專利名稱：一種乳液抗氧劑產(chǎn)品的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于合成材料抗氧劑產(chǎn)品的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于乳液接枝聚合工藝生產(chǎn)ABS膠乳的新型乳液抗氧劑產(chǎn)品的制備方法。
背景技術(shù)：
采用乳液接枝聚合工藝生產(chǎn)ABS膠乳，聚合工藝是在聚合釜中加入乳化劑、水、聚丁二烯膠乳、丙烯腈、苯乙烯原料單體、引發(fā)劑等助劑，攪拌形成微乳溶液，在一定溫度下完成聚合反應(yīng)。然后加入終止劑、抗氧劑?？寡鮿┑氖褂檬且云淠軌蚓鶆蚍稚⒃贏BS膠乳中為原則，膠乳液經(jīng)凝聚脫水后，得到ABS接枝粉料，抗氧劑均勻的分散在其中，ABS接枝粉料的抗老化性能直接影響最終產(chǎn)品。對于采用乳液接枝干法摻混工藝生產(chǎn)ABS的裝置，由于ABS接枝粉料要經(jīng)過干燥工序，凝聚后的ABS粉料顆粒具有很大的比表面，干燥一般在110°C至130°C下進(jìn)行，增加了與熱空氣的接觸時(shí)間，在此條件下，粉料顆粒容易出現(xiàn)部分氧化發(fā)黃的現(xiàn)象，經(jīng)高溫螺桿造粒熱老化，其物理機(jī)械性能又遭到不同程度的破壞，嚴(yán)重地影響其質(zhì)量和使用性能。ABS接枝粉料在受熱情況下不可避免的產(chǎn)生聚合物自由基，它能夠與氧接觸形成氧化自由基和過氧化自由基，要想提高聚合物的抗氧化能力，要么除去產(chǎn)生游離基的物質(zhì)，要么除去自由基，阻止自動氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行。合適的抗氧劑一般是由多種具有抗氧性的化合物復(fù)配而制得，通常由主抗氧劑，輔助抗氧劑和除去產(chǎn)生游離基的物質(zhì)的離子基捕獲劑組成。常用的抗氧劑有2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2，2,-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑425) ;2，2'-亞甲基雙(4-甲基基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑2246) 2，2'-亞甲基雙(4，6_ 二叔丁基苯酚)；2，2'-乙撐雙(4，6-二叔丁基苯酚)、β- (4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯(抗氧劑1076);四〔β - (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯(抗氧劑1010);三甘醇雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧劑245)。亞磷酸酯類抗氧劑有亞磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯(抗氧劑168);亞磷酸(三壬基苯基)酯(抗氧劑TNPP) ;二亞磷酸季戊四醇二硬脂酸酯(抗氧劑619);雙(2，4_ 二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(抗氧劑626)。硫醚類抗氧劑有雙(3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚；2，2 亞硫基乙二醇雙〔β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕;4，4 硫代雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚);2，2 硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4 硫代雙(2，6_ 二叔丁基苯酚)；4，4 硫代雙(6-叔丁基間甲酚)；硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP);硫代二丙酸二異十三醇酯(DTDTP);硫代二丙酸二 (十八)酯(DSTDP);硫代二丙酸二(十四)酯。中國塑料，2008，22 (4)公開了以抗氧劑Irganox 245與DLTDP復(fù)配制的乳液應(yīng)用于ABS膠乳中，其不足之處是使用時(shí)需將兩種抗氧劑固體粉末用高于熔點(diǎn)的熱水熔化，再乳化后使用，使得生產(chǎn)過程繁瑣，另外抗氧劑組分難以在乳液中均勻分散，以致于不能在ABS膠乳中分散均勻，結(jié)果得到的ABS粉料抗氧化效果不好。ABS接枝粉料生產(chǎn)過程中，乳液型抗氧劑使用方便，簡化了的抗氧劑加入過程，降低了裝置的生產(chǎn)成本，由于該乳液抗氧劑和膠乳都是水溶性物質(zhì)，直接加入到ABS膠乳中，便于膠乳與抗氧劑乳液混合，如果抗氧劑乳化均勻、持久，則抗氧劑能夠均勻地分散在膠乳中，可以對ABS接枝粉料起到很好的抗氧化作用；反之，抗氧劑和水相乳化效果不好就會直接影響在膠乳中的分散效果，進(jìn)而影響樹脂產(chǎn)品的抗氧化性。因此，解決水乳液型抗氧劑分
散效果非常重要。水乳液型抗氧劑生產(chǎn)有乳液法和懸浮液法兩種生產(chǎn)工藝方法。其區(qū)別在于懸浮液法是抗氧劑以不可溶的固體微粒分散在水相液體中；乳液法是抗氧劑以獨(dú)立的油溶性液體微粒穩(wěn)定地分散水相液體中。懸浮液法生產(chǎn)水乳液型抗氧劑，需要采用球磨機(jī)和超微磨碎機(jī)，以石頭、陶瓷珠、不銹鋼珠或其他類似的硬質(zhì)材料作為研磨介質(zhì)，將復(fù)合抗氧劑不斷地研磨；乳液法生產(chǎn)水乳液型抗氧劑，將復(fù)合抗氧劑與表面活性劑、適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑等混合，形成液態(tài)組分，采用螺旋槳或渦輪式高速剪切機(jī)攪拌，進(jìn)行充分混合并達(dá)到預(yù)乳化的效果，然后加入去離子水、分散劑等繼續(xù)高速剪切、攪拌得到產(chǎn)品。CN 101654540公開了一種用于ABS乳膠的復(fù)配抗氧劑制備方法，以Wingstay-L和硫醚抗氧劑DLTDP為原料，加入去離子水和80 90%的松香鉀皂，高速均質(zhì)乳化制備乳液型抗氧劑，其不足之處在于抗老化性能差、乳液不穩(wěn)定，易凝結(jié)成膏狀產(chǎn)品。CN101805458公開了一種以DLTDP、1076、Wingstay-L為原料，制備乳液型復(fù)合抗氧劑的方法，其不足之處在于抗老化性能差、乳液不穩(wěn)定，易凝結(jié)成膏狀產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，采用乳液法生產(chǎn)新型乳液抗氧劑產(chǎn)品，用于乳液聚合工藝生產(chǎn)ABS接枝粉料。將酚類抗氧劑WingStay-L與活性離子基捕獲劑與甲撐雙硫代酯化合物按比例復(fù)配組成復(fù)合抗氧劑，與定量的非離子表面活性劑與定量的稀釋分散劑混合，在加熱條件下，將復(fù)合抗氧劑制備成永久性液態(tài)混合物組分，采用高速剪切機(jī)攪拌，形成勻質(zhì)化狀態(tài)的混合液，加入定量的去離子水、定量的陰離子表面活性劑后繼續(xù)高速剪切攪拌，得到一種具有水溶性微粒乳液狀態(tài)的抗氧劑產(chǎn)品，既本發(fā)明的一種新型乳液抗氧劑廣品。本發(fā)明所述一種乳液抗氧劑產(chǎn)品的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行
(O制備甲撐雙硫代酯化合物將巰基乙酸異辛酯與37%的甲醛水溶液(質(zhì)量濃度)與酸性催化劑與有機(jī)溶劑按比例加入反應(yīng)瓶中，攪拌升溫至回流溫度，在回流溫度下進(jìn)行反應(yīng)，并不斷脫出反應(yīng)過程所生成的水，反應(yīng)進(jìn)行一定時(shí)間，反應(yīng)完成；將得到的反應(yīng)混合液水洗至中性，蒸餾脫出有機(jī)溶劑，得到無色透明液態(tài)產(chǎn)物甲撐雙硫代酯化合物；
(2)將酚類抗氧劑Wingstay-L與活性離子基捕獲劑與甲撐雙硫代酯化合物按比例復(fù)配組成復(fù)合抗氧劑；
(3)將上述復(fù)合抗氧劑與定量的非離子表面活性劑與定量的稀釋分散劑混合；
(4)在80-120°C的加熱條件下，復(fù)合抗氧劑與非離子表面活性劑與稀釋分散劑相互溶解后形成永久性液態(tài)混合物組分，采用高速剪切機(jī)攪拌，形成勻質(zhì)化狀態(tài)的混合液；
(5)將步驟(4)所形成勻質(zhì)化狀態(tài)的混合液降溫至40-45°C，加入定量的去離子水和定量的陰離子表面活性劑后繼續(xù)高速剪切攪拌，得到Wingstay-L與活性離子基捕獲劑與甲撐雙硫代酯化合物組成的水乳液抗氧劑，即是本發(fā)明的新型乳液抗氧劑產(chǎn)品。其中步驟(I)所述的制備甲撐雙硫代酯化合物按下列化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行2HSCH2C00C8H17+CH20 — CH2 (S CH2COO C8H17) 2。其中步驟(I)所述的制備甲撐雙硫代酯化合物，加入反應(yīng)瓶中各種物質(zhì)的配合比例按照巰基乙酸異辛酯甲醛(摩爾比)=1:0. 50-0. 65 ;巰基乙酸異辛酯酸性催化劑(質(zhì)量比)=1:0. 005-0. 015 ;巰基乙酸異辛酯有機(jī)溶劑(質(zhì)量比)=1:0. 8-1.2 ;回流溫度為80-115°C;反應(yīng)時(shí)間為2-4h ;有機(jī)溶劑指的是C6 C8的芳香烴或C8的直鏈烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴；具體為甲苯、環(huán)己烷；酸性催化劑指的是甲基磺酸、三氟甲烷磺酸、三氯甲烷磺酸。步驟(2)中所述的活性離子基捕獲劑為2-[I-(2-羥基-3，5_ 二叔戊基苯基)_乙基]-4，6-二叔戍基苯基丙烯酸酯(簡稱抗氧劑GS);酹類抗氧劑Wingstay-L如下式(I )所示
權(quán)利要求
1.一種乳液抗氧劑產(chǎn)品的制備方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行 (O制備甲撐雙硫代酯化合物將巰基乙酸異辛酯與質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液與酸性催化劑與有機(jī)溶劑按比例加入反應(yīng)瓶中，攪拌升溫至回流溫度，在回流溫度下進(jìn)行反應(yīng)，并不斷脫出反應(yīng)過程所生成的水，反應(yīng)進(jìn)行一定時(shí)間，反應(yīng)完成；將得到的反應(yīng)混合液水洗至中性，蒸餾脫出有機(jī)溶劑，得到無色透明液態(tài)產(chǎn)物甲撐雙硫代酯化合物； (2)將酚類抗氧劑Wingstay-L與活性離子基捕獲劑與甲撐雙硫代酯化合物按比例復(fù)配組成復(fù)合抗氧劑； (3)將上述復(fù)合抗氧劑與定量的非離子表面活性劑與定量的稀釋分散劑混合； (4)在80-120°C的加熱條件下，復(fù)合抗氧劑與非離子表面活性劑與稀釋分散劑相互溶解后形成永久性液態(tài)混合物組分，采用高速剪切機(jī)攪拌，形成勻質(zhì)化狀態(tài)的混合液； (5)將步驟(4)所形成勻質(zhì)化狀態(tài)的混合液降溫至40-45°C，加入定量的去離子水和定量的陰離子表面活性劑后繼續(xù)高速剪切攪拌，得到Wingstay-L與活性離子基捕獲劑與甲撐雙硫代酯化合物組成的水乳液抗氧劑，即是本發(fā)明的新型乳液抗氧劑產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種乳液抗氧劑產(chǎn)品的制備方法，其特征在于其中步驟(I)所述的制備甲撐雙硫代酯化合物，加入反應(yīng)瓶中各種物質(zhì)的配合比例按照巰基乙酸異辛酯與甲醛摩爾比為1:0. 50-0. 65 ;巰基乙酸異辛酯與酸性催化劑的質(zhì)量比為1:0. 005-0. 015 ;巰基乙酸異辛酯與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1:0. 8-1.2 ;回流溫度為80-115°C;反應(yīng)時(shí)間為2-4h ;有機(jī)溶劑指的是C6 C8的芳香烴或C8的直鏈烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴；酸性催化劑指的是甲基磺酸、三氟甲烷磺酸、三氯甲烷磺酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種乳液抗氧劑產(chǎn)品的制備方法，其特征在于其中步驟(I)所述的有機(jī)溶劑為甲苯或環(huán)己烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種乳液抗氧劑產(chǎn)品的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的活性離子基捕獲劑為2-[1-(2_羥基-3，5- 二叔戊基苯基)_乙基]_4，6- 二叔戍基苯基丙烯酸酯(簡稱抗氧劑GS);酹類抗氧劑Wingstay-L如下式(I )所示
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種乳液抗氧劑產(chǎn)品的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的非離子表面活性劑為異十三醇聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚； 稀釋分散劑為環(huán)烷基橡膠油；所述定量的非離子表面活性劑指的是抗氧劑Wingstay-L與非離子表面活性劑質(zhì)量比為I :0. 12-0. 28 ;所述定量的稀釋分散劑指的是抗氧劑Wingstay-L與稀釋分散劑質(zhì)量比為I :0. 3-0. 7。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種乳液抗氧劑產(chǎn)品的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的形成永久性液態(tài)混合物組分指的是形成液態(tài)混合物在1_25°C的環(huán)境溫度下仍舊保持原有液體狀態(tài)，既不固化、不變成膏狀物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種乳液抗氧劑產(chǎn)品的制備方法，其特征在于步驟(5)中所述的陰離子表面活性劑質(zhì)量濃度25%為的歧化松香酸鉀皂液；所述定量的陰離子表面活性劑指的是抗氧劑Wingstay-L與陰離子表面活性劑去質(zhì)量比為I :0. 5-0. 7 ;所述定量的去離子水指的是抗氧劑Wingstay-L為去離子水質(zhì)量比為I :1. 8-2. 2。
全文摘要
本發(fā)明一種乳液抗氧劑產(chǎn)品的制備方法，屬于合成材料抗氧劑產(chǎn)品的制備技術(shù)領(lǐng)域。用于乳液聚合工藝生產(chǎn)ABS接枝粉料。將酚類抗氧劑Wingstay-L與活性離子基捕獲劑與甲撐雙硫代酯化合物按比例復(fù)配組成復(fù)合抗氧劑，與異十三醇聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚、稀釋分散劑混合，在80-120℃的加熱條件下，采用高速剪切機(jī)攪拌，形成勻質(zhì)化狀態(tài)的混合液，加入定量的去離子水、陰離子表面活性劑后繼續(xù)高速剪切攪拌，得到一種具有水溶性微粒乳液狀態(tài)的抗氧劑產(chǎn)品，既本發(fā)明的一種新型乳液抗氧劑產(chǎn)品。
文檔編號C08L55/02GK102924748SQ201210429339
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月1日
發(fā)明者杜飛, 郭澄, 徐婷婷, 范延超 申請人:常州大學(xué)