專利名稱：稀土高效轉(zhuǎn)光聚酯材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酯材料的制備方法。該聚酯材料可作為應(yīng)用于織、服裝、防偽、生物、 農(nóng)業(yè)、紡電工電子等各種領(lǐng)域的光電功能材料。背景技術(shù)：
聚酯材料最主要的用途是紡制纖維(即滌綸)，同時(shí)還大量用于包裝用品、薄膜、板材或 片材等 非纖用領(lǐng)域，聚酯材料綜合性能優(yōu)異、價(jià)格低廉、回收率高(80-100%)、易改性，并且 具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，機(jī)械性能，阻隔性，透明性。納米稀土轉(zhuǎn)光聚酯材料是一種在聚酯 材料中引入10 IOOnm的納米稀土離子，使聚酯材料具有光能轉(zhuǎn)換性能的功能型聚酯材 料。由于納米微粒具有極大的比表面積、表面原子數(shù)、表面張力和表面能，當(dāng)把納米稀土離 子引入到聚合物基體中后，能夠極大的增加填充物和聚合物之間的界面面積，進(jìn)而改善聚 酯材料的光學(xué)，機(jī)械，阻隔等性能。因此，納米級稀土轉(zhuǎn)光聚酯材料不僅轉(zhuǎn)光性能得到了增 強(qiáng)，聚酯材料的力學(xué)性能、阻隔性能等也有了提高。目前為止，納米級稀土轉(zhuǎn)光聚酯材料的 制備，在國內(nèi)外雜志文獻(xiàn)中均未見報(bào)道。當(dāng)前，對于稀土轉(zhuǎn)光材料的研究主要有以下二方面
(1)稀土小分子絡(luò)合物直接與高分子混合得到摻雜的高分子轉(zhuǎn)光材 料，這種方法雖然簡單，但是由于稀土化合物與聚酯的相容性差，高濃度摻雜時(shí)會使材 料透明性變差、強(qiáng)度受損；并且小分子稀土離子容易在聚酯基體中發(fā)生遷移，影響熒光性 能，甚至縮短轉(zhuǎn)光材料使用壽命。(2)高分子稀土絡(luò)合物單體與有機(jī)單體共聚得到稀土絡(luò)合物共聚高分子轉(zhuǎn)光材 料，這種方法先合成可發(fā)生聚合反應(yīng)的稀土絡(luò)合物單體，然后與其他有機(jī)單體共聚，用這種 方法雖然可以制得高效、穩(wěn)定的熒光材料，但對稀土絡(luò)合物單體為線性結(jié)構(gòu)，連接稀土離子 數(shù)量不如片性結(jié)構(gòu)的多，發(fā)光強(qiáng)度弱，并且線性結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性也不好。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述不足，提供一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、高轉(zhuǎn)光 效率、熒光強(qiáng)度強(qiáng)、長壽命、低成本的稀土高效轉(zhuǎn)光聚酯材料的制備方法。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的一種稀土高效轉(zhuǎn)光聚酯材料的制備方法，首先制備轉(zhuǎn)光劑 四支化納米稀土配合物，然后在合成PET過程中加入轉(zhuǎn)光劑，進(jìn)行共聚造粒，再將造得的粒 料與PET基料進(jìn)行皮芯復(fù)合紡絲，其制備過程如下
步驟一、轉(zhuǎn)光劑四支化納米稀土配合物的制備
四支化稀土配合物，其化學(xué)式為Ln (M1)2M2，其中，中心離子為一個(gè)三價(jià)稀土離子Ln，由 兩個(gè)M1與一個(gè)M2的三個(gè)配體經(jīng)配合反應(yīng)而獲得，具體組成如下
(1)所述Ln為稀土離子，具體為銪、鑭、鈰、鐠、銣、釤、釓、鏑、 鈥、鋱、鉺、銩、镥的稀土金屬離子中的任意一種；
(2)所述配體M由M1和M2組成，M1為四醇類化合物和脂肪族或者芳香族的雙羧酸類化 合物合成的單羧酸類化合物，M2為1，10 一鄰菲咯啉(phen)，其結(jié)構(gòu)式為
式中R為碳、苯環(huán)或萘環(huán)，R'為脂肪族或者芳香族的雙羧酸類化合物。制備四支化稀土配合物的方法是由配體M1的合成、配合物制備的依次進(jìn)行的二步 驟組成的，具體步驟如下
一、 配體M1的合成
將四支化多羥基化合物四醇類化合物和脂肪族或者芳香族的雙羧酸類化合物溶解在 重量百分比濃度為99%以上的N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，同時(shí)再滴加化學(xué)純吡啶液體進(jìn) 行反應(yīng)，以四醇類化合物、脂肪族或者芳香族的雙羧酸類化合物、99%的N，N-二甲基甲酰 胺溶劑和化學(xué)純吡啶液體的摩爾比為1 :4 10 0. 646 1. 03 0. 037 0. 124，反應(yīng)溫度 為60V 120°C，反應(yīng)時(shí)間為5 10小時(shí)，直至沒有HCl放出；將反應(yīng)液冷卻致室溫后倒入 去離子水中，攪拌時(shí)間為15 20分鐘，得到白色粉末；將白色粉末用 去離子水反復(fù)清洗2 5次，過濾烘干即得到配體虬。二、稀土配合物制備
A、將稀土金屬的氧化物溶解在鹽酸或硝酸中，以稀土金屬的氧化物和鹽酸或硝酸的摩 爾比為1 15 20，溶解溫度為40 60°C，溶解時(shí)間為35 50分鐘，將溶液烘干，制得 LnCl3或Ln (NO3) 3，取5 8毫摩爾LnCl3或Ln (NO3) 3，加入重量百分比濃度為99%以上 的乙醇溶液0. 343 0. 6mol中，得到溶液I ；
B、將5 8毫摩爾的化學(xué)純1，10一鄰菲咯啉溶解在重量百分比濃度為99%以上的乙 醇溶液0. 343 0. 6mol中，得到溶液II ；
C、將3 5毫摩爾的配體M1和重量百分比濃度為99%以上的配體的溶劑0.515 0. 857mol混合在一起，攪拌10 20分鐘直至配體M1完全溶解，并用堿性溶液將pH值調(diào)整 到6 10，得到溶液III。所述的堿性溶液為氨水、氫氧化鈉、二乙氨或三乙氨。所述的配體 的溶劑R為二甲亞砜或N，N- 二甲基甲酰胺；
D、將溶液I和溶液II混合在一起，在溫度為50°C 80°C攪拌15 30分鐘后，將溶液 III加入其中，以溶液I 溶液II 溶液III的體積比為1 :1 5 :2 3. 5，將上述混合液攪拌 后在室溫下靜置10 20小時(shí)得到固體粉末，將固體粉末用乙醇反復(fù)清洗1 3次，過濾并 烘干得到稀土配合物。步驟二、稀土配合物與PET單體共聚造粒 A、酯化
精對苯二甲酸、間苯二甲酸和乙二醇在漿料混合罐按設(shè)定的密度比或
摩爾比攪拌，泵入至漿料喂給罐，漿料喂給罐經(jīng)漿料注射噴嘴進(jìn)入酯化釜，在通過熱虹吸管的循環(huán)原理或者攪拌器作用，漿料得到均勻混合反應(yīng)。B、縮聚
經(jīng)齒輪泵將酯化后的齊聚物連同管線上的各添加劑注入預(yù)聚釜，預(yù)聚釜是上流式炮罩 塔，反應(yīng)溫度在28(T285°C，壓力15 30mmHg，當(dāng)物料到達(dá)預(yù)聚釜上方后流向終聚釜，終聚釜 的反應(yīng)溫度為285 295°C，壓力< ImmHg，終聚后的產(chǎn)物經(jīng)熔體過濾器過濾后，牽引至切粒 機(jī)制得聚酯切片，作為轉(zhuǎn)光母粒。所述酯化工藝中精對苯二甲酸、間苯二甲酸和乙二醇三者之間的投料密度比或摩 爾比為精對苯二甲酸間苯二甲酸乙二醇=1:0. 02、. 05:廣2.2 ；所述縮聚工藝中的添 加劑有催化劑、轉(zhuǎn)光劑、分散劑和穩(wěn)定劑，其中催化劑采用乙二醇銻，其添加量8(Tl50ppm， 轉(zhuǎn)光劑采用四支化稀土配合物，其添加量19Γ10%，分散劑采用籠型倍半硅氧烷，其添加量 0. Ρ/Γ0. 5%，百分?jǐn)?shù)為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，穩(wěn)定劑采用多聚磷酸，其添加量5 20ppm，所有加入量以 在聚酯切片中的含量為準(zhǔn)。步驟三、皮芯復(fù)合紡絲
紡絲設(shè)備為噴絲組件是皮芯型結(jié)構(gòu)的雙螺桿紡絲機(jī)，紡絲時(shí)首先將1 12%的步驟二 制備的轉(zhuǎn)光母粒作為皮，88 99%的PET聚酯作為芯，分別進(jìn)入兩個(gè)螺桿熔融擠壓、計(jì)量， 再進(jìn)入同一皮芯組件，經(jīng)過噴絲孔擠出，百分?jǐn)?shù)為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，紡絲溫度230 300°C，纖維 通過冷卻、上油后卷繞，卷繞速度500 3200m/min，卷繞內(nèi)層壓力3 4. 5kgf/cm2，卷繞外 層
壓力3 4. 5kgf/cm2，卷繞絲經(jīng)拉伸得到成品絲。上述的稀土配合物中，所述稀土金屬離子的作用是提供特殊的能夠產(chǎn)生能級躍遷 發(fā)出熒光的4f電子。所述配體M是由Ml和M2組成，配體Ml是四支化、多羧基的有機(jī)化合 物，在M1中的羰基中的氧原子上的孤對電子與苯環(huán)上的π鍵能形成超共軛效應(yīng)。這將使 所得配體M1與ZL200610023560. 4三支化結(jié)構(gòu)的稀土配合物相比，分子中形成的超共軛鍵 數(shù)量更多，鍵更不容易被打斷，所以具有更大的共軛平面，更好的剛性結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性， 這對于形成結(jié)構(gòu)優(yōu)異的稀土配合物是非常重要的；同時(shí)因?yàn)榕潴w軋的特殊的四支化、多羧 基聯(lián)結(jié)結(jié)構(gòu)，聯(lián)結(jié)了更多個(gè)稀土離子，所以配體M1所吸收的能量通過“氧橋”有效地傳遞給 更多個(gè)稀土離子，使得該發(fā)明的稀土配合物具有更強(qiáng)的發(fā)光性能。M2是另一種配體鄰菲咯 啉，由一個(gè)稀土離子Ln連接一個(gè)1，10 一鄰菲咯啉)，構(gòu)成四配體之間的超強(qiáng)共軛結(jié)構(gòu)效果； 另外，配體中的溶劑作用為促進(jìn)配體M1的溶解，進(jìn)而促使配合反應(yīng)加速。上述第二步制備轉(zhuǎn)光母粒中的分散劑為籠型倍半硅氧烷，籠型倍半硅氧烷分散劑 以其獨(dú)特的類似籠子形狀的結(jié)構(gòu)，起到了很好的分散性，保證材料聚合的均一性，同時(shí)使得 發(fā)光輕度增強(qiáng)。本發(fā)明通過分子設(shè)計(jì)、高效稀土離子選擇以及配位聚合研制開發(fā)出具有較寬的紫 外光吸收范圍、高轉(zhuǎn)光效率、長轉(zhuǎn)光壽命的四支化納米網(wǎng)狀稀土光能轉(zhuǎn)換劑；并利用原位聚 合將其引入到聚酯高分子結(jié)構(gòu)中，通過高分子鏈在納米網(wǎng)狀稀土光能轉(zhuǎn)換劑分子中的定向 穿躍、纏結(jié)制成高性能轉(zhuǎn)光
聚酯材料。本發(fā)明稀土轉(zhuǎn)光聚酯材料是由高分子型稀土配合物與聚酯材料共聚得到的轉(zhuǎn)光 材料。與現(xiàn)在使用廣泛的低分子型稀土轉(zhuǎn)光劑相比，高分子型多支化稀土轉(zhuǎn)光材料不容易在PET基材中發(fā)生遷移，因此轉(zhuǎn)光效率高，熒光強(qiáng)度強(qiáng)，使用壽命也得到延長。本發(fā)明制備的是SOnm-IOOnm的納米稀土配合物，與傳統(tǒng)稀土離子相比，由于納 米稀土離子具有小尺寸效應(yīng)，制得的轉(zhuǎn)光聚酯材料發(fā)光強(qiáng)度更強(qiáng)，相對熒光強(qiáng)度達(dá)到了 6000 8000，而普通稀土轉(zhuǎn)光材料相對熒光強(qiáng)度為5000以下；并且納米稀土離子極大的增 加了填充物和聚合物之間的界面面積，提高了聚酯材料的機(jī)械，阻隔等性能。本發(fā)明制備了一種四支化納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的稀土配合物，聚合物大分子在進(jìn)行共聚 過程中使聚合物大分子穿躍并纏結(jié)在空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米稀土配合物的網(wǎng)孔中，形成四支 化孔狀的穿躍式空間網(wǎng)絡(luò)聚合物，相比于線性結(jié)構(gòu)的稀土絡(luò)合物，具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，防止 大分子析出產(chǎn)生熒光猝滅現(xiàn)象；并且網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)連接了更多的稀土離子，進(jìn)一步提高了轉(zhuǎn) 光聚酯材料的熒光強(qiáng)度。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是所選的原料均為市售藥品，制備工藝簡單，制成的配體M1為多支 化、多羧基結(jié)構(gòu)具有更強(qiáng)的發(fā)光性能；另外將PET與稀土配合物進(jìn)行共聚反應(yīng)，形成大分子 穿躍式空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的聚合物，進(jìn)而使產(chǎn)品延長了使用壽命、熒光強(qiáng)度得到很大提高；采 用皮芯復(fù)合紡絲的工藝，可以減少稀土轉(zhuǎn)光材料的使用量，降低生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
步驟一、轉(zhuǎn)光劑四支化納米稀土配合物的制備 一、配體M1的合成(季戊四醇與乙二酸摩爾比為1 :4)
將上述12mmol的季戊四醇和48mmol的乙二酸，放入重量百分比濃度為99. 1%N，N_ 二 甲基甲酰胺溶劑0. 65mol中，同時(shí)再滴加化學(xué)純吡啶液體0. 062mol進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 60°C，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)，直至沒有HCl放出；將反應(yīng)液冷卻致室溫后倒入去離子水中，攪 拌時(shí)間為15分鐘，得到白色粉末；將白色粉末用去離子水反復(fù)清洗2次，過濾烘干即得到季 戊四醇與乙二酸反應(yīng)的配體產(chǎn)物。二、稀土鑭配合物[La(M1)2M2]的制備
A、將稀土金屬鑭的氧化物溶解在HCl中，以稀土鑭的氧化物和鹽酸的摩爾比為1:15， 溶解溫度為40°C，時(shí)間為35分鐘，制得三氯化鑭溶液，將其烘干；取5mmol三氯化鑭加入重 量百分比濃度為99. 的乙醇20ml溶液中，配成溶液I ；
B、將5mmol的化學(xué)純1，10—鄰菲咯啉溶解在重量百分比濃度為99. 的乙醇溶液 20ml中，得到溶液II ；
C、將3mmol的配體M1和重量百分比濃度為99.的配體的溶劑二甲亞砜30ml混合 在一起，攪拌10分鐘直至配體M1完全溶解，并用堿性溶液氨水，將pH值調(diào)整到6，得到溶液 III；
D、15ml溶液I和15ml溶液II混合在一起，在溫度為50°C下攪拌15
分鐘后，將30ml溶液III加入其中，將上述混合液攪拌后在室溫下靜置10小時(shí)得到固體 粉末。將固體粉末用乙醇反復(fù)清洗1次，過濾并烘干得到稀土鑭配合物[La(M1)2M2L步驟二、稀土配合物與PET單體共聚造粒 A、酯化
精對苯二甲酸、間苯二甲酸和乙二醇在漿料混合罐按設(shè)定的密度比或摩爾比 (1:0. 02:1)攪拌，泵入至漿料喂給罐，漿料喂給罐經(jīng)漿料注射噴嘴進(jìn)入酯化釜，在通過熱虹吸管的循環(huán)原理或者攪拌器作用，漿料得到均勻混合反應(yīng)。B、縮聚
經(jīng)齒輪泵將酯化后的齊聚物連同管線上的各添加劑注入預(yù)聚釜，預(yù)聚釜是上流式炮罩 塔，反應(yīng)溫度在28(T285°C，壓力15 30mmHg，當(dāng)物料到達(dá)預(yù)聚釜上方后流向終聚釜，終聚釜 的反應(yīng)溫度為285 295°C，壓力< ImmHg，終聚后的產(chǎn)物經(jīng)熔體過濾器過濾后，牽引至切粒 機(jī)制得特性粘度為0. 5(Γ0. 70的聚酯切片，作為轉(zhuǎn)光母粒，所述縮聚工藝中的添加劑有催 化劑、轉(zhuǎn)光劑、分散劑和穩(wěn)定劑，其中催化劑采用乙二醇銻，其添加量80ppm，轉(zhuǎn)光劑采用四 支化稀土配合物，其添加量1%，分散劑采用籠型倍半硅氧烷，其添加量0. 1%，百分?jǐn)?shù)均為質(zhì) 量百分?jǐn)?shù)，穩(wěn)定劑采用多聚磷酸，其添加量5ppm，所有加入量以在聚酯切片中的含量為準(zhǔn)。步驟三、皮芯復(fù)合紡絲
紡絲設(shè)備為噴絲組件是皮芯型結(jié)構(gòu)的雙螺桿紡絲機(jī)，紡絲時(shí)首先將1 %的步驟二制備的轉(zhuǎn)光母粒作為皮，99%的PET聚酯作為芯，分別進(jìn)入兩個(gè)螺桿熔融 擠壓、計(jì)量，再進(jìn)入同一皮芯組件，經(jīng)過噴絲孔擠出，百分?jǐn)?shù)為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，紡絲溫度230°C， 纖維通過冷卻、上油后卷繞，卷繞速度500m/min，卷繞內(nèi)層壓力3kgf/cm2，卷繞外層壓力 3. Okgf/cm2，卷繞絲經(jīng)拉伸得到成品絲。實(shí)施例2
步驟一、轉(zhuǎn)光劑四支化納米稀土配合物的制備 一、配體M1的合成(1，2，4，5 —苯四酸與對苯二甲酸摩爾比為1 :6) 將上述12mmol的1，2，4，5 —苯四酸和72mmol的對苯二甲酸，放入重量百分比濃度為 99. 3% N, N- 二甲基甲酰胺溶劑0. 8mol中，同時(shí)再滴加化學(xué)純吡啶液體0. 062mol進(jìn)行反 應(yīng)，反應(yīng)溫度為95°C，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，直至沒有HCl放出；將反應(yīng)液冷卻致室溫后倒入 去離子水中，攪拌時(shí)間為18分鐘，得到白色粉末；將白色粉末用去離子水反復(fù)清洗3次，過 濾烘干即得到1，2，4，5 —苯四酸與對苯二甲酸反應(yīng)的配體產(chǎn)物。二、稀土鈰配合物[Ce(M1)2M1]的制備
A、將稀土金屬鈰的氧化物溶解在HCl中，以稀土鈰的氧化物和鹽酸的摩爾比為1:18， 溶解溫度為50°C，時(shí)間為40分鐘，制得三氯化鈰溶液，將其烘干；取6mmol三氯化鈰加入重 量百分比濃度為99. 3%的乙醇30ml溶液中，配成溶液I ；
B、將6mmol的化學(xué)純1，10一鄰菲咯啉溶解在重量百分比濃度為99. 3 %的乙醇溶液30ml中，得到溶液II ；
C、將4mmol的配體M1和重量百分比濃度為99.3%的配體的溶劑N，N- 二甲基甲酰胺 40ml混合在一起，攪拌15分鐘直至配體M1完全溶解，并用堿性溶液氨水，將pH值調(diào)整到7， 得到溶液III ；
D、將15ml溶液I和30ml溶液II混合在一起，在溫度為70°C下攪拌20分鐘后，將40ml 溶液III加入其中，將上述混合液攪拌后在室溫下靜置15小時(shí)得到固體粉末。將固體粉末用 乙醇反復(fù)清洗2次，過濾并烘干得到稀土鈰配合物[Ce(M1)2M1]。步驟二、稀土配合物與PET單體共聚造粒 A、酯化
精對苯二甲酸、間苯二甲酸和乙二醇在漿料混合罐按設(shè)定的密度比或摩爾比 (1:0. 03:1.6)攪拌，泵入至漿料喂給罐，漿料喂給罐經(jīng)漿料注射噴嘴進(jìn)入酯化釜，在通過熱虹吸管的循環(huán)原理或者攪拌器作用，漿料得到均勻混合反應(yīng)。B、縮聚
經(jīng)齒輪泵將酯化后的齊聚物連同管線上的各添加劑注入預(yù)聚釜，預(yù)聚釜是上流式炮罩 塔，反應(yīng)溫度在28(T285°C，壓力15 30mmHg，當(dāng)物料到達(dá)預(yù)聚釜上方后流向終聚釜，終聚釜 的反應(yīng)溫度為285 295°C，壓力< ImmHg，終聚后的產(chǎn)物經(jīng)熔體過濾器過濾后，牽引至切粒 機(jī)制得特性粘度為0. 5(Γ0. 70的聚酯切片，作為轉(zhuǎn)光母粒，所述縮聚工藝中的添加劑有催 化齊IJ、轉(zhuǎn)光劑、分散劑和穩(wěn)定劑，其中催化劑采用乙二醇鋪，其添加量115ppm，
轉(zhuǎn)光劑采用四支化稀土配合物，其添加量5%，分散劑采用籠型倍半硅氧烷，其添加量 0. 3%，百分?jǐn)?shù)為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，穩(wěn)定劑采用多聚磷酸，其添加量12ppm，所有加入量以在聚酯切 片中的含量為準(zhǔn)。 步驟三、皮芯復(fù)合紡絲
紡絲設(shè)備為噴絲組件是皮芯型結(jié)構(gòu)的雙螺桿紡絲機(jī)，紡絲時(shí)首先將6%的步驟二制備 的轉(zhuǎn)光母粒作為皮，94%的PET聚酯作為芯，分別進(jìn)入兩個(gè)螺桿熔融擠壓、計(jì)量，再進(jìn)入同 一皮芯組件，經(jīng)過噴絲孔擠出，百分?jǐn)?shù)為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，紡絲溫度265°C，纖維通過冷卻、上油 后卷繞，卷繞速度2000m/min，卷繞內(nèi)層壓力3. 8kgf/cm2，卷繞外層壓力3. 8kgf/cm2，卷繞絲 經(jīng)拉伸得到成品絲。實(shí)施例3
步驟一、轉(zhuǎn)光劑四支化納米稀土配合物的制備 一、配體M1的合成(萘四酸與丙二酸摩爾比為1 :10)
將上述12mmol的萘四酸和120mmol的丙二酸，放入重量百分比濃度為99. 7% N，N_ 二 甲基甲酰胺溶劑Imol中，同時(shí)再滴加化學(xué)純吡啶液體0. 124mol進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 120°C，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)，直至沒有HCl放出；將反應(yīng)液冷卻致室溫后倒入去離子水中，攪 拌時(shí)間為20分鐘，得到白色粉末；將白色粉末用去離子水反復(fù)清洗5次，過濾烘干即得到萘 四酸與丙二酸反應(yīng)的配體產(chǎn)物。二、稀土銪配合物[Eu(M1)2M1]的制備
A、將稀土金屬銪的氧化物溶解在HCl中，以稀土銪的氧化物和鹽酸
的摩爾比為1 :20，溶解溫度為60°C，時(shí)間為50分鐘，制得三氯化銪溶液，將其烘干；取 8mmol三氯化銪加入重量百分比濃度為99. 7%的乙醇35ml溶液中，配成溶液I ；
B、將8mmol的化學(xué)純1，10一鄰菲咯啉溶解在重量百分比濃度為99. 7%的乙醇溶液 35ml中，得到溶液II ；
C、將5mmol的配體M1和重量百分比濃度為99.7%的配體的溶劑N，N- 二甲基甲酰胺 50ml混合在一起，攪拌20分鐘直至配體M1完全溶解，并用堿性溶液氨水，將pH值調(diào)整到 10，得到溶液III;
D、將15ml的溶液I和75ml溶液II混合在一起，在溫度為80°C下攪拌30分鐘后，將 50ml溶液III加入其中，將上述混合液攪拌后在室溫下靜置20小時(shí)得到固體粉末。將固體粉 末用乙醇反復(fù)清洗3次，過濾并烘干得到稀土銪配合物[Eu(M1)2M1]。步驟二、稀土配合物與PET單體共聚造粒 A、酯化
精對苯二甲酸、間苯二甲酸和乙二醇在漿料混合罐按設(shè)定的密度比或摩爾比(1:0. 05:2.2)攪拌，泵入至漿料喂給罐，漿料喂給罐經(jīng)漿料注射噴嘴進(jìn)入酯化釜，在通過熱 虹吸管的循環(huán)原理或者攪拌器作用，漿料得到均勻混合反應(yīng)。B、縮聚
經(jīng)齒輪泵將酯化后的齊聚物連同管線上的各添加劑注入預(yù)聚釜，預(yù)聚釜是上流式炮罩 塔，反應(yīng)溫度在28(T285°C，壓力15 30mmHg，當(dāng)物料到
達(dá)預(yù)聚釜上方后流向終聚釜，終聚釜的反應(yīng)溫度為285 295°C，壓力< ImmHg，終聚 后的產(chǎn)物經(jīng)熔體過濾器過濾后，牽引至切粒機(jī)制得特性粘度為0. 5(Γ0. 70的聚酯切片，作 為轉(zhuǎn)光母粒，所述縮聚工藝中的添加劑有催化劑、轉(zhuǎn)光劑、分散劑和穩(wěn)定劑，其中催化劑采 用乙二醇銻，其添加量150ppm，轉(zhuǎn)光劑采用四支化稀土配合物，其添加量10%，分散劑采用 籠型倍半硅氧烷，其添加量0. 5%，百分?jǐn)?shù)為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，穩(wěn)定劑采用多聚磷酸 ，其添加量 20ppm,所有加入量以在聚酯切片中的含量為準(zhǔn)。步驟三、皮芯復(fù)合紡絲
紡絲設(shè)備為噴絲組件是皮芯型結(jié)構(gòu)的雙螺桿紡絲機(jī)，紡絲時(shí)首先將12%的步驟二制備 的轉(zhuǎn)光母粒作為皮，88%的PET聚酯作為芯，分別進(jìn)入兩個(gè)螺桿熔融擠壓、計(jì)量，再進(jìn)入同 一皮芯組件，經(jīng)過噴絲孔擠出，百分?jǐn)?shù)為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，紡絲溫度30(TC，纖維通過冷卻、上油 后卷繞，卷繞速度3200m/min，卷繞內(nèi)層壓力3. 5kgf/cm2，卷繞外層壓力3. 5kgf/cm2，卷繞絲 經(jīng)拉伸得到成品絲。
權(quán)利要求
一種稀土高效轉(zhuǎn)光聚酯材料的制備方法，其特征在于所述方法是首先制備轉(zhuǎn)光劑四支化納米稀土配合物，然后在合成PET過程中加入轉(zhuǎn)光劑，進(jìn)行共聚造粒，再將造得的粒料與PET基料進(jìn)行皮芯復(fù)合紡絲，其制備過程如下步驟一、轉(zhuǎn)光劑四支化納米稀土配合物的制備所述四支化稀土配合物，其化學(xué)式為Ln(M1)2M2，其中，中心離子為一個(gè)三價(jià)稀土離子Ln，由兩個(gè)M1與一個(gè)M2的三個(gè)配體經(jīng)配合反應(yīng)而獲得，具體組成如下(1)所述Ln為稀土離子，具體為銪、鑭、鈰、鐠、銣、釤、釓、鏑、鈥、鋱、鉺、銩、镥的稀土金屬離子中的任意一種；(2)所述配體M由M1和M2組成，M1為四醇類化合物和脂肪族或者芳香族的雙羧酸類化合物合成的單羧酸類化合物，M2為1,10－鄰菲咯啉(phen)，其結(jié)構(gòu)式為式中R為碳、苯環(huán)或萘環(huán)，R′為脂肪族或者芳香族的雙羧酸類化合物，制備四支化稀土配合物的方法是由配體M1的合成、配合物制備的依次進(jìn)行的二步驟組成的，具體步驟如下一、配體M1的合成將四支化多羥基化合物四醇類化合物和脂肪族或者芳香族的雙羧酸類化合物溶解在重量百分比濃度為99％以上的N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，同時(shí)再滴加化學(xué)純吡啶液體進(jìn)行反應(yīng)，以四醇類化合物、脂肪族或者芳香族的雙羧酸類化合物、99％的N，N-二甲基甲酰胺溶劑和化學(xué)純吡啶液體的摩爾比為14～100.646～1.030.037～0.124，反應(yīng)溫度為60℃～120℃，反應(yīng)時(shí)間為5～10小時(shí)，直至沒有HCl放出；將反應(yīng)液冷卻致室溫后倒入去離子水中，攪拌時(shí)間為15～20分鐘，得到白色粉末；將白色粉末用去離子水反復(fù)清洗2～5次，過濾烘干即得到配體M1，二、稀土配合物制備A、將稀土金屬的氧化物溶解在鹽酸或硝酸中，以稀土金屬的氧化物和鹽酸或硝酸的摩爾比為115～20，溶解溫度為40～60℃，溶解時(shí)間為35～50分鐘，將溶液烘干，制得LnCl3或Ln(NO3)3，取5～8毫摩爾LnCl3或Ln(NO3)3，加入重量百分比濃度為99％以上的乙醇溶液0.343～0.6 mol中，得到溶液Ⅰ；B、將5～8毫摩爾的化學(xué)純1,10－鄰菲咯啉溶解在重量百分比濃度為99％以上的乙醇溶液0.343～0.6 mol中，得到溶液Ⅱ；C、將3～5毫摩爾的配體M1和重量百分比濃度為99％以上的配體的溶劑0.515～0.857 mol混合在一起，攪拌10～20分鐘直至配體M1完全溶解，并用堿性溶液將pH值調(diào)整到6～10，得到溶液Ⅲ，所述的堿性溶液為氨水、氫氧化鈉、二乙氨或三乙氨，所述的配體的溶劑R為二甲亞砜或N，N-二甲基甲酰胺；D、將溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合在一起，在溫度為50℃～80℃攪拌15～30分鐘后，將溶液Ⅲ加入其中，以溶液Ⅰ溶液Ⅱ溶液Ⅲ的體積比為11～52～3.5，將上述混合液攪拌后在室溫下靜置10～20小時(shí)得到固體粉末，將固體粉末用乙醇反復(fù)清洗1～3次，過濾并烘干得到稀土配合物，步驟二、稀土配合物與PET單體共聚造粒A、酯化精對苯二甲酸、間苯二甲酸和乙二醇在漿料混合罐按設(shè)定的密度比或摩爾比攪拌，泵入至漿料喂給罐，漿料喂給罐經(jīng)漿料注射噴嘴進(jìn)入酯化釜，在通過熱虹吸管的循環(huán)原理或者攪拌器作用，漿料得到均勻混合反應(yīng)，B、縮聚經(jīng)齒輪泵將酯化后的齊聚物連同管線上的各添加劑注入預(yù)聚釜，預(yù)聚釜是上流式炮罩塔，反應(yīng)溫度在280~285℃，壓力15~30mmHg，當(dāng)物料到達(dá)預(yù)聚釜上方后流向終聚釜，終聚釜反應(yīng)溫度285~295℃，壓力≤1mmHg，終聚后的產(chǎn)物經(jīng)熔體過濾器過濾后，牽引至切粒機(jī)制得聚酯切片，作為轉(zhuǎn)光母粒，所述酯化工藝中精對苯二甲酸、間苯二甲酸和乙二醇三者之間的投料密度比或摩爾比為精對苯二甲酸間苯二甲酸乙二醇=1:0.02~0.05:1~2.2；所述縮聚工藝中的添加劑有催化劑、轉(zhuǎn)光劑、分散劑和穩(wěn)定劑，其中催化劑采用乙二醇銻，其添加量80~150ppm，轉(zhuǎn)光劑采用四支化稀土配合物，其添加量1%~10%，分散劑采用籠型倍半硅氧烷，其添加量0.1%~0.5%，百分?jǐn)?shù)為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，穩(wěn)定劑采用多聚磷酸，其添加量5~20ppm，所有加入量以在聚酯切片中的含量為準(zhǔn)，步驟三、皮芯復(fù)合紡絲紡絲設(shè)備為噴絲組件是皮芯型結(jié)構(gòu)的雙螺桿紡絲機(jī)，紡絲時(shí)首先將1～12％的步驟二制備的轉(zhuǎn)光母粒作為皮，88～99％的PET聚酯作為芯，分別進(jìn)入兩個(gè)螺桿熔融擠壓、計(jì)量，再進(jìn)入同一皮芯組件，經(jīng)過噴絲孔擠出，百分?jǐn)?shù)為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，紡絲溫度230～300℃，纖維通過冷卻、上油后卷繞，卷繞速度500～3200m/min，卷繞內(nèi)層壓力3～4.5kgf/cm2，卷繞外層壓力3～4.5kgf/cm2，卷繞絲經(jīng)拉伸得到成品絲。dest_path_image001.jpg
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀土高效轉(zhuǎn)光聚酯材料的制備方法，其特征在于所述四 醇類化合物為季戊四醇、1，2，4，5 —苯四酸或萘四酸，所述脂肪族或者芳香族的雙羧酸類化 合物為乙二酸、對苯二甲酸或丙二酸。
3.、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種稀土高效轉(zhuǎn)光聚酯材料的制備方法，其特征在于所 述稀土離子Ln為銪、鑭、鈰、鐠、銣、釤、釓、鏑、鈥、鋱、鉺、銩、镥的稀土金屬離子中的任意一 種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稀土高效轉(zhuǎn)光聚酯材料的制備方法，首先制備轉(zhuǎn)光劑四支化納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)稀土配合物，然后將稀土配合物和PET的單體進(jìn)行共聚造粒，再將造得的粒料與PET基料進(jìn)行皮芯復(fù)合紡絲。本發(fā)明的這種聚酯纖維除具有普通光敏產(chǎn)品應(yīng)有特性之外，它還具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，較高的轉(zhuǎn)光效率，熒光強(qiáng)度強(qiáng)，熒光壽命長，較好的機(jī)械性能、阻隔性、透明性等優(yōu)良特性。
文檔編號D01F1/10GK101845682SQ201010159768
公開日2010年9月29日 申請日期2010年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月29日
發(fā)明者卞忠華, 卞敏凱, 承耀明, 方小兵, 潘潔, 薛紀(jì)良, 西鵬, 顧曉華 申請人:江蘇興業(yè)塑化股份有限公司