專利名稱：一種保水性優(yōu)異、耐黃變丙烯酸吸水樹脂及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種丙烯酸吸水樹脂及其制備方法，具體地說是一種保水性優(yōu)異、耐黃變丙烯酸吸水樹脂及其制備方法。
背景技術：
高吸水樹脂是一種具有三維空間結構的強吸水性能的高分子材料。聚丙烯酸系高吸水樹脂具有吸水能力強、生產成本低、工藝簡單、生產效率高等一系列優(yōu)點，成為目前高吸水樹脂的主要種類。高吸水樹脂能吸收自身百倍甚至千倍的水，吸水后擠壓也不會失水，因而被廣泛應用于個人衛(wèi)生護理產品等眾多領域，如婦女衛(wèi)生巾、嬰兒紙尿布、老年失禁紙尿布等。以及另外作為用于農業(yè)和園藝的保水劑和用于工業(yè)的密封材料?！の畼渲糜诩埬蜓澋刃l(wèi)生用品，首先必須保證產品具有優(yōu)良的性能，保水性好；其次由于吸水樹脂與吸水物品中的白色紙漿相結合，因此，很需要吸水樹脂也是白色的，以不產生因著色引起的任何雜質感覺或外觀。目前，為了使得產品具有較好的外觀和優(yōu)異的性能，國內外進行了很多的研究，公開了很多水溶液聚合法合成高吸水樹脂的方法，其中包括向丙烯酸中添加痕量組分的步驟以提高生成的吸水樹脂的特性。其例子包括如US20030472039中所描述的，在丙烯酸中添加10到200ppm的甲氧基酚的方法；如CN1165152A中所描述的，在通過精制使丙烯酸含有10到2000ppm的糠醛的方法。但是，在上述方法中，存在的問題是因為包含在單體中的甲氧基酚和糠醛的氧化，得到的吸水樹脂有顏色(變?yōu)辄S色)。還有為了提高產品的保水性，各個廠家研究了很多種表面交聯(lián)的方法，例如CN1747751A中綜述了以水溶性金屬鹽做表面交聯(lián)劑提高產品保水率的方法，CN1635914A中介紹了以多功能團化合物作為表面交聯(lián)劑提高產品保水性能的方法，但是使用這些常見方法制備的吸水樹脂保水量一般為35g/g，吸收量為55g/g，B值(黃度值)為3-5。所以這些常規(guī)的方法提高的保水程度有限，并且會造成產品吸液倍率的明顯降低。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于，提供一種保水性優(yōu)異、耐黃變丙烯酸吸水樹脂。本發(fā)明的另一個目的在于提供上述吸水樹脂的制備方法。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所提供的技術方案如下一種保水性優(yōu)異、耐黃變丙烯酸吸水樹脂，所述的吸水樹脂是由含有丙烯酸和丙烯酸鹽的丙烯酸單體溶液以及相對于核層所用丙烯酸的量為0-50重量％的共聚單體為原料制得，其中所述吸水樹脂為核殼結構，并且吸水樹脂殼層含有l(wèi)O-lOOOppm，優(yōu)選30-300ppm的抗黃變阻聚劑(以殼層所用丙烯酸重量計)。根據本發(fā)明所述的吸水樹脂的一個優(yōu)選的實施方案，其中所述吸水樹脂為具有內層為交聯(lián)密度較低的交聯(lián)聚丙烯酸分子，外層為交聯(lián)密度較高的交聯(lián)聚丙烯酸分子的核殼結構。也可以說吸水樹脂的核為交聯(lián)密度較低的交聯(lián)聚丙烯酸分子，殼為交聯(lián)密度較高的交聯(lián)聚丙烯酸分子。根據本發(fā)明所述的吸水樹脂的一個優(yōu)選的實施方案，其中所述抗黃變阻聚劑選自2，5- 二叔丁基對苯二酚、2，6- 二叔丁基對甲酚、對二甲氨基吡啶或4，6- 二硝基-2-仲丁基苯酚中的一種或多種。根據本發(fā)明所述的吸水樹脂的一個優(yōu)選的實施方案，其中所述的共聚單體選自(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸和甲基丙磺酸中的一種或多種。其中，(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸羥乙酯是指丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯是指丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥丙酯。本發(fā)明還提供了一種制備上述丙烯酸吸水樹脂的方法，該方法包括以下步驟a)工業(yè)級丙烯酸加水配成第一丙烯酸水溶液，然后用堿液中和得到含有丙烯酸和 丙烯酸鹽的第一丙烯酸單體溶液；b)在步驟a)所得的第一丙烯酸單體溶液中加入共聚單體并混合，然后加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑進行聚合反應，得到水凝膠聚合物；c)將步驟b)所得的水凝膠聚合物碎膠成為小膠粒，然后干燥、粉碎、過篩得到吸水樹脂的核；d)將工業(yè)級丙烯酸精餾，除去丙烯酸中雜質，加入以重量計相當于該步驟中丙烯酸量的IO-IOOOppm的抗黃變阻聚劑，然后加水配制成第二丙烯酸水溶液，再使用堿液中和第二丙烯酸水溶液，得到第二丙烯酸單體溶液；e)將d)所得的第二丙烯酸單體溶液和交聯(lián)劑、引發(fā)劑混合后得到吸水樹脂的殼層反應液；f)將e)得到的殼層反應液均勻噴灑到c)所得的吸水樹脂的核上，并且在攪拌條件下進行聚合反應得到核殼結構的吸水樹脂初產物；g)將表面交聯(lián)溶液均勻噴灑到步驟f)所得到的吸水樹脂初產物上，進行表面交聯(lián)，得到最終產品。本發(fā)明的制備方法中，所述步驟a)中的第一丙烯酸水溶液的濃度為50_90wt%，操作溫度為0-40°C，并控制丙烯酸的中和度為40-90%，所得第一丙烯酸單體溶液的濃度為30-50wt%，中和度是指堿液中氫氧根與丙烯酸的物質的量的比值。作為本發(fā)明所述的制備方法的一個優(yōu)選實施方案，在步驟a)中，所述堿液為氫氧化鈣、氫氧化鈉或氫氧化鉀的25-35wt%的水溶液中的一種或多種。本發(fā)明的制備方法中，所述步驟b)中進行聚合反應的時間為O. 5-2小時，反應液聚合起始溫度為2-50°C，聚合反應溫度為60-120°C，共聚單體的用量為相對于a)步的丙烯酸量的0-50wt%。作為本發(fā)明所述的制備方法的一個優(yōu)選實施方案，在步驟b)中，所述交聯(lián)劑選自N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸丙烯酯和環(huán)狀多羥基化合物(例如環(huán)糊精及其衍生物，杯芳烴及其衍生物，葫蘆脲及其衍生物)中的一種或多種；所述引發(fā)劑包括氧化劑和還原劑，所述氧化劑為過硫酸鹽，例如過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉，或者雙氧水等，所述還原劑為亞硫酸鹽，例如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉，或者維生素C等。
本發(fā)明的制備方法中，所述步驟b)中相對于100重量份的a)步丙烯酸的量(或丙烯酸與共聚單體的總量)，所述交聯(lián)劑的用量優(yōu)選為O. 001-5重量份，進一步優(yōu)選為
O.005-1重量份；所述引發(fā)劑的用量優(yōu)選為O. 001-5重量份，進一步優(yōu)選為O. 001-2重量份。氧化劑及還原劑的用量重量比為O. 5-2 I。本發(fā)明的制備方法中，所述步驟c)中的小膠粒在120-200°C條件下進行l(wèi)_3h的干燥，然后經過粉碎、研磨、過篩成O. 1-0. 8mm的樹脂顆粒即得到吸水樹脂的核。本發(fā)明的制備方法中，所述步驟d)應用常規(guī)的純化丙烯酸的技術對商業(yè)獲得的以重量計約含200ppm對苯二酚(或者對羥基苯甲醚)的丙烯酸進行純化，例如使用精餾塔或者結晶器精制丙烯酸，然后向丙烯酸中添加以該步的丙烯酸重量計IO-IOOOppm的抗黃變阻聚劑，如果所述抗黃變阻聚劑的添加量少于lOppm，則聚合在主觀引發(fā)之前就可能被引發(fā)；如果添加量多于lOOOppm，則會影響聚合，使聚合速率變慢甚至不聚合。在本發(fā)明中，對 如何添加抗黃變阻聚劑沒有特別限制，它們可以直接以粉末的形式添加，或者提前溶解在丙烯酸中，以丙烯酸溶液的形式添加。作為本發(fā)明所述的制備方法的一個優(yōu)選實施方案，在步驟d)中，所述的抗黃變阻聚劑為2，5- 二丁基對苯二酚，2,6- 二叔丁基對甲酚，對二甲氨基吡啶或4，6- 二硝基-2-仲
丁基苯酚等。本發(fā)明的制備方法中，步驟d)中所述第二丙烯酸水溶液的濃度為50_90wt%J^液為氫氧化鈣、氫氧化鈉或氫氧化鉀的25-35wt%的水溶液中的一種或多種。丙烯酸的中和度為40-90 %，優(yōu)選為60-80 %，所得第二丙烯酸單體溶液的濃度為30-50wt %。所用丙烯酸(除去雜質后)的用量為a)步驟中丙烯酸用量的O. 05-10wt%，優(yōu)選為O. l-3wt%。本發(fā)明的制備方法中，所述步驟e)中交聯(lián)劑與d)步中丙烯酸的重量比為步驟b)中交聯(lián)劑與a)步中丙烯酸重量比的I. 5-10倍，相對于100重量份d)步的丙烯酸，引發(fā)劑用量O. 001-5重量份，進一步優(yōu)選為O. 002-2重量份。作為本發(fā)明所述的制備方法的一個優(yōu)選實施方案，在步驟e)中所述交聯(lián)劑選自N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸丙烯酯和環(huán)狀多羥基化合物中的一種或多種；所述引發(fā)劑包括氧化劑和還原劑，所述氧化劑為過硫酸鹽，例如過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉，或者雙氧水等，所述還原劑為亞硫酸鹽，例如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉，或者維生素C等。氧化劑及還原劑的用量重量比為O. 5-2 I。本發(fā)明的制備方法中，所述步驟f)中聚合反應溫度為60_120°C，攪拌時間為10-120 分鐘。本發(fā)明的制備方法中，所述步驟g)中進行表面交聯(lián)的溫度為120-200°C，表面交聯(lián)時間為10-120分鐘。表面交聯(lián)溶液的用量為相對于吸水樹脂初產物重量的1-10%。作為本發(fā)明所述的制備方法的一個優(yōu)選實施方案，在步驟g)中，所述表面交聯(lián)溶液包括表面交聯(lián)劑、親水性有機溶劑和水，三者的重量比為I : O. 5 5 O. 5 5，所述表面交聯(lián)劑選自多羥基醇類(例如乙二醇、丙二醇，丙三醇，1,4- 丁二醇，1,5-戊二醇等)、環(huán)氧化合物(例如乙二醇二縮水甘油醚，聚乙二醇二縮水甘油醚，丙三醇聚縮水甘油醚，丙二醇二縮水甘油醚以及縮水甘油等)、多元胺類(例如乙二胺、二乙三胺，三乙四胺，四乙五胺等)、多價金屬化合物(例如氯化鋁、硫酸鋁、明礬等)中的一種或兩種或多種；所述親水性有機溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、丙酮或丁酮中的一種或兩種或多種。
通過本發(fā)明制備的吸水樹脂，具備了內部交聯(lián)密度低，可以發(fā)揮吸液倍率(即吸收量)高的特性；而外部交聯(lián)密度高，具有更好的保水性能。產品吸收量在60g/g左右，保水量也高于38g/g，在保持了高吸液倍率的條件下，保水量也得到了明顯的提高；同時制備的產品 顏色潔白，對皮膚無刺激性，適用于紙尿褲、衛(wèi)生巾等各種對于產品質量要求較高的衛(wèi)生材料制品中。
具體實施例方式為了更好的理解本發(fā)明，下面結合實施例進一步闡明本發(fā)明的內容，但本發(fā)明的內容不僅僅局限于下面的實施例。實施例Ia)將市售工業(yè)級高純丙烯酸記為丙烯酸單體(I) 2700g和去離子水800g加入IOL帶有攪拌器和夾套冷卻裝置的反應釜中，然后在攪拌和冷卻的條件下，將32重量％的氫氧化鈉溶液2400g緩緩加入反應釜，進行中和反應，得到第一丙烯酸單體溶液，反應過程中溫度不超過40°C。b)將a)得到的第一丙烯酸單體溶液進料到容積為10L，帶有兩個西格瑪型漿葉的帶夾套的雙臂捏合機中，保持反應液為10°c的同時，用氮氣置換系統(tǒng)中的空氣。然后在攪拌反應液的同時，加入O. 54gN，N-亞甲基雙丙烯酰胺，8. I克過硫酸鉀以及8. I克亞硫酸氫鈉。聚合很快在10°C條件下開始進行，反應最高升溫到110°C，1小時后取出得到的水凝膠聚合物。該水凝膠聚合物已經被分割成直徑為3-10mm的小膠粒。c)將上述小膠粒在150°C下干燥2小時，得到含水5-10重量％的樹脂顆粒。用萬能粉碎機粉碎，然后用篩網對吸水樹脂顆粒進行分級，得到粒徑為O. 1-0. 8mm的吸水樹脂的核，記為吸水樹脂顆粒a。d)將丙烯酸單體(I)輸送至無堰大孔篩板塔，真空精餾，塔頂?shù)玫郊兓谋┧幔缓蠹尤胍灾亓坑嫼縄Oppm的2，5-二叔丁基對苯二酚，從而獲得丙烯酸單體(2)。將丙烯酸單體(2)1.35g和去離子水O. 4g加入IOOmL帶有攪拌器的燒瓶中，然后在攪拌和冷卻的條件下，將32重量％的氫氧化鈉溶液I. 2g緩緩加入反應釜，進行中和反應，得到第二丙烯酸單體溶液，反應過程中溫度不超過40°C。e)將第二丙烯酸單體溶液中加入O. 000405gN, N-亞甲基雙丙烯酰胺，O. 00405克過硫酸鉀以及O. 00405克亞硫酸氫鈉制成吸水樹脂的殼層反應液。f)將吸水樹脂顆粒a放入帶有加熱夾套的攪拌器，噴入步驟e)中所制備的殼層反應液，在100°c下攪拌10分鐘，得到外層交聯(lián)密度高，內層交聯(lián)密度低的核殼結構的吸水樹脂初產物，記為吸水樹脂b。g)用1，3-丙二醇，乙二醇二縮水甘油醚，乙醇和水按照I : I : 2 : 2的比例配制表面交聯(lián)溶液。表面交聯(lián)溶液和吸水樹脂b的配比為4 100。取定量的吸水樹脂b放入高速攪拌器，將表面交聯(lián)溶液均勻噴灑到吸水樹脂b表面，攪拌10分鐘后，將上述吸水樹脂放入烘箱，在170°C下進行表面交聯(lián)I小時，得到終產物吸水樹脂I。實施例2a)將市售工業(yè)級高純丙烯酸記為丙烯酸單體(I) 2700g和去離子水800g加入IOL帶有攪拌器和夾套冷卻裝置的反應釜中，然后在攪拌和冷卻的條件下，將32重量％的氫氧化鈉溶液2400g緩緩加入反應釜，進行中和反應，得到第一丙烯酸單體溶液，反應過程中溫度不超過40°C。b)將a)得到的第一丙烯酸單體溶液進料到容積為10L，帶有兩個西格瑪型漿葉的帶夾套的雙臂捏合機中，保持反應液為10°c的同時，用氮氣置換系統(tǒng)中的空氣。然后在攪拌反應液的同時，加入O. 54gN，N-亞甲基雙丙烯酰胺，8. I克過硫酸鉀以及8. I克亞硫酸氫鈉。聚合很快在10°C條件下開始進行，反應最高升溫到110°C，1小時后取出得到的水凝膠聚合物。該水凝膠聚合物已經被分割成直徑為3-10mm的小膠粒。c)將上述小膠粒在150°C下干燥2小時，得到含水5-10重量％的樹脂顆粒。用萬能粉碎機粉碎，然后用篩網對吸水樹脂顆粒進行分級，得到粒徑為O. 1-0. 8mm的吸水樹脂的核，記為吸水樹脂顆粒a。d)將丙烯酸單體(I)輸送至無堰大孔篩板塔，真空精餾，塔頂?shù)玫郊兓谋┧幔缓蠹尤胍员┧嶂亓坑嫼縄OOOppm的2，5-二叔丁基對苯二酚，從而獲得丙烯酸單體
(2)。將丙烯酸單體(2) 270g和去離子水80g加入IL帶有攪拌器和冷卻夾套的反應釜中，然后在攪拌和冷卻的條件下，將32重量％的氫氧化鈉溶液240g緩緩加入反應釜，進行中和反應，得到第二丙烯酸單體溶液，反應過程中溫度不超過40°C。e)將第二丙烯酸單體溶液中加入O. 54gN，N_亞甲基雙丙烯酰胺，O. 81克過硫酸鉀以及O. 81克亞硫酸氫鈉制成吸水樹脂的殼層反應液。f)將吸水樹脂顆粒a放入帶有加熱夾套的攪拌器，噴入步驟e)中所制備的殼層反應液，在100°c下攪拌10分鐘，得到外層交聯(lián)密度高，內層交聯(lián)密度低的核殼結構的吸水樹脂初產物，記為吸水樹脂b。g)用1，3-丙二醇，乙二醇二縮水甘油醚，乙醇和水按照I : I : 2 : 2的比例配制表面交聯(lián)溶液。表面交聯(lián)溶液和吸水樹脂顆粒b的配比為4 100。取定量的吸水樹脂b放入高速攪拌器，將表面交聯(lián)溶液均勻噴灑到吸水樹脂顆粒表面，攪拌10分鐘后，將上述吸水樹脂顆粒放入烘箱，在170°C下進行表面交聯(lián)I小時，得到終產物吸水樹脂2。實施例3a)將市售工業(yè)級高純丙烯酸記為丙烯酸單體(I) 2700g和去離子水800g加入IOL帶有攪拌器和夾套冷卻裝置的反應釜中，然后在攪拌和冷卻的條件下，將32重量％的氫氧化鈉溶液2400g緩緩加入反應釜，進行中和反應，得到第一丙烯酸單體溶液，反應過程中溫度不超過40°C。b)將a)得到的第一丙烯酸單體溶液進料到容積為10L，帶有兩個西格瑪型漿葉的帶夾套的雙臂捏合機中，保持反應液為10°c的同時，用氮氣置換系統(tǒng)中的空氣。然后在攪拌反應液的同時，加入O. 54gN，N-亞甲基雙丙烯酰胺，8. I克過硫酸鉀以及8. I克亞硫酸氫鈉。聚合很快在10°C條件下開始進行，反應最高升溫到110°C，1小時后取出得到的水凝膠聚合物。該水凝膠聚合物已經被分割成直徑為3-10mm的小膠粒。c)將上述小膠粒在150°C下干燥2小時，得到含水5-10重量％的樹脂顆粒。用萬能粉碎機粉碎，然后用篩網對吸水樹脂顆粒進行分級，得到粒徑為O. 1-0. 8mm的吸水樹脂的核，記為吸水樹脂顆粒a。d)將丙烯酸單體(I)輸送至無堰大孔篩板塔，真空精餾，塔頂?shù)玫郊兓谋┧?，然后加入丙烯酸以重量計含?00ppm的4，6- 二硝基-2-仲丁基苯酚，從而獲得丙烯酸單體(2)。將丙烯酸單體(2) 27g和去離子水Sg加入IL帶有攪拌器和冷卻夾套的反應釜中，然后在攪拌和冷卻的條件下，將32重量％的氫氧化鈉溶液24g緩緩加入反應釜，進行中和反應，得到第二丙烯酸單體溶液，反應過程中溫度不超過40°C。e)將第二丙烯酸單體溶液中加入O. 0108gN, N-亞甲基雙丙烯酰胺，O. 081克過硫酸鉀以及O. 081克亞硫酸氫鈉制成吸水樹脂的殼層反應液。f)將吸水樹脂顆粒a放入帶有加熱夾套的攪拌器，噴入步驟e)中所制備的殼層反應液，在100°c下攪拌10分鐘，得到外層交聯(lián)密度高，內層交聯(lián)密度低的核殼結構的吸水樹脂初產物，記為吸水樹脂b。g)用1，3-丙二醇，乙二醇二縮水甘油醚，乙醇和水按照I : I : 2 : 2的比例配制表面交聯(lián)溶液。表面交聯(lián)溶液和吸水樹脂顆粒b的配比為4 100。取定量的吸水樹脂b放入高速攪拌器，將表面交聯(lián)溶液均勻噴灑到吸水樹脂顆粒表面，攪拌10分鐘后，將上述吸水樹脂顆粒放入烘箱，在170°C下進行表面交聯(lián)I小時，得到終產物吸水樹脂3。 實施例4a)將市售工業(yè)級高純丙烯酸記為丙烯酸單體(I) 2700g和去離子水800g加入IOL帶有攪拌器和夾套冷卻裝置的反應釜中，然后在攪拌和冷卻的條件下，將32重量％的氫氧化鈉溶液2400g緩緩加入反應釜，進行中和反應，得到第一丙烯酸單體溶液，反應過程中溫度不超過40°C。b)將a)得到的第一丙烯酸單體溶液進料到容積為10L，帶有兩個西格瑪型漿葉的帶夾套的雙臂捏合機中，保持反應液為10°c的同時，用氮氣置換系統(tǒng)中的空氣。然后在攪拌反應液的同時，加入O. 54gN，N-亞甲基雙丙烯酰胺，8. I克過硫酸鉀以及8. I克亞硫酸氫鈉。聚合很快在10°C條件下開始進行，反應最高升溫到110°C，1小時后取出得到的水凝膠聚合物。該水凝膠聚合物已經被分割成直徑為3-10mm的小膠粒。c)將上述小膠粒在150°C下干燥2小時，得到含水5-10重量％的樹脂顆粒。用萬能粉碎機粉碎，然后用篩網對吸水樹脂顆粒進行分級，得到粒徑為O. 1-0. 8mm的吸水樹脂的核，記為吸水樹脂顆粒a。d)將丙烯酸單體(I)輸送至無堰大孔篩板塔，真空精餾，塔頂?shù)玫郊兓谋┧?，然后加入丙烯酸以重量計含?00ppm的2，6_ 二叔丁基對甲酚，從而獲得丙烯酸單體(2)。將丙烯酸單體(2)2. 7g和去離子水O. Sg加入IL帶有攪拌器和冷卻夾套的反應釜中，然后在攪拌和冷卻的條件下，將32重量％的氫氧化鈉溶液2. 4g緩緩加入反應釜，進行中和反應，得到第二丙烯酸單體溶液，反應過程中溫度不超過40°C。e)將第二丙烯酸單體溶液中加入O. 0027gN，N_亞甲基雙丙烯酰胺，O. 0081克過硫酸鉀以及O. 0081克亞硫酸氫鈉制成吸水樹脂的殼層反應液。f)將吸水樹脂顆粒a放入帶有加熱夾套的攪拌器，噴入步驟e)中所制備的殼層反應液，在100°c下攪拌10分鐘，得到外層交聯(lián)密度高，內層交聯(lián)密度低的核殼結構的吸水樹脂初產物，記為吸水樹脂b。g)用1，3-丙二醇，乙二醇二縮水甘油醚，乙醇和水按照I : I : 2 : 2的比例配制表面交聯(lián)所用的溶液。表面交聯(lián)溶液和吸水樹脂顆粒b的配比為4 100。取定量的吸水樹脂b放入高速攪拌器，將表面交聯(lián)溶液均勻噴灑到吸水樹脂顆粒表面，攪拌10分鐘后，將上述吸水樹脂顆粒放入烘箱，在170°C下進行表面交聯(lián)I小時，得到終產物吸水樹脂4。
實施例5a)將市售工業(yè)級高純丙烯酸記為丙烯酸單體(I) 2700g和去離子水800g加入IOL帶有攪拌器和夾套冷卻裝置的反應釜中，然后在攪拌和冷卻的條件下，將32重量％的氫氧化鈉溶液2400g緩緩加入反應釜，進行中和反應，得到第一丙烯酸單體溶液，反應過程中溫度不超過40°C。b)將a)得到的第一丙烯酸單體溶液進料到容積為10L，帶有兩個西格瑪型漿葉的帶夾套的雙臂捏合機中，保持反應液為10°c的同時，用氮氣置換系統(tǒng)中的空氣。然后在攪拌反應液的同時，加入O. 54gN，N-亞甲基雙丙烯酰胺，8. I克過硫酸鉀以及8. I克亞硫酸氫鈉。聚合很快在10°C條件下開始進行，反應最高升溫到110°C，1小時后取出得到的水凝膠聚合物。該水凝膠聚合物已經被分割成直徑為3-10mm的小膠粒。c)將上述小膠粒在150°C下干燥2小時，得到含水5-10重量％的樹脂顆粒。用萬能粉碎機粉碎，然后用篩網對吸水樹脂顆粒進行分級，得到粒徑為O. 1-0. 8mm的吸水樹脂的核，記為吸水樹脂顆粒a。·d)將丙烯酸單體(I)輸送至無堰大孔篩板塔，真空精餾，塔頂?shù)玫郊兓谋┧?，然后加入丙烯酸以重量計含?00ppm的2，6_ 二叔丁基對甲酚，從而獲得丙烯酸單體(2)。將丙烯酸單體(2) 13. 5g和去離子水4g加入IL帶有攪拌器和冷卻夾套的反應釜中，然后在攪拌和冷卻的條件下，將32重量％的氫氧化鈉溶液12g緩緩加入反應釜，進行中和反應，得到第二丙烯酸單體溶液，反應過程中溫度不超過40°C。e)將第二丙烯酸單體溶液中加入O. 0162gN，N_亞甲基雙丙烯酰胺，O. 0405克過硫酸鉀以及O. 0405克亞硫酸氫鈉制成吸水樹脂的殼層反應液。f)將吸水樹脂顆粒a放入帶有加熱夾套的攪拌器，噴入步驟e)中所制備的殼層反應液，在80°C下攪拌10分鐘，得到外層交聯(lián)密度高，內層交聯(lián)密度低的核殼結構的吸水樹脂初產物，記為吸水樹脂b。g)用1，3-丙二醇，乙二醇二縮水甘油醚，乙醇和水按照I : I : 2 : 2的比例配制表面交聯(lián)所用的溶液。表面交聯(lián)溶液和吸水樹脂顆粒b的配比為4 100。取定量的吸水樹脂b放入高速攪拌器，將表面交聯(lián)溶液均勻噴灑到吸水樹脂顆粒表面，攪拌10分鐘后，將上述吸水樹脂顆粒放入烘箱，在170°C下進行表面交聯(lián)I小時，得到終產物吸水樹脂5。實施例6a)市售工業(yè)級高純丙烯酸記為丙烯酸單體(I) 2030g和去離子水800g加入IOL帶有攪拌器和夾套冷卻裝置的反應釜中，然后在攪拌和冷卻的條件下，將32重量％的氫氧化鈉溶液2400g緩緩加入反應釜，進行中和反應，得到第一丙烯酸單體溶液，中和過程溫度不超過40°C，隨后再加入670g丙烯酰胺，攪拌混合均勻。b)將a)得到的第一丙烯酸單體溶液進料到容積為10L，帶有兩個西格瑪型漿葉的帶夾套的雙臂捏合機中，保持反應液為10°C的同時，用氮氣置換系統(tǒng)中的空氣。然后在攪拌反應液的同時，加入O. 54gN，N-亞甲基雙丙烯酰胺，8克27%雙氧水以及2. 5克亞硫酸氫鈉。聚合很快在10°C條件下開始進行，反應最高升溫到110°C，1小時后取出得到的水凝膠聚合物。該水凝膠聚合物已經被分割成直徑為3-10mm的小膠粒。c)將上述小膠粒在150°C下干燥2小時，得到含水5-10重量％的顆粒。用萬能粉碎機粉碎，然后用篩網對吸水樹脂顆粒進行分級，得到粒徑為O. 1-0. 8mm的吸水樹脂的核，記為吸水樹脂顆粒a。d)將丙烯酸單體(I)輸送至無堰大孔篩板塔，真空精餾，塔頂?shù)玫郊兓谋┧?，然后加入丙烯酸以重量計含?00ppm的對二甲氨基吡啶，從而獲得丙烯酸單體(2)。將丙烯酸單體(2)40. 6g和去離子水16g加入IL帶有攪拌器和冷卻夾套的反應釜中，然后在攪拌和冷卻的條件下，將32重量％的氫氧化鈉溶液48g緩緩加入反應釜，進行中和反應，得到第二丙烯酸單體溶液，反應過程中溫度不超過40°C。e)將第二丙烯酸單體溶液中加入O. 0324gN, N-亞甲基雙丙烯酰胺，O. 16克27%雙氧水溶液以及O. 05克維生素C制成吸水樹脂的殼層反應液。f)將吸水樹脂顆粒a放入帶有加熱夾套的攪拌器，噴入步驟e)中所制備的殼層反應液，在70°C下攪拌10分鐘，得到外層交聯(lián)密度高，內層交聯(lián)密度低的核殼結構的吸水樹脂初產物，記為吸水樹脂b。g)用1，3-丙二醇，乙二醇二縮水甘油醚，乙醇和水按照I : I : 2 : 2的比例配·制表面交聯(lián)所用的溶液。表面交聯(lián)溶液和吸水樹脂顆粒b的配比為4 100。取定量的吸水樹脂b放入高速攪拌器，將表面交聯(lián)溶液均勻噴灑到吸水樹脂顆粒表面，攪拌10分鐘后，將上述吸水樹脂顆粒放入烘箱，在170°C下進行表面交聯(lián)I小時，得到終產物吸水樹脂6。對比例Ia)將市售丙烯酸輸送至無堰大孔篩板塔，真空精餾，塔頂?shù)玫郊兓谋┧?，然后加入以重量計相當于單體含量200ppm的對-甲氧基苯酚，從而獲得對比丙烯酸單體(I)。b)將對比丙烯酸單體(l)2030g和去離子水800g加入IOL帶有攪拌器和夾套冷卻裝置的反應釜中，然后在攪拌和冷卻的條件下，將32重量％的氫氧化鈉溶液2400g緩緩加入反應釜，進行中和反應。中和過程溫度不超過40°C .c)將上述丙烯酸鈉水溶液進料到容積為10L，帶有兩個西格瑪型漿葉的帶夾套的雙臂捏合機中，保持反應液為10°c的同時，用氮氣置換系統(tǒng)中的空氣。然后在攪拌反應液的同時，加入O. 54gN，N-亞甲基雙丙烯酰胺，8. I克過硫酸鉀以及8. I克亞硫酸氫鈉。聚合很快在10°C條件下開始進行，反應最高升溫到110°C，I小時后取出得到的水凝膠聚合物。該水凝膠聚合物已經被分割成直徑為3-10mm的小膠粒。d)將上述小膠粒在150°C下干燥2小時，得到含水5-10重量％的顆粒。將所述顆粒用萬能粉碎機粉碎，然后用篩網進行對吸水樹脂顆粒進行分級，得到粒徑為O. 1-0. 8mm的吸水樹脂顆粒。e)用1，3-丙二醇，乙二醇二縮水甘油醚，乙醇和水按照I : I : 2 : 2的比例配制表面交聯(lián)所用的溶液。表面交聯(lián)溶液和吸水樹脂顆粒的配比為4 100。取定量的吸水樹脂顆粒放入高速攪拌器，將表面交聯(lián)溶液均勻噴灑到吸水樹脂顆粒表面，攪拌10分鐘后，將上述吸水樹脂顆粒放入烘箱，在170°C下進行表面交聯(lián)I小時，得到對比吸水樹脂I。分別對實施例1-6和比較例I中得到的吸水樹脂進行吸水性能和色差測試，并將得到的結果列于表I中。吸液性能(吸收量)和保水性能(保水量)的測試方法參見GB/T 22905-2008, B值(黃度值)使用CR-10濾鏡式色差儀進行測試。表I吸水性能和色差測試結果
權利要求
1.一種保水性優(yōu)異、耐黃變的丙烯酸吸水樹脂，所述吸水樹脂由含有丙烯酸和丙烯酸鹽的丙烯酸單體溶液以及共聚單體為原料制得，其特征在于所述吸水樹脂為核殼結構，并且殼層中含有以該層丙烯酸重量計含量為lO-lOOOppm，優(yōu)選30-300ppm的抗黃變阻聚劑，所述共聚單體的量相對于核所用的丙烯酸的量0-50wt%。
2.根據權利要求I所述的丙烯酸吸水樹脂，其特征在于所述吸水樹脂的核為交聯(lián)密度較低的交聯(lián)聚丙烯酸分子，殼為交聯(lián)密度較高的交聯(lián)聚丙烯酸分子。
3.根據權利要求I或2所述的丙烯酸吸水樹脂，其特征在于所述的抗黃變阻聚劑選自2，5- 二叔丁基對苯二酚、2，6- 二叔丁基對甲酚、對二甲氨基吡啶或4，6- 二硝基-2-仲丁基苯酚中的一種或多種。
4.根據權利要求I或2所述的丙烯酸吸水樹脂，其特征在于所述共聚單體選自(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸或甲基丙磺酸中的一種或多種。
5.一種制備如權利要求1-4中任一項所述的丙烯酸吸水樹脂的制備方法，所述方法包括以下步驟 a)工業(yè)級丙烯酸加水配成第一丙烯酸水溶液，然后用堿液中和得到含有丙烯酸和丙烯酸鹽的第一丙烯酸單體溶液； b)在步驟a)所得的第一丙烯酸單體溶液中加入共聚單體并混合，然后加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑進行聚合反應，得到水凝膠聚合物； c)將步驟b)所得的水凝膠聚合物碎膠成為小膠粒，然后干燥、粉碎、過篩得到吸水樹脂的核； d)將工業(yè)級丙烯酸精餾，除去丙烯酸中雜質，加入以重量計相當于該步驟中丙烯酸量的IO-IOOOppm的抗黃變阻聚劑，然后加水配制成第二丙烯酸水溶液，再使用堿液中和第二丙烯酸水溶液，得到第二丙烯酸單體溶液； e)將d)所得的第二丙烯酸單體溶液和交聯(lián)劑、引發(fā)劑混合后得到吸水樹脂的殼層反應液； f)將e)得到的殼層反應液均勻噴灑到c)所得的吸水樹脂的核上，并且在攪拌條件下進行聚合反應得到核殼結構的吸水樹脂初產物； g)將表面交聯(lián)溶液均勻噴灑到步驟f)所得到的吸水樹脂初產物上，進行表面交聯(lián)，得到最終產品。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟a)和步驟d)中的第一、第二丙烯酸水溶液的濃度均為50-90wt%，丙烯酸的中和度均為40-90%，所得第一或第二丙烯酸單體溶液的濃度均為30-50wt%，所述的堿液為氫氧化鈣、氫氧化鈉或氫氧化鉀的25-35wt %的水溶液中的一種或多種。
7.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b)中進行聚合反應的時間為O. 5-2小時；反應液聚合起始溫度為2-50°C，聚合反應溫度為60-120°C，共聚單體的用量為相對于a)步丙烯酸量的0_50wt% ;相對于100重量份的a)步丙烯酸的量,所述交聯(lián)劑的用量為O. 001-5重量份,所述引發(fā)劑的用量為O. 001-5重量份。
8.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟c)中的小膠粒在120-200°C條件下進行l(wèi)_3h的干燥，然后經過粉碎、研磨、過篩成O. 1-0. 8mm的樹脂顆粒即得到吸水樹脂的核。
9.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟f)中聚合反應溫度為60-120°C，攪拌時間為10-120分鐘。
10.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟g)中進行表面交聯(lián)的溫度為120-200°C，表面交聯(lián)時間為10-120分鐘，表面交聯(lián)溶液的用量為相對于吸水樹脂初產物重量的1_10%。
11.根據權利要求5-10中任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟d)中所述抗黃變阻聚劑選自2，5- 二叔丁基對苯二酚，2,6- 二叔丁基對甲酚，對二甲氨基吡啶，或4，6- 二硝基-2-仲丁基苯酚中的一種或多種，用量為以該步丙烯酸重量計30-300ppm。
12.根據權利要求5-11中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟d)中除雜后的丙烯酸的量為a)步丙烯酸用量的O. 05-10界1:%,優(yōu)選O. l-3wt%。
13.根據權利要求5-12中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟e)中交聯(lián)劑與d)步中丙烯酸的重量比為步驟b)中交聯(lián)劑與a)步中丙烯酸重量比的I. 5-10倍；相對于100重量份的d)步丙烯酸的量，引發(fā)劑用量為O. 001-5重量份，進一步優(yōu)選為O. 002-2重量份。
14.根據權利要求5或13所述的制備方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑選自N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸丙烯酯或環(huán)狀多羥基化合物中的一種或多種；所述引發(fā)劑包括氧化劑和還原劑，所述氧化劑為過硫酸鹽或者雙氧水，所述還原劑為亞硫酸鹽；所述表面交聯(lián)溶液包括表面交聯(lián)劑、親水性有機溶劑和水，所述表面交聯(lián)劑選自多羥基醇類、多羥基胺類、縮水甘油醚類、多元胺類、多價金屬化合物中的一種或兩種或多種；所述親水性有機溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、丙酮或丁酮中的一種或兩種或多種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種保水性優(yōu)異、耐黃變的丙烯酸吸水樹脂及其制備方法，所述吸水樹脂由丙烯酸單體溶液以及相對于核所用的丙烯酸的量0-50wt％的共聚單體為原料制得，所述吸水樹脂為核殼結構，并且殼層中含有以該層丙烯酸重量計含量為10-1000ppm的抗黃變阻聚劑。其制備方法是在丙烯酸單體溶液中加入共聚單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑進行聚合反應；將反應得到的水凝膠聚合物碎膠、干燥、粉碎、過篩得到吸水樹脂的核；將添加了抗黃變阻聚劑的丙烯酸、交聯(lián)劑和引發(fā)劑的混合溶液均勻混合，并在核表面加熱處理得到初產物；將表面交聯(lián)溶液均勻噴灑到初產物上，高溫交聯(lián)，得到吸水樹脂產品。該產品具有保水性優(yōu)異、耐黃變的優(yōu)勢。
文檔編號C08F2/40GK102936348SQ20121044086
公開日2013年2月20日 申請日期2012年11月1日 優(yōu)先權日2012年11月1日
發(fā)明者李春, 王俊宇, 韓洋, 張春, 代春麗, 范海南, 柯長顥, 華衛(wèi)琦 申請人:煙臺萬華聚氨酯股份有限公司, 寧波萬華聚氨酯有限公司