專利名稱：含氮功能化稀土丁苯橡膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一類基于稀土催化體系含氮功能化稀土丁苯橡膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚合物功能化已成為實(shí)現(xiàn)高分子材料高性能化的重要途徑，基于活性陰離子聚合方法實(shí)現(xiàn)高分子材料的功能化已從端基官能化向鏈中官能化發(fā)展。鏈中功能化合成橡膠已成為新一代功能性合成橡膠，功能化聚合物已從鏈端功能化的實(shí)現(xiàn)發(fā)展到鏈中功能化的調(diào)控。目前，端基功能化聚合物合成方法的研究已趨于成熟，但由于聚合物端基數(shù)目有限，功能化聚合物的構(gòu)效難以令人滿意，端基功能化聚合物的應(yīng)用局限性較大。鑒于上述原因，近年來(lái)功能化聚合物研究工作的重心逐漸匯聚到鏈中功能化聚合物上來(lái)，并取得了諸多可喜的成果。采用活性陰離子聚合技術(shù)合成功能化聚合物方面的研究工作已取得諸多·實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展[Roderic P. Quirk, Taejun Yoo, Youngjoon Lee, Jungahn Kim, BumjaeLee, Adv. Polym. Sci. , 153: 67-162 (2000)]，由于苯乙烯衍生物具有較好的聚合活性、官能團(tuán)種類豐富、價(jià)廉易得，因此被廣泛用做共聚單體來(lái)合成鏈中功能化聚合物[AkiraHiraoj Surapich Loykulnantj Takashi Ishizonej Prog. Polym. Sci.，27，1399-1471
(2002)] ο如上所述，鏈中功能化聚合物發(fā)展至今主要采用活性陰離子聚合方法制備，由于通常用于稀土丁苯橡膠合成的稀土催化體系相對(duì)于苯乙烯單體而言聚合活性較低，因此，基于稀土催化體系、以苯乙烯衍生物為功能化共聚單體制備功能化稀土丁苯橡膠尚無(wú)報(bào)道。本專利公開(kāi)的一類功能化稀土丁苯橡膠及其制備方法，采用對(duì)丁二烯、苯乙烯、苯乙烯衍生物均具有較高聚合活性的稀土催化體系，通過(guò)丁二烯、苯乙烯和/或苯乙烯衍生物共聚合反應(yīng)，制備功能化稀土丁苯橡膠，通過(guò)丁二烯、苯乙烯和/或苯乙烯衍生物單體配比的變化，調(diào)控功能化稀土丁苯橡膠的官能化程度(官能度)；通過(guò)苯乙烯衍生物取代基種類的變化，調(diào)控功能化稀土丁苯橡膠的功能化特征。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一類基于稀土催化體系含氮功能化稀土丁苯橡膠及其制備方法，通過(guò)丁二烯與具有稀土催化活性的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的共聚合反應(yīng)，制備功能化稀土丁苯橡膠。通過(guò)調(diào)節(jié)丁二烯與不同種類苯乙烯衍生物的單體配比，實(shí)現(xiàn)功能化稀土丁苯橡膠官能團(tuán)種類和數(shù)量的控制。所制備的功能化稀土丁苯橡膠，因其官能團(tuán)種類的不同，表現(xiàn)出不同的功能特征。如當(dāng)含有叔胺基團(tuán)的苯乙烯衍生物與丁二烯共聚時(shí)，產(chǎn)物為含有叔胺官能團(tuán)的功能化稀土丁苯橡膠，由于季胺鹽易與炭黑上的羥基結(jié)合，有效地改善了炭黑的分散，制備的輪胎具有較低的滾動(dòng)阻力，含有叔胺官能團(tuán)的功能化稀土丁苯橡膠可作為綠色輪胎的理想膠種。當(dāng)含有硅氫集團(tuán)的苯乙烯衍生物與丁二烯共聚時(shí)，產(chǎn)物為含有硅氫官能團(tuán)的功能化稀土丁苯橡膠，通過(guò)經(jīng)典的硅氫加成反應(yīng)，很容易將硅氫官能團(tuán)轉(zhuǎn)換為所需的官能團(tuán)，極大地豐富了功能化稀土丁苯橡膠的種類。另外，為了避免苯乙烯衍生物上的官能團(tuán)與催化劑活性中心的副反應(yīng)發(fā)生，也可以通過(guò)官能團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，將稀土丁苯橡膠中苯乙烯衍生物上的取代基轉(zhuǎn)換成所需要的目的官能團(tuán)，如將甲氧基轉(zhuǎn)化成羥基、將含硅氧鍵基團(tuán)轉(zhuǎn)化成羥基、將含硅氮鍵基團(tuán)轉(zhuǎn)換成伯胺或仲胺基、將含硅硫鍵基團(tuán)轉(zhuǎn)換成巰基等。本發(fā)明的技術(shù)方案是稀土催化體系含氮功能化稀土丁苯橡膠具有如下特征功能化稀土丁苯橡膠的重均分子量一般范圍為1 X 104-120X 104，優(yōu)選范圍為5X 104-80X 104 ；按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，以聚合物總量100%計(jì)，功能化稀土丁苯橡膠中各組分比例如下以單體總量100%計(jì)，結(jié)合苯乙烯與苯乙烯衍生物含量之和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10% — 50%，最佳范圍為20%- 40% ;丁二烯含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)一般范圍為50% — 90%，最佳范圍為60% — 80% ;以結(jié)合苯乙烯與苯乙烯衍生物含量之和為100%計(jì)，結(jié)合苯乙烯含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為X%，苯乙烯衍生物含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為(100 - X) %，其中0彡X < 100 ;以聚丁二烯總量100%計(jì)，1，4結(jié)構(gòu)聚丁二烯含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)一般為70%-98%，優(yōu)選為75%-95% ;以聚丁二烯總量100%計(jì)，順式1，4_聚丁二烯含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)不小于35%。本發(fā)明所提供的制備含氮功能化稀土丁苯橡膠稀土催化劑體系的成分及組成如下·A.稀土有機(jī)化合物,選自稀土釹有機(jī)化合物的稀土釹羧酸鹽、稀土釹酸性磷或稀土釹膦酸鹽中的一種或幾種稀土有機(jī)化合物的混合物，一般選自新癸酸釹(NdV)、異辛酸釹、環(huán)烷酸釹、三(異丙氧基)釹〔Nd (OiPr)3K (2-乙基己基)膦酸釹單-2-乙基己酯(Nd(P507) 3 )、(2-乙基己基)酸釹〔Nd (P204) 3〕，優(yōu)選自(2-乙基己基)膦酸釹單-2-乙基己酯、(2-乙基己基)酸釹、新癸酸釹或三(異丙氧基)釹；B.燒基招，選自燒基招的二燒基招、氣化燒基招中的一種或幾種燒基招的混合物，一般選自三異丁基鋁(TIBA)、二異丁基氫化鋁(DIBAH)、三乙基鋁(TEA)，三甲基鋁(TMA )，三辛基鋁(TOA )，優(yōu)選自三異丁基鋁、二異丁基氫化鋁；C.氯化物,選自氯代烷、氯代硅烷、氯代烷基鋁、倍半烷基鋁中的一種或幾種氯化物的混合物，一般選自三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、一氯硅烷、二氯硅烷、四氯化硅、叔丁基氯、卞基氯、烯丙基氯、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基鋁；優(yōu)選自三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷；D.共軛雙烯烴，選自丁二烯、異戊二烯、間戊二烯中的一種或兩種二烯烴的混合物，優(yōu)選自丁二烯、異戊二烯；各組分的摩爾比為B:A= 5-25:1, C:A = 0_9:1，D:A = 5-30:1。本發(fā)明所提供一種制備含氮功能化稀土丁苯橡膠的稀土催化體系的制備方法(陳化方法)如下在氬氣(或其它惰性氣體，如氮?dú)?保護(hù)下，向干燥的催化劑反應(yīng)器中，按照配比依次加入A (稀土釹有機(jī)化合物)、B (烷基鋁)、D (共軛雙烯烴)，在10°C-50°C下反應(yīng)10-120min,再加入C (氯化物)反應(yīng)40_480min,得到用于丁二烯、苯乙烯和/或苯乙烯衍生物共聚合的稀土催化體系；其中稀土釹有機(jī)化合物可選擇以溶液或固體的方式加入，B (烷基鋁)、D (共軛雙烯烴)、C (氯化物)均可選擇以溶液的方式加入。采用上述稀土催化體系制備本發(fā)明所涉及的含氮功能化稀土丁苯橡膠制備方法如下在氬氣(或其它惰性氣體，如氮?dú)?保護(hù)下，按配比向干燥除氧的聚合反應(yīng)器中加入有機(jī)溶劑和丁二烯、苯乙烯和/或苯乙烯衍生物單體，單體濃度為8-40g/100mL，結(jié)合苯乙烯衍生物含量根據(jù)苯乙烯衍生物官能團(tuán)的種類以及功能化稀土丁苯橡膠對(duì)官能度大小的要求確定；然后加入上述所制備的稀土催化體系，稀土催化劑用量為Nd/單體的摩爾比為1Χ1(Γ4-4Χ1(Γ3，在0°C -100°C下反應(yīng)O. 5h到24h ;反應(yīng)以含有1%的2，6-二叔丁基對(duì)甲基苯酚的異丙醇溶液終止，在過(guò)量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h，得到功能化稀土丁苯橡膠。聚合反應(yīng)可以在有溶劑存在下進(jìn)行，也可以無(wú)溶劑情況下進(jìn)行本體聚合。當(dāng)采用溶液聚合方式時(shí)，有機(jī)溶劑選自飽和烷烴，芳烴或環(huán)烷烴中的一種或幾種的混合物，一般選自正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、加氫汽油或石油醚，優(yōu)選自正己烷、環(huán)己烷或甲苯。該催化體系適用于丁二烯/苯乙烯和/或苯乙烯衍生物共聚合反應(yīng)。苯乙烯衍生物選自含有氮原子取代基的苯乙烯，并且至少含有一個(gè)叔胺基團(tuán)取代基；取代基可以直接連接在苯乙烯的鄰位、間位或?qū)ξ簧?，也可以連接在苯乙烯鄰位、間位或?qū)ξ簧系臒厦?；苯乙稀衍生物可以含有單取代基、雙取代基或二取代基；含有雙取代基、三取代基苯乙烯衍生物上的取代基可以相同，也可以不同(即雜取代基苯乙烯衍生物)。苯乙烯衍生物一般選自N，N- 二烷基胺基苯乙烯；較優(yōu)選自N，N- 二甲基胺基苯乙烯、 N, N- 二乙基胺基苯乙烯、N, N- 二叔丁基胺基苯乙烯；最優(yōu)選自對(duì)N，N- 二甲基胺基苯乙烯(即4_乙烯基苯基二甲基胺)、對(duì)N，N-二乙基胺基苯乙烯(即4_乙烯基苯基二乙基胺)、對(duì)N，N-二叔丁基胺基苯乙烯(即4-乙烯基苯基二叔丁基胺)。以紅外光譜測(cè)定聚合物的微觀結(jié)構(gòu)含量，測(cè)定順式1，4聚丁二烯含量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，％)、反式1，4_聚丁二烯含量；以核磁共振氫譜檢測(cè)苯乙烯、苯乙烯衍生物聚合物特征峰，測(cè)定聚合物中苯乙烯、苯乙烯衍生物含量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，％)、1，4_聚丁二烯含量、1，2_聚丁二烯含量。以凝膠滲透色譜儀(GPC)測(cè)定聚合物的分子量和分子量分布指數(shù)指數(shù)(重均分子量與數(shù)均分子量之比)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提出以下實(shí)施例作為進(jìn)一步的說(shuō)明，但并非限制本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍。實(shí)施例I室溫下，向20mL的催化劑反應(yīng)器上依次加入O. 5mLNdV3(0. 167mol/L正己烷溶液)、
I.3mLTIBA (25% 正己烷溶液)、0. 08mL 異戊二烯，30°C 反應(yīng) IOmin 后，再加入 O. 36mLCHCl3(O. 68mol/L環(huán)己燒溶液)反應(yīng)40min,搖晃使其混合均勻。以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為39g/100mL，按配比向60mL的聚合反應(yīng)器中加入丁二烯2. 3g，苯乙烯2. 9g，對(duì)N，N- 二甲基胺基苯乙烯I. Og ;取I. OmL陳化后的催化劑(Nd/單體摩爾比為5.0X 10_4)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應(yīng)6h。反應(yīng)以含有1%的2，6-二叔丁基對(duì)甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過(guò)量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下對(duì)N, N- 二甲基胺基苯乙烯的含量為2. 1%，苯乙烯5. 7%，聚丁二烯的含量為92. 2%;其中以聚丁二烯總量為100%計(jì)，順式1，4-聚丁二烯的含量為
81.0%,反式1,4-聚丁二烯的含量為12. 2%, 1,2-聚丁二烯的含量為6. 8% ;重均分子量為16. 7 X IO4,分子量分布指數(shù)為2. I。
實(shí)施例2室溫下，向20mL的催化劑反應(yīng)器上依次加入O. 9mLNdV3(0. 167mol/L正己烷溶液)、
2.5mLDIBAH (I. OmoI/L 正己烷溶液)、0. 16mL 異戊二烯，10°C反應(yīng) IOmin 后，再加入 O. 73mLCHCl3 (O. 68mol/L環(huán)己烷溶液)反應(yīng)40min，搖晃使其混合均勻。以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為39g/100mL，按配比向60mL的聚合反應(yīng)器中加入丁二烯4. 6g，苯乙烯3. 9g，對(duì)N，N-二甲基胺基苯乙烯3. 9g ;取I. 9mL陳化后的催化劑(Nd/單體摩爾比為5. 0X10_4)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應(yīng)12h。反應(yīng)以含有1%的2，6_二叔丁基對(duì)甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過(guò)量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下對(duì)N，N- 二甲基胺基苯乙烯的含量為7. 2%，苯乙烯8. 7%，聚丁二烯的含量為84. 1%;其中以聚丁二烯總量為100%計(jì)，順式1，4_聚丁二烯的含量為
82.3%,反式1,4-聚丁二烯的含量為10. 1%, 1,2-聚丁二烯的含量為7. 6% ;重均分子量為15. I X IO4,分子量分布指數(shù)為I. 9。實(shí)施例3室溫下，向20mL的催化劑反應(yīng)器上依次加入I. OmLNdV3CO. 167mol/L正己烷溶液)、
O.8mLDIBAH (I. Omo I/L 正己烷溶液)、0. 19mL 間戊二烯，30°C 反應(yīng) IOmin 后，再加入 O. 73mLCHCl3 (O. 68mol/L環(huán)己烷溶液)反應(yīng)40min，搖晃使其混合均勻。以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為21g/100mL，按配比向60mL的聚合反應(yīng)器中加入丁二烯4. lg，苯乙烯3. Og,對(duì)N，N- 二乙基胺基苯乙烯3. 9g ;取O. 6mL陳化后的催化劑(Nd/單體摩爾比為3. 0X10_4)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在50°C條件下反應(yīng)12h。反應(yīng)以含有1%的2，6_二叔丁基對(duì)甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過(guò)量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下對(duì)N，N- 二乙基胺基苯乙烯的含量為4. 0%，苯乙烯4. 5%，聚丁二烯的含量為91. 5%;其中以聚丁二烯總量為100%計(jì)，順式1，4-聚丁二烯的含量為84. 4%,反式1,4-聚丁二烯的含量為10. 3%, 1,2-聚丁二烯的含量為5. 3% ;重均分子量為47. 6 X 104，分子量分布指數(shù)為1.9。實(shí)施例4室溫下，向20mL的催化劑反應(yīng)器上依次加入I. ImL Nd (OiPr) 3 (O. 167mol/L甲苯溶液)、1.9mLDIBAH (I. Omol/L正己烷溶液)、0. 19mL異戊二烯，30°C反應(yīng)IOmin后，再加入O. 88mL CH3Cl (O. 68mol/L環(huán)己烷溶液)反應(yīng)40min，搖晃使其混合均勻。以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為21g/100mL，按配比向60mL的聚合反應(yīng)器中加入丁二烯5. 2g，苯乙烯3. Og,對(duì)N，N- 二甲基胺基苯乙烯6. 6g ;取2. 9mL陳化后的催化劑(Nd/單體摩爾比為8.0X 10_4)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應(yīng)6h。反應(yīng)以含有1%的2，6-二叔丁基對(duì)甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過(guò)量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下對(duì)N，N- 二甲基胺基苯乙烯的含量為5. 5%，苯乙烯4. 0%，聚丁二烯的含量為90. 5%;其中以聚丁二烯總量為100%計(jì)，順式1，4-聚丁二烯的含量為81. 1%,反式1,4-聚丁二烯的含量為13. 1%, 1,2-聚丁二烯的含量為5. 8% ;重均分子量為12. 4 X 104，分子量分布指數(shù)為2.2。
實(shí)施例5室溫下，向20mL的催化劑反應(yīng)器上依次加入O. 8mLNdV3(0. 167mol/L正己烷溶液)、
4.2mLDIBAH (I. Omol/L 正己烷溶液)、0. 2mL 異戊二烯，30°C 反應(yīng) IOmin 后，再加入 O. 7mLCHCl3 (O. 68mol/L環(huán)己烷溶液)反應(yīng)40min，搖晃使其混合均勻。以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為21g/100mL，按配比向60mL的聚合反應(yīng)器中加入丁二烯4. 8g，苯乙烯I. 8g，對(duì)N，N- 二叔丁基胺基苯乙烯6. 4g ;取5. 3mL陳化后的催化劑(Nd/單體摩爾比為I. 5X 10_3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在0°C條件下反應(yīng)24h。反應(yīng)以含有1%的2，6_ 二叔丁基對(duì)甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過(guò)量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下對(duì)N，N-二叔丁基胺基苯乙烯的含量為7.3%，苯乙烯
5.1%，聚丁二烯的含量為87. 6%;其中以聚丁二烯總量為100%計(jì)，順式1，4-聚丁二烯的含量為80. 4%,反式I，4-聚丁二烯的含量為12. 9%, I，2-聚丁二烯的含量為6. 7% ;重均分子量為11. 3 X 104，分子量分布指數(shù)為2.0。實(shí)施例6室溫下，向20mL的催化劑反應(yīng)器上依次加入O. 175gNd (P507) 3、I. 3mLDIBAH(I. Omol/L正己烷溶液)、0. 16mL異戊二烯，30 °C反應(yīng)IOmin后，再加入O. 73mL CHCl3(O. 68mol/L環(huán)己燒溶液)反應(yīng)40min,搖晃使其混合均勻。以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為21g/100mL，按配比向60mL的聚合反應(yīng)器中加入丁二烯2. 3g，苯乙烯2. 3g，對(duì)N，N-二甲基胺基苯乙烯I. 6g ;取0. 5mL陳化后的催化劑(Nd/單體摩爾比為5.0X 10_4)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應(yīng)6h。反應(yīng)以含有1%的2，6-二叔丁基對(duì)甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過(guò)量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下對(duì)N，N- 二甲基胺基苯乙烯的含量為3. 8%，苯乙烯7. 2%，聚丁二烯的含量為89. 0% ;其中以以聚丁二烯總量為100%計(jì)，順式I，4-聚丁二烯的含量為
79.4%,反式1,4-聚丁二烯的含量為13. 9%, 1,2-聚丁二烯的含量為6. 7% ;重均分子量為
15.6 X 104，分子量分布指數(shù)為1.9。實(shí)施例7室溫下，向20mL的催化劑反應(yīng)器上依次加入O. 165gNd (P507) 3、I. 3mLDIBAH(I. Omol/L正己烷溶液)、0. 16mL異戊二烯，30 °C反應(yīng)IOmin后，再加入0. 73mL CHCl3(0. 68mol/L環(huán)己燒溶液)反應(yīng)40min,搖晃使其混合均勻。以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為21g/100mL，按配比向60mL的聚合反應(yīng)器中加入丁二烯2. 3g，苯乙烯I. 6g，對(duì)N，N- 二甲基胺基苯乙烯2. 3g ;取I. 9mL陳化后的催化劑(Nd/單體摩爾比為2. 0X10_3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應(yīng)12h。反應(yīng)以含有1%的2，6_二叔丁基對(duì)甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過(guò)量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下對(duì)N，N-二甲基胺基苯乙烯的含量為10. 8%，苯乙烯7. 2%，聚丁二烯的含量為82. 0%;其中以聚丁二烯總量為100%計(jì)，順式1，4_聚丁二烯的含量為
80.2%,反式1,4-聚丁二烯的含量為11. 6%, 1,2-聚丁二烯的含量為8. 2% ;重均分子量為
13.I X 104，分子量分布指數(shù)為2. I。
實(shí)施例8室溫下，向20mL的催化劑反應(yīng)器上依次加入O. 155gNd (P204) 3、I. 3mLDIBAH(I. Omol/L正己烷溶液)、0. 16mL異戊二烯，30 °C反應(yīng)IOmin后，再加入O. 73mL CHCl3(O. 68mol/L環(huán)己燒溶液)反應(yīng)40min,搖晃使其混合均勻。以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為21g/100mL，按配比向60mL的聚合反應(yīng)器中加入丁二烯2. 3g，苯乙烯O. 8g，對(duì)N，N- 二甲基胺基苯乙烯3. Ig ;取I. 7mL陳化后的催化劑(Nd/單體摩爾比為2.0X 10_3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在30°C條件下反應(yīng)24h。反應(yīng)以含有1%的2，6_二叔丁基對(duì)甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過(guò)量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下對(duì)N，N-二甲基胺基苯乙烯的含量為10. 9%，苯乙烯5. 9%，聚丁二烯的含量為83. 2%;其中以聚丁二烯總量為100%計(jì)，順式1，4-聚丁二烯的含量為79. 6%,反式1,4-聚丁二烯的含量為10. 6%, 1,2-聚丁二烯的含量為9. 8% ;重均分子量為
·15.I X IO4,分子量分布指數(shù)為2. 3。實(shí)施例9室溫下，向20mL的催化劑反應(yīng)器上依次加入O. 185gNd (P204) 3、I. 3mLDIBAH(I. Omol/L正己烷溶液)、0. 16mL異戊二烯，30 °C反應(yīng)IOmin后，再加入O. 73mL CHCl3(O. 68mol/L環(huán)己燒溶液)反應(yīng)40min,搖晃使其混合均勻。以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為21g/100mL，按配比向60mL的聚合反應(yīng)器中加入丁二烯2. 3g，苯乙烯2. 4g，對(duì)N，N- 二甲基胺基苯乙烯I. 5g ;取I. 7mL陳化后的催化劑(Nd/單體摩爾比為2.0X 10_3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應(yīng)24h。反應(yīng)以含有1%的2，6_二叔丁基對(duì)甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過(guò)量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下對(duì)N，N-二甲基胺基苯乙烯的含量為7. 2%，苯乙烯12. 6%，聚丁二烯的含量為80. 2%;其中以聚丁二烯總量為100%計(jì)，順式1，4_聚丁二烯的含量為
82.5%，反式I，4-聚丁二烯的含量為10. 2%，I，2-聚丁二烯的含量為7. 3%;重均分子量為
9.8 X 104，分子量分布指數(shù)為2.5。實(shí)施例10室溫下，向20mL的催化劑反應(yīng)器上依次加入O. 185gNd (P204) 3、I. 3mLDIBAH(I. Omol/L 正己烷溶液)、0. 16mL 丁二 烯，30 °C 反應(yīng) IOmin 后，再加入 0. 49mL CH2Cl2(0. 68mol/L環(huán)己燒溶液)反應(yīng)40min,搖晃使其混合均勻。以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為21g/100mL，按配比向60mL的聚合反應(yīng)器中加入丁二烯2. 3g，苯乙烯2. 5g，對(duì)N，N- 二甲基胺基苯乙烯I. 4g ;取I. 7mL陳化后的催化劑(Nd/單體摩爾比為2.0X 10_3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應(yīng)24h。反應(yīng)以含有1%的2，6_二叔丁基對(duì)甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過(guò)量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下對(duì)N, N- 二甲基胺基苯乙烯的含量為5. 6%，苯乙烯8. 9%，聚丁二烯的含量為85. 5%;其中以聚丁二烯總量為100%計(jì)，順式1，4-聚丁二烯的含量為
83.6%,反式1,4-聚丁二烯的含量為10. 9%, 1,2-聚丁二烯的含量為5. 5% ;重均分子量為
8.2 X 104，分子量分布指數(shù)為2.5。
實(shí)施例11室溫下，向20mL的催化劑反應(yīng)器上依次加入I. 8mLNdV3(0. 167mol/L正己烷溶液)、
2.6mLDIBAH (I. Omol/L 正己烷溶液)、0. 32mL 異戊二烯，30°C 反應(yīng) IOmin 后，再加入 I. 46mLCHCl3 (O. 68mol/L環(huán)己烷溶液)反應(yīng)40min，搖晃使其混合均勻。以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為21g/100mL，按配比向60mL的聚合反應(yīng)器中加入丁二烯4. 8g，苯乙烯8. 2g，對(duì)N，N- 二甲基胺基苯乙烯8. 2g ;取2. 7mL陳化后的催化劑(Nd/單體摩爾比為I. OX 10_3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應(yīng)12h。反應(yīng)以含有1%的2，6_二叔丁基對(duì)甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過(guò)量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下對(duì)N，N-二甲基胺基苯乙烯的含量為18.8%，苯乙烯25. 4%，聚丁二烯的含量為55. 8% ;其中以聚丁二烯總量為100%計(jì)，順式I，4-聚丁二烯的含 量為79. 0%,反式1,4-聚丁二烯的含量為11. 4%, I, 2-聚丁二烯的含量為9. 6% ;重均分子量為12. 3 X 104，分子量分布指數(shù)為2.3。實(shí)施例12室溫下，向20mL的催化劑反應(yīng)器上依次加入2. OmLNdV3CO. 167mol/L正己烷溶液)、2. 6mLDIBAH (I. Omol/L 正己烷溶液)、0. 32mL 異戊二烯，30°C反應(yīng) IOmin 后，再加入 O. 48mLCHCl3 (O. 68mol/L環(huán)己烷溶液)反應(yīng)40min，搖晃使其混合均勻。以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為21g/100mL，按配比向60mL的聚合反應(yīng)器中加入丁二烯2. 9g，苯乙烯7. 3g，對(duì)N，N-二甲基胺基苯乙烯5. Og ;取I. ImL陳化后的催化劑(Nd/單體摩爾比為3.0X 10_4)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應(yīng)24h。反應(yīng)以含有1%的2，6_二叔丁基對(duì)甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過(guò)量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下對(duì)N，N-二甲基胺基苯乙烯的含量為11. 1%，苯乙烯
16.5%，聚丁二烯的含量為72. 4% ;其中以聚丁二烯總量為100%計(jì)，順式I，4-聚丁二烯的含量為78. 2%，反式I，4-聚丁二烯的含量為11. 5%，I，2-聚丁二烯的含量為10. 3% ;重均分子量為30. 8 X IO4,分子量分布指數(shù)為2. I。實(shí)施例13室溫下，向20mL的催化劑反應(yīng)器上依次加入I. 2mLNdV3(0. 167mol/L正己烷溶液)、I. 9mLDIBAH (I. Omol/L 正己烷溶液)、0. 19mL 異戊二烯，30°C反應(yīng) IOmin 后，再加入 0. 88mLCHCl3 (0. 68mol/L環(huán)己烷溶液)反應(yīng)40min，搖晃使其混合均勻。以正己烷為溶劑，單體濃度為32g/100mL，按配比向60mL的聚合反應(yīng)器中加入丁二烯5. 2g，苯乙烯4. 3g，對(duì)N，N-二甲基胺基苯乙烯4. 3g ;取0. 7mL陳化后的催化劑(Nd/單體摩爾比為2.0X 10_4)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在30°C條件下反應(yīng)4h。反應(yīng)以含有1%的2，6-二叔丁基對(duì)甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過(guò)量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下對(duì)N，N- 二甲基胺基苯乙烯的含量為3. 7%，苯乙烯6. 2%，聚丁二烯的含量為90. 1%;其中以聚丁二烯總量為100%計(jì)，順式1，4_聚丁二烯的含量為
83.8%,反式1,4-聚丁二烯的含量為10. 3%, 1,2-聚丁二烯的含量為5. 9% ;重均分子量為
4.7 X 104，分子量分布指數(shù)為2. 2。
實(shí)施例14室溫下，向20mL的催化劑反應(yīng)器上依次加入I. OmLNdV3CO. 167mol/L正己烷溶液)、
I.3mLDIBAH (I. Omol/L 正己烷溶液)、0. 16mL 異戊二烯，30°C反應(yīng) IOmin 后，再加入 O. 73mLCHCl3 (O. 68mol/L環(huán)己烷溶液)反應(yīng)40min，搖晃使其混合均勻。以甲苯為溶劑，單體濃度為21g/100mL，按配比向60mL的聚合反應(yīng)器中加入丁二烯2. 3g，苯乙烯2. 6g，對(duì)N，N- 二甲基胺基苯乙烯I. 3g ;取2. 8mL陳化后的催化劑(Nd/單體摩爾比為2. OX 10_3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應(yīng)12h。反應(yīng)以含有1%的2，6-二叔丁基對(duì)甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過(guò)量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下對(duì)N，N-二甲基胺基苯乙烯的含量為5. 2%，苯乙烯13. 5%，聚丁二烯的含量為81. 3% ;其中以聚丁二烯總量為100%計(jì)，順式1，4-聚丁二烯的含量為
82.2%，反式I，4-聚丁二烯的含量為12. 1%，I，2-聚丁二烯的含量為5. 7%;重均分子量為
14.I X 104，分子量分布指數(shù)為2. I。實(shí)施例15室溫下，向20mL的催化劑反應(yīng)器上依次加入O. 5mLNdV3(0. 167mol/L正己烷溶液)、I. 3mLTIBA (25% 正己烷溶液)、0. 08mL 異戊二烯，30°C 反應(yīng) IOmin 后，再加入 O. 36mLCHCl3(O. 68mol/L環(huán)己燒溶液)反應(yīng)40min,搖晃使其混合均勻。以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為39g/100mL，按配比向60mL的聚合反應(yīng)器中加入丁二烯2. 3g，對(duì)N，N- 二甲基胺基苯乙烯3. 9g ;取I. OmL陳化后的催化劑(Nd/單體摩爾比為
5.OX 10_4)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應(yīng)6h。反應(yīng)以含有1%的2，6_ 二叔丁基對(duì)甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過(guò)量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下對(duì)N，N_ 二甲基胺基苯乙烯的含量為7. 1%，聚丁二烯的含量為92. 9% ;其中以聚丁二烯總量為100%計(jì)，順式1，4-聚丁二烯的含量為81.0%，反式1， 4_聚丁二烯的含量為12. 2%, I, 2-聚丁二烯的含量為6. 8% ;重均分子量為15. 6X IO4,分子量分布指數(shù)為2.0。
權(quán)利要求
1.一類稀土催化體系含氮功能化稀土丁苯橡膠，其特征在于重均分子量為IXlO4 —120X 104;以單體總量100%計(jì)，結(jié)合苯乙烯與苯乙烯衍生物含量之和的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10% - 50%，其余為丁二烯；以結(jié)合苯乙烯與苯乙烯衍生物含量之和為100%計(jì)，結(jié)合苯乙烯含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為小于100%，其余為苯乙烯衍生物；以聚丁二烯總量100%計(jì)，1，4_聚丁二烯含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為70% — 98% ;以聚丁二烯總量100%計(jì),順式I，4-聚丁二烯含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)不小于35%;苯乙烯衍生物選自含氮原子取代基的苯乙烯，并且至少含有一個(gè)叔胺基團(tuán)取代基；取代基的連接采取二種方式中的一種 (1)取代基直接連接在苯乙烯的鄰位、間位或?qū)ξ簧希? (2)連接在苯乙烯鄰位、間位或?qū)ξ簧系耐榛厦妫? 苯乙烯衍生物含有單取代基、雙取代基或三取代基，取代基相同或不同； 稀土催化體系由下述A、B、C、D四個(gè)部分組成，各組分的摩爾比為B:A = 5 - 25:1,C:A = O — 9:1，D:A = 5 — 30:1 :其中 A選自稀土釹羧酸鹽、稀土釹酸性磷、稀土釹膦酸鹽、三(異丙氧基)釹中的一種或幾種混合物； B選自二燒基招、氧化燒基招中的一種或幾種混合物； C選自氯代烷、氯代硅烷、氯代烷基鋁、倍半烷基鋁中的一種或幾種混合物； D選自丁二烯、異戊二烯、間戊二烯中的一種或兩種混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的稀土催化體系含氮功能化稀土丁苯橡膠，其特征在于以單體總量100%計(jì)，結(jié)合苯乙烯與苯乙烯衍生物含量之和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20% - 40%,其余為丁二烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的稀土催化體系含氮功能化稀土丁苯橡膠，其特征在于以聚丁二烯總量100%計(jì)，1,4-聚丁二烯含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為85% - 95%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的稀土催化體系含氮功能化稀土丁苯橡膠，其特征在于所述A選自(2-乙基己基)膦酸釹單-2-乙基己酯、(2-乙基己基)酸釹、新癸酸釹、三(異丙氧基)釹的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的稀土催化體系含氮功能化稀土丁苯橡膠，其特征在于所述B選自三異丁基鋁、二異丁基氫化鋁的一種或二者混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的稀土催化體系含氮功能化稀土丁苯橡膠，其特征在于所述C選自三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷的一種或幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的稀土催化體系含氮功能化稀土丁苯橡膠，其特征在于重均分子量為 5X 104-80X 104。
8.權(quán)利要求1-7任一所述的稀土催化體系含氮功能化稀土丁苯橡膠的制備方法，其特征在于 (1)制備稀土催化體系在惰性氣體氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的催化劑反應(yīng)器中，按照權(quán)利要求I所述配比依次加入A、C、D、B，在10°C — 80°C下反應(yīng)O. 5h到24h，得到用于制備含氮功能化稀土丁苯橡膠的稀土催化體系； (2)在惰性氣體氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按1、2所述聚合物單體配比向干燥除氧的聚合反應(yīng)器中加入有機(jī)溶劑和丁二烯、苯乙烯和/或苯乙烯衍生物單體，單體濃度為8-40g/mL，然后加入上述步驟(I)制備的稀土催化體系，稀土催化劑用量為Nd/單體的摩爾比為1Χ1(Γ4-4Χ1(Γ3，在(TC — 100°C下反應(yīng)O. 5h到24h ;反應(yīng)以含有1%的2，6-二叔丁基對(duì)甲基苯酚的異丙醇溶液終止，在過(guò)量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓后，在40°C下真空干燥24h，得到功能化稀土丁苯橡膠；有機(jī)溶劑為飽和烷烴、芳烴或環(huán)烷烴中的一種或幾種的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述含氮功能化稀土丁苯橡膠的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為環(huán)己烷、正己烷或甲苯。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的稀土催化體系含氮功能化稀土丁苯橡膠，其特征在于所述苯乙烯衍生物選自N，N- 二烷基胺基苯乙烯。
11.根據(jù)權(quán)利要求I或10所述的稀土催化體系含氮功能化稀土丁苯橡膠，其特征在于所述苯乙烯衍生物選自N，N- 二甲基胺基苯乙烯、N，N- 二乙基胺基苯乙烯、N，N- 二叔丁基胺基苯乙烯。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的稀土催化體系含氮功能化稀土丁苯橡膠，其特征在于所述苯乙烯衍生物選自對(duì)N，N- 二甲基胺基苯乙烯、對(duì)N，N- 二乙基胺基苯乙烯、對(duì)N，N- 二叔丁基胺基苯乙烯。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一類稀土催化體系含氮功能化稀土丁苯橡膠，其特征在于重均分子量為1×104－120×104；以單體總量100%計(jì)，結(jié)合苯乙烯與苯乙烯衍生物含量之和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10％－50％，丁二烯含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50%－90%；以結(jié)合苯乙烯與苯乙烯衍生物含量之和為100%計(jì)，結(jié)合苯乙烯含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為X%，苯乙烯衍生物含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為(100－X)%，其中0≤X＜100；以聚丁二烯總量100%計(jì)，1，4-聚丁二烯含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為70%－98%；以聚丁二烯總量100%計(jì)，順式1，4-聚丁二烯含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)不小于35%；苯乙烯衍生物選自含氮原子取代基的苯乙烯，并且至少含有一個(gè)叔胺基團(tuán)取代基；取代基可以直接連接在苯乙烯的鄰位、間位或?qū)ξ簧稀?br> 文檔編號(hào)C08F212/08GK102942657SQ201210429168
公開(kāi)日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2012年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月31日
發(fā)明者李楊, 申凱華, 史正海, 許薔, 郭芳, 王艷色, 王玉榮 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)