反應(yīng)擠出機(jī)進(jìn)行剪切、混煉、交聯(lián)、脫揮、擠出造粒，即得到一種淀粉酯完全生物降解塑料。本發(fā)明的一種淀粉酯完全生物降解塑料及制備方法，采用自吸式內(nèi)循環(huán)壓力反應(yīng)釜，在自吸式攪拌器的高速旋轉(zhuǎn)下，反應(yīng)液料被高速甩出攪拌器中部的葉輪，使其中部形成真空區(qū)，由于反應(yīng)釜內(nèi)有I. 5-2. OMpa的壓力，漿料在導(dǎo)輪葉片上以最大的周邊速度被液流分散成為細(xì)小氣泡，達(dá)到高效的反應(yīng)效率，淀粉水解并切斷其糖苷鍵，從而使淀粉顆粒結(jié)構(gòu)破壞，在高壓氮?dú)鈼l件下淀粉羥基被完全酯化得到取代度為3的淀粉酯。本發(fā)明的一種淀粉酯完全生物降解塑料及制備方法，淀粉酯與柔性劑發(fā)生縮聚反應(yīng)，增加淀粉側(cè)鏈，得到熱塑性、耐水性優(yōu)良的長(zhǎng)鏈淀粉酯膠質(zhì)體。本發(fā)明的一種淀粉酯完全生物降解塑料及制備方法，在螺桿擠出機(jī)中進(jìn)一步剪切、混煉、交聯(lián)、脫揮得到力學(xué)性能優(yōu)良、可反復(fù)熱加工的淀粉酯完全生物降解塑料。本發(fā)明的突出特點(diǎn)在于
I、本發(fā)明將淀粉羥基基團(tuán)完全酯化處理得到取代度為3的淀粉酯，實(shí)現(xiàn)了完全利用淀粉酯制備生物降解塑料。
2、本發(fā)明采用淀粉酯與柔性劑、交聯(lián)劑反應(yīng)制備的淀粉酯生物降解塑料具備了熱流動(dòng)性、良好的力學(xué)性能，具有普通塑料的加工特性，克服了淀粉塑料依靠熱塑性材料才可以加工的缺陷。3、本發(fā)明利用淀粉合成淀粉酯生物塑料，不同于目前微生物發(fā)酵制備生物塑料，具有原料充足、質(zhì)量穩(wěn)定、工藝簡(jiǎn)化、成本低廉的特點(diǎn)。4、本發(fā)明采用水解、高壓酯化，使淀粉反應(yīng)完全酯化而不降解，不需要酸堿，不需要洗滌，無(wú)需單獨(dú)過(guò)濾干燥，實(shí)現(xiàn)淀粉生物塑料產(chǎn)業(yè)化推廣。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。實(shí)施例I
將木薯淀粉85份，馬來(lái)酸單丙酯5份，丁二酸2份，三聚磷酸鈉O. I份，脂肪酶O. 05份，水200份稱量備用。I)將淀粉、水、脂肪酶調(diào)漿，在反應(yīng)釜中升溫80°C，勻速攪拌水解反應(yīng)30分鐘。2)將酯化劑丁二酸加入反應(yīng)釜，反應(yīng)釜壓力升至I. 6Mpa，溫度升至120°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下酯化反應(yīng)30分鐘，得到了液體蠟狀的淀粉酯。3)將馬來(lái)酸單丙酯加入反應(yīng)釜，反應(yīng)釜壓力升至I. 6Mpa，溫度升至120°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下發(fā)生縮聚反應(yīng)逐步形成膠質(zhì)體，反應(yīng)時(shí)間約20分鐘，待反應(yīng)完全后，加入三聚磷酸鈉分散均勻，卸壓放料。4)將步驟3)得到的膠質(zhì)體通過(guò)連續(xù)式壓片機(jī)成型切條送入螺桿反應(yīng)擠出機(jī)進(jìn)行剪切、混煉、交聯(lián)、脫揮、擠出造粒，即得到一種淀粉酯完全生物降解塑料。將得到的淀粉酯完全生物降解塑料在通用片材機(jī)上拉片，通過(guò)測(cè)試片材的性能為
厚度O. 2mm,拉伸強(qiáng)度12Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率140%，片吸水率O. 10%。達(dá)到了通用塑料的基本特性。實(shí)施例2
將豆薯淀粉90份，二乳酸乙酯5份，甲酸2份，馬來(lái)酸鈣O. 2份，高溫α -淀粉酶O. I份,水200份稱量備用。I)將淀粉、水、高溫α -淀粉，在反應(yīng)釜中升溫80°C，勻速攪拌水解反應(yīng)30分鐘。2)將甲酸加入反應(yīng)釜，反應(yīng)釜壓力升至2. OMpa，溫度升至120°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下酯化反應(yīng)30分鐘，得到了液體蠟狀的淀粉酯。3)將二乳酸乙酯加入反應(yīng)釜，反應(yīng)釜壓力升至2. OMpa，溫度升至120°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下發(fā)生縮聚反應(yīng)逐步形成膠質(zhì)體，反應(yīng)時(shí)間約20分鐘，待反應(yīng)完全后，加入馬來(lái)酸鈣分散均勻，卸壓放料。4)將步驟3)得到的膠質(zhì)體通過(guò)連續(xù)式壓片機(jī)成型切條送入螺桿反應(yīng)擠出機(jī)進(jìn)行剪切、混煉、交聯(lián)、脫揮、擠出造粒，即得到一種淀粉酯完全生物降解塑料。·將得到的淀粉酯完全生物降解塑料在雙輥開(kāi)煉機(jī)上壓薄拉伸，測(cè)試薄片力學(xué)性能為拉伸強(qiáng)度16Mpa ；斷裂伸長(zhǎng)率200%。耐水性根據(jù)GB/T1034-1998測(cè)試，浸泡24小時(shí)后力學(xué)性能為21. 4 Mpa,沒(méi)有出現(xiàn)明顯下降，薄片吸水率為O. 08%，表現(xiàn)出良好的耐水性。在土埋試驗(yàn)條件下60天，失重率可達(dá)72%，90天內(nèi)可完全降解，滿足完全生物降解材料的要求。實(shí)施例3
將玉米淀粉95份，羥基丁醛4份，醋酸酐3份，環(huán)氧氯丙烷O. 2份，高溫α -淀粉酶O. I份，水200份稱量備用。I)將淀粉、水、高溫α -淀粉，在反應(yīng)釜中升溫80°C，勻速攪拌水解反應(yīng)40分鐘。2)將醋酸酐加入反應(yīng)釜，反應(yīng)釜壓力升至2. OMpa，溫度升至120°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下酯化反應(yīng)30分鐘，得到了液體蠟狀的淀粉酯。3)將羥基丁醛加入反應(yīng)釜，反應(yīng)釜壓力升至2. OMpa，溫度升至120°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下發(fā)生縮聚反應(yīng)逐步形成膠質(zhì)體，反應(yīng)時(shí)間約20分鐘，待反應(yīng)完全后，加入環(huán)氧氯丙烷分散均勻，卸壓放料。4)將步驟3)得到的膠質(zhì)體通過(guò)連續(xù)式壓片機(jī)成型切條送入螺桿反應(yīng)擠出機(jī)進(jìn)行剪切、混煉、交聯(lián)、脫揮、擠出造粒，即得到一種淀粉酯完全生物降解塑料。將得到的淀粉酯完全生物降解塑料在吹膜機(jī)上吹塑，得到厚度O. 02mm質(zhì)地柔軟的薄膜。測(cè)試薄膜的力學(xué)性能為拉伸強(qiáng)度20Mpa ；斷裂伸長(zhǎng)率230%。完全達(dá)到包裝薄膜的要求。
權(quán)利要求
1.ー種淀粉酯完全生物降解塑料，其特征在于是ー種被完全酷化處理的淀粉酯完全生物降解塑料，其原料組成(重量份)如下 淀粉85-95份， 柔性劑3-5份， 酯化劑2-3份， 交聯(lián)劑0. 1-0. 3份， 水解酶0. 05-0. I份， 水200份。
2.如權(quán)利要求I所述的淀粉酯完全生物降解塑料，其特征是所說(shuō)的淀粉為馬鈴薯淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、豆類淀粉、糯米淀粉、甘薯淀粉、豆薯淀粉、蕉芋淀粉中的ー種或幾種的混合物。
3.如權(quán)利要求I所述的淀粉酯完全生物降解塑料，其特征是所說(shuō)的柔性劑選用乳酸こ烯酯、乳酸丁酷、ニ乳酸こ酷、馬來(lái)酸單こ酯、馬來(lái)酸單丙酯、こニ酸こ酷、羥基丁醛、こ醇醛中的ー種。
4.如權(quán)利要求I所述的淀粉酯完全生物降解塑料，其特征是所說(shuō)的交聯(lián)劑為三氯氧磷、偏磷酸三鈉、環(huán)氧氯丙烷、三聚磷酸鈉、馬來(lái)酸鈣中的ー種。
5.如權(quán)利要求I所述的淀粉酯完全生物降解塑料，其特征是所說(shuō)的水解酶為高溫a-淀粉酶、脂肪酶中的ー種。
6.制備如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的淀粉酯完全生物降解塑料，其特征在于具體制備步驟如下 1)將重量份85-95的淀粉、重量份200的水、重量份0.05-0. I的水解酶調(diào)漿，在反應(yīng)釜中升溫60-100°C，勻速攪拌水解反應(yīng)30-40分鐘； 2)將重量份2-3的酯化劑加入反應(yīng)釜，反應(yīng)釜壓力升至1.5-2.OMpa，溫度升至100-120°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下酷化反應(yīng)30分鐘，得到了液體蠟狀的淀粉酯； 3)將重量份3-5的柔性改性劑加入反應(yīng)釜，反應(yīng)釜壓力升至I.5-2. OMpa，溫度升至100-1200C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下發(fā)生縮聚反應(yīng)逐步形成膠質(zhì)體，反應(yīng)時(shí)間約10-20分鐘，待反應(yīng)完全后，加入重量份0. 1-0. 3的交聯(lián)劑分散均勻，卸壓放料； 4)將步驟3)得到的膠質(zhì)體通過(guò)連續(xù)式壓片機(jī)成型切條送入螺桿反應(yīng)擠出機(jī)進(jìn)行剪切、混煉、交聯(lián)、脫揮、擠出造粒，即得到ー種淀粉酯完全生物降解塑料。
7.如權(quán)利要求6所述淀粉酯完全生物降解塑料的制備方法，其特征在于所說(shuō)的反應(yīng)釜為自吸式內(nèi)循環(huán)壓カ反應(yīng)釜。
全文摘要
一種淀粉酯完全生物降解塑料及制備方法。其特征在于是一種被完全酯化處理的淀粉酯完全生物降解塑料，其原料重量份組成淀粉85-95份，柔性劑3-5份，酯化劑2-3份，交聯(lián)劑0.1-0.3份，水解酶0.05-0.1份，水200份。本發(fā)明采用水解、高壓酯化、縮聚使淀粉完全酯化反應(yīng)得到長(zhǎng)鏈淀粉酯膠質(zhì)體，并進(jìn)一步通過(guò)在螺桿擠出機(jī)剪切、混煉、交聯(lián)、脫揮得到淀粉酯完全生物降解塑料，實(shí)現(xiàn)了完全利用淀粉制備生物降解塑料。
文檔編號(hào)C08L3/04GK102952292SQ201210441629
公開(kāi)日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2012年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月8日
發(fā)明者陳慶, 曾軍堂 申請(qǐng)人:成都新柯力化工科技有限公司