專利名稱：線形梳狀聚乳酸及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子材料合成與制備技術領域，特別涉及到一類可生物降解的聚乳酸材料，其特征在于高分子量、高枝化線形梳狀聚乳酸及其制備方法，本發(fā)明所制備的聚乳酸具有優(yōu)異的物理機械性能和優(yōu)良的加工性能。
背景技術：
聚乳酸是一種可生物降解的具有良好生物相容性的高分子材料，在眾多可生物降解聚合物中，聚乳酸以其優(yōu)異的性能，廣泛的應用領域，已經(jīng)在國內(nèi)外實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。但聚乳酸材料的應用仍然受到兩大方面的限制一是聚乳酸的耐熱及抗沖性能較差，而且由于其熔體強度低，難以進行吹膜、發(fā)泡、中空吹塑等加工；二是高分子量聚乳酸制備工藝 復雜，條件苛刻，一般需要在高溫高壓下進行反應，分子量難以有效控制，同時伴有金屬催化劑殘留，大大限制了其應用范圍。進一步提高物理機械性能、改善加工性能、優(yōu)化制備工藝，將大大提高聚乳酸的市場競爭力，促進聚乳酸產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。目前聚乳酸大多采用丙交酯開環(huán)聚合法制備，該方法可得到分子量高、分散系數(shù)小的聚合物。國內(nèi)外大多采用錫鹽類引發(fā)劑，如采用辛酸亞錫作為丙交酯開環(huán)聚合的引發(fā)齊U，但該引發(fā)劑金屬錫的殘留物已被證明對生物體有害，極大地限制了其在醫(yī)用生物材料方面的應用。近年來，具有較高生物安全性的新型無金屬引發(fā)劑已成為開環(huán)聚合引發(fā)劑的研究熱點。中國專利CN101429276A公開了一種無金屬殘留、分子量可控的聚乳酸制備方法，在丙交酯溶劑中，加入小分子醇作為引發(fā)劑，再加入1，8_ 二氮雜二環(huán)[5. 4. O]十一碳-7-烯(DBU)，在常溫常壓下短時間內(nèi)完成丙交酯的開環(huán)聚合；產(chǎn)品聚乳酸的分子量為O. I X IO4 — 5 X IO4 ;上述制備方法雖然能制備無金屬殘留的聚乳酸，但在分子量上較為遜色。聚乳酸熔體強度低，難以進行吹膜、發(fā)泡、中空吹塑等加工限制了它在薄膜和泡沫等制品中的應用。一般，通過提高分子量、擴寬分子量分布、引入長支鏈等手段可以提高聚合物的加工性能，特別是熔體強度。中國專利CN101597374A公開了了一種聚乳酸在熔融狀態(tài)下與多官能團單體反應制備長支化聚乳酸的方法，聚乳酸經(jīng)支化后，其熔體強度有明顯的提高；由于反應在190 - 210°C的高溫下進行，需要大量添加抗氧劑以抑制高溫降解，從而增加生產(chǎn)成本；同時采用聚乳酸與多官能團環(huán)氧單體在高溫下反應，極易發(fā)生交聯(lián)反應。綜上所述，開發(fā)一種簡單高效的無金屬引發(fā)劑并且能夠用于制備高分子量高枝化結(jié)構(gòu)的聚乳酸，是有待解決的技術問題，而這一問題的解決必將極大地擴大聚乳酸的應用范圍、強化聚乳酸的市場競爭力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一類線形梳狀聚乳酸，這類線形梳狀聚乳酸具有高枝化線形梳狀結(jié)構(gòu)、高分子量窄分布的特點，同時具有優(yōu)異的物理機械性能和極佳的加工性能，是一類無毒、可降解、高度生物安全性醫(yī)用生物材料。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種制備上述線形梳狀聚乳酸的簡便高效的方法。本發(fā)明的技術特征在于以羥基化線形液體聚合物為線形大分子引發(fā)劑，所制備的線形梳狀聚乳酸無金屬殘留。—類線形梳狀聚乳酸，其特征在于該聚合物具有如下結(jié)構(gòu)線形梳狀聚乳酸的數(shù)均分子量為IXio4 — 100X 104，優(yōu)選為5X 104 - 70X IO4 ;聚乳酸的單臂數(shù)均分子量為O. IXlO4 - 3X104，優(yōu)選為O. 5X IO4 一 2. 5X IO4 ；;線形大分子引發(fā)劑為羥基化線形液體聚合物，線形大分子引發(fā)劑中的羥基數(shù)量為8 - 60，優(yōu)選為12 - 40 ;線形大分子引發(fā)劑的數(shù)均分子量為 0.1X104-1X IO4,優(yōu)選為 O. 2 X IO4 — O. 8 X IO40一類線形梳狀聚乳酸的制備方法，其特征在于在常溫、常壓及惰性氣體保護下，惰性氣體選自氮氣、氬氣，將所需量的溶劑氯代烷烴、單體丙交酯依次加入到帶有攪拌的反應器中，配制成摩爾濃度為O. 5 — I. 5M的丙交酯溶液，打開攪拌，依據(jù)所設計的產(chǎn)物分子量的大小，再依次加入線形大分子引發(fā)劑羥基化線形液體聚合物、有機非金屬堿1，8_ 二氮雜 二環(huán)[5. 4. O] i^一碳-7-烯(DBU)，單體丙交酯與羥基的摩爾比為8 — 200 ;DBU與羥基的摩爾比為O. 06 — I. 0，優(yōu)選為O. 06 - O. 35 ;聚合反應控制在60 — 90min,然后終止反應，終止劑與羥基的摩爾比為3 - 5，終止劑為苯甲酸，采用經(jīng)典方法對聚合物溶液進行后處理、產(chǎn)品干燥，最終得到線形梳狀聚乳酸。本發(fā)明所涉及的單體丙交酯選自L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯中的一種或幾種丙交酯的混合物，線形梳狀聚乳酸可以是上述單體的均聚物或共聚物。本發(fā)明所涉及的線形大分子引發(fā)劑選自已有技術所公開的任何多羥基線形液體聚合物，其中包括羥基化線形液體聚丁二烯，羥基化線形液體聚異戊二烯，羥基化線形液體丁二烯/異戊二烯共聚物，優(yōu)選自羥基化線形液體聚丁二烯、羥基化線形液體聚異戊二烯。線形大分子引發(fā)劑羥基化線形液體聚合物的制備方法，其特征在于包括以下三個部分線形液體聚合物的制備、環(huán)氧化線形液體聚合物的制備、羥基化線形液體聚合物的制備；其中液體聚合物和環(huán)氧化液體聚合物的制備方法參見中國發(fā)明專利ZL200710157403. 7(丁二烯/異戊二烯/苯乙烯星形梳狀聚合物及其制備方法)和ZL200810190932. I (星形梳狀丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物及其制備方法)中所公開的制備方法，與星形液體聚合物的制備方法相比，線形液體聚合物的制備方法不同之處是當單體全部反應完成后不再需要加入偶聯(lián)劑(如=SiCl4)進行偶聯(lián)反應，而環(huán)氧化線形液體聚合物的制備方法與環(huán)氧化星形液體聚合物的制備方法完全相同；羥基化線形液體聚合物的制備方法，其特征在于將溶劑四氫呋喃、環(huán)氧化線形液體聚合物加入到反應器中，在室溫或25°C — 30°C下攪拌均勻，滴加三氟甲磺酸水溶液，滴加完成后再反應3 - 4小時，加入三氯甲烷終止反應；用去離子水將膠液洗至中性后，蒸餾除去大部分溶劑，再用冷阱真空深冷與THF共沸進一步除去殘留溶劑，得到透明膠液。現(xiàn)以羥基化線形液體聚丁二烯為例說明本發(fā)明線形大分子引發(fā)劑的制備方法，但不局限于羥基化線形液體聚丁二烯，其它線形大分子引發(fā)劑的制備方法與下述方法相同。羥基化線形液體聚丁二烯的制備方法，其特征在于包括以下三個部分線形液體聚丁二烯的制備、環(huán)氧化線形液體聚丁二烯的制備、羥基化線形液體聚丁二烯的制備；其中液體聚丁二烯和環(huán)氧化液體聚丁二烯的制備方法參見中國發(fā)明專利ZL200710157403. 7(丁二烯/異戊二烯/苯乙烯星形梳狀聚合物及其制備方法)和ZL200810190932. I (星形梳狀丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物及其制備方法)中所公開的制備方法，與星形液體聚丁二烯的制備方法相比，線形液體聚丁二烯的制備方法不同之處是當丁二烯全部反應完成后不再需要加入偶聯(lián)劑(如SiCl4)進行偶聯(lián)反應，而環(huán)氧化線形液體聚丁二烯的制備方法與環(huán)氧化星形液體聚丁二烯的制備方法完全相同；羥基化線形液體聚丁二烯的制備方法，其特征在于將40g溶劑四氫呋喃(THF)、5g環(huán)氧化線形液體聚丁二烯(環(huán)氧值為19. 73%)加入到反應器中，在室溫或25V - 30°C下攪拌均勻，滴加三氟甲磺酸水溶液(TfOH :2. 8mL ；H20 :10. 26g)，滴加完成后再反應3. 5小時，加入150mL三氯甲烷終止反應；用去離子水將膠液洗至中性后，蒸餾除去大部分溶劑，再用冷阱真空深冷與THF共沸進一步除去殘留溶劑，得到透明膠液。本發(fā)明的效果和益處就在于采用線形大分子引發(fā)劑羥基化線形液體聚合物制備生物可降解材料聚乳酸，工藝流程簡單高效，成本較低；引發(fā)劑不含金屬，聚合物無金屬雜質(zhì)殘留；高分子量、窄分布有效地提高了聚乳酸的物理機械性能；同時，高枝化結(jié)構(gòu)有效地改善了高分子量、窄分布聚乳酸的加工性能。
具體實施方式

下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明，但并非限制本發(fā)明權(quán)利要求保護的范圍。羥基化聚丁二烯羥基化度(E)的測定羥基化聚合物羥基化度采用1H-NMR方法測試，計算公示如下
^A(3.4) + A(3.6)"、,、n/E =--X .100%
A(3.4) + A(3.6) + A(4.9) + A(5.4)-0.5A(4.9)其中羥基峰位置為3. 4ppm和3. 6ppm ;聚丁二烯不同結(jié)構(gòu)峰位置1，2結(jié)構(gòu)為4. 9ppm、順反 I, 4 結(jié)構(gòu)為 5. 4ppm。實施例I羥基化液體線形液體聚丁二烯的制備采用經(jīng)典的陰離子聚合方法，以環(huán)己烷為溶劑、正丁基鋰為引發(fā)劑、丁二烯為單體，制備線形液體聚丁二烯，聚丁二烯的數(shù)均分子量為3900 (GPC測試)，分子量分布指數(shù)PDI為I. 38。在250mL反應器中加入溶有上述液體聚丁二烯7. 2g的甲苯溶液150mL，打開攪拌，當溫度升至45°C時加入2. 2g的88%甲酸，在30min內(nèi)滴完6. 6g的30%雙氧水，反應2小時；用去離子水將膠液洗至中性后，蒸餾除去大部分溶劑，得到透明膠液，環(huán)氧度為18.64% (核磁法測試)。取Ilg環(huán)氧化線形液體聚丁二烯，82. Ig四氫呋喃于反應器中攪拌，將2. 8mL三氟甲磺酸溶于10. 26g的去離子水中滴加到反應器中，反應3.5小時，加入150mL三氯甲烷終止反應。用去離子水將膠液洗至中性后，蒸餾出去大部分溶劑，再用冷阱真空深冷與THF共沸至恒重后，得到透明膠液；產(chǎn)物羥基化度為14. 73%，羥基數(shù)為21. 27，數(shù)均分子量為4200 (GPC測試)，PDI為I. 16。實施例2線形梳狀聚乳酸的制備常溫常壓，惰性氣體氮氣保護下，將11. 4g的DL-丙交酯單體溶于160mL 二氯甲烷溶劑中配成丙交酯溶液，加入O. Ig實施例I中合成的羥基化線形液體聚丁二烯引發(fā)劑，單體丙交酯與羥基的摩爾比150，單臂數(shù)均分子量為21700，加入I，8-二氮雜二環(huán)[5. 4. O] i^一碳-7-烯(DBU，按DBU與羥基的摩爾比為O. 15計量)，反應75min。加入終止劑苯甲酸(按終止劑與羥基的摩爾比為3計量)，反應終止后對聚合物膠液進行后處理，單體轉(zhuǎn)化率大于99%，干燥后進行分析測試，得到最終產(chǎn)品線形梳狀聚乳酸。產(chǎn)物經(jīng)GPC分析重均分子量53. 71 X IO4，數(shù)均分子量46. 61 X IO4，PDI為I. 15。
實施例3線形梳狀聚乳酸的制備試驗配方和制備方法同實施例2，不同之處為單體丙交酯與羥基的摩爾比為19，單臂數(shù)均分子量為2800，DBU與羥基的摩爾比為O. 55，產(chǎn)物線形梳狀聚乳酸經(jīng)GPC分析重均分子量7. 60 X IO4，數(shù)均分子量6. 49 X IO4，PDI為I. 17。實施例4線形梳狀聚乳酸的制備試驗配方和制備方法同實施例2，不同之處為單體丙交酯與羥基的摩爾比為35，單臂數(shù)均分子量為5000，DBU與羥基的摩爾比為O. 35，產(chǎn)物線形梳狀聚乳酸經(jīng)GPC分析重均分子量12. IOXlO4，數(shù)均分子量11. IOXlO4，PDI為I. 09。實施例5線形梳狀聚乳酸的制備試驗配方和制備方法同實施例2，不同之處為單體丙交 酯與羥基的摩爾比為16，單體為L-丙交酯，單臂數(shù)均分子量為2400，DBU與羥基的摩爾比為O. 75，產(chǎn)物線形梳狀聚乳酸經(jīng)GPC分析重均分子量6. 46 X IO4，數(shù)均分子量5. 43 X IO4，PDI 為 I. 19。實施例6線形梳狀聚乳酸的制備試驗配方和制備方法同實施例2，不同之處為單體丙交酯與羥基的摩爾比為33，單體為D-丙交酯，單臂數(shù)均分子量為4800，DBU與羥基的摩爾比為O. 90，產(chǎn)物線形梳狀聚乳酸經(jīng)GPC分析重均分子量12. 50 X IO4，數(shù)均分子量10. 63 X IO4，PDI 為 I. 17。實施例7線形梳狀聚乳酸的制備試驗配方和制備方法同實施例2，不同之處為單體丙交酯與羥基的摩爾比為141，單體為D-丙交酯，單臂數(shù)均分子量為20500，DBU與羥基的摩爾比為O. 15，產(chǎn)物線形梳狀聚乳酸經(jīng)GPC分析重均分子量50. 18 X IO4，數(shù)均分子量44. 12 X IO4，PDI 為 I. 14。實施例8線形梳狀聚乳酸的制備試驗配方和制備方法同實施例2，不同之處為單體丙交酯與羥基的摩爾比為75，單體為L-丙交酯，單臂數(shù)均分子量為11060，DBU與羥基的摩爾比為O. 15，產(chǎn)物線形梳狀聚乳酸經(jīng)GPC分析重均分子量27. 75 X IO4，數(shù)均分子量23. 52 X IO4，PDI 為 I. 18。實施例9線形梳狀聚乳酸的制備試驗配方和制備方法同實施例2，不同之處為單體丙交酯與羥基的摩爾比為105，單體為L-丙交酯，單臂數(shù)均分子量為15400，DBU與羥基的摩爾比為O. 15，產(chǎn)物線形梳狀聚乳酸經(jīng)GPC分析重均分子量38. 21 X IO4，數(shù)均分子量32. IlXlO4，PDI 為 I. 19。實施例10線形梳狀聚乳酸的制備試驗配方和制備方法同實施例2，不同之處為單體丙交酯與羥基的摩爾比為185，單體為L-丙交酯，單臂數(shù)均分子量為28500，DBU與羥基的摩爾比為O. 15，產(chǎn)物線形梳狀聚乳酸經(jīng)GPC分析重均分子量71. 05 X IO4，數(shù)均分子量59. 71 X IO4，PDI 為 I. 19。實施例11
羥基化液體線形液體聚異戊二烯的制備制備方法同實施例1，產(chǎn)物羥基化度為13. 16%，羥基數(shù)為28. 59，數(shù)均分子量為6300 (GPC測試)，PDI為I. 21。以本實施例制備的羥基化液體線形液體聚異戊二烯為引發(fā)劑，制備線形梳狀聚乳酸的制備試驗配方和制備方法同實施例2，不同之處為單體丙交酯與羥基的摩爾比為105，單體為D-丙交酯，單臂數(shù)均分子量為14800，DBU與羥基的摩爾比為O. 15，產(chǎn)物線形梳狀聚乳酸經(jīng)GPC分析重均分子量 49. 92 X IO4，數(shù)均分子量 42. 31 X IO4，PDI 為 I. 18。實施例12羥基化液體線形液體聚丁二烯的制備制備方法同實施例1，羥基數(shù)為12. 31。以本實施例制備的羥基化液體線形液體聚丁二烯為引發(fā)劑，制備星形梳狀聚乳酸的制備試驗配方和制備方法同實施例2，不同之處為單體丙交酯與羥基的摩爾比為105，單體為DL-丙交酯，單臂數(shù)均分子量為16800，DBU與羥基的摩爾比為O. 15，產(chǎn)物線形梳狀聚乳酸經(jīng)GPC分析重均分子量24. 21 X IO4，數(shù)均分子量20. 69 X IO4，PDI為I. 17。 實施例13羥基化液體線形液體聚丁二烯的制備制備方法同實施例1，羥基數(shù)為39. 25。以本實施例制備的羥基化液體星形液體聚丁二烯為引發(fā)劑，制備線形梳狀聚乳酸的制備試驗配方和制備方法同實施例2，不同之處為單體丙交酯與羥基的摩爾比為110，單體為DL-丙交酯，單臂數(shù)均分子量為15160，DBU與羥基的摩爾比為O. 15，產(chǎn)物線形梳狀聚乳酸經(jīng)GPC分析重均分子量70. 81 X IO4，數(shù)均分子量59. 50 X IO4，PDI為I. 19。
權(quán)利要求
1.一類線形梳狀聚乳酸，其特征在于該聚合物具有如下結(jié)構(gòu)線形梳狀聚乳酸的數(shù)均分子量為IXio4 — 100 X 104，聚乳酸的單臂數(shù)均分子量為O. IXlO4 - 3 X IO4 ;線形大分子引發(fā)劑為羥基化線形液體聚合物，線形大分子引發(fā)劑中的羥基數(shù)量為8 - 60，線形大分子引發(fā)劑的數(shù)均分子量為O. IXlO4 — IX IO4。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一類線形梳狀聚乳酸的制備方法，其特征在于在常溫、常壓及惰性氣體保護下，將溶劑氯代烷烴、單體丙交酯依次加入到帶有攪拌的反應器中，配制成摩爾濃度為O. 5 — I. 5M的丙交酯溶液，打開攪拌，依據(jù)產(chǎn)物分子量的大小，再依次加入線形大分子引發(fā)劑羥基化線形液體聚合物、有機非金屬堿1，8_ 二氮雜二環(huán)[5. 4. O]十一碳-7-烯(DBU)，線形大分子引發(fā)劑的數(shù)均分子量為O. IX IO4 — IX 104，單體丙交酯與羥基的摩爾比為8 — 200，DBU與羥基的摩爾比為O. 06 一 I. 0，聚合反應控制在60 — 90min,然后終止反應，終止劑與羥基的摩爾比為3 - 5，終止劑為苯甲酸，對聚合物溶液進行后處理、產(chǎn)品干燥，最終得到線形梳狀聚乳酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的線形梳狀聚乳酸，其特征在于其中線形梳狀聚乳酸的數(shù)均分子量為5 X IO4 — 70 X IO4,聚乳酸的單臂數(shù)均分子量為O. 5 X IO4 — 2. 5 X IO40
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的線形梳狀聚乳酸，其特征在于其中線形大分子引發(fā)劑中的羥基數(shù)量為12 - 40。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的線形梳狀聚乳酸的制備方法，其特征在于其中單體丙交酯選自L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯中的一種或幾種丙交酯的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的線形梳狀聚乳酸的制備方法，其特征在于其中溶劑選自二氯代烷烴、三氯代烷烴中的一種或幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或6所述的線形梳狀聚乳酸的制備方法，其特征在于其中溶劑選自二氯代甲烷、三氯代甲烷中的一種或幾種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的線形梳狀聚乳酸的制備方法，其特征在于其中羥基化線形大分子引發(fā)劑選自羥基化線形液體聚丁二烯、羥基化線形液體聚異戊二烯、羥基化線形液體丁二烯/異戊二烯共聚物中的一種或幾種羥基化液體聚合物的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求2或8所述的線形梳狀聚乳酸的制備方法，其特征在于其中線形大分子引發(fā)劑的數(shù)均分子量為O. 2X 104 - 0.8X 104。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的線形梳狀聚乳酸的制備方法，其特征在于其中有機非金屬堿1，8_ 二氮雜二環(huán)[5. 4. O] i^一碳-7-烯(DBU)與羥基的摩爾比為O. 06 一 O. 35。
全文摘要
本發(fā)明提供了一類線形梳狀聚乳酸及其制備方法，其特征在于該聚合物具有如下結(jié)構(gòu)線形梳狀聚乳酸的數(shù)均分子量為1×104－100×104，聚乳酸的單臂數(shù)均分子量為0.1×104－3×104；線形大分子引發(fā)劑為羥基化線形液體聚合物，線形大分子引發(fā)劑中的羥基數(shù)量為8－60，線形大分子引發(fā)劑的數(shù)均分子量為0.1×104－1×104。采用線形大分子引發(fā)劑羥基化線形液體聚合物制備生物可降解材料聚乳酸，工藝流程簡單高效，成本較低；引發(fā)劑不含金屬，聚合物無金屬雜質(zhì)殘留；高分子量有效地提高了聚乳酸的物理機械性能；高枝化結(jié)構(gòu)有效地改善了聚乳酸的加工性能。
文檔編號C08G63/78GK102964580SQ20121042868
公開日2013年3月13日 申請日期2012年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月31日
發(fā)明者李楊, 冷雪菲, 申凱華, 高清, 王艷色, 任瑩瑩, 王玉榮 申請人:大連理工大學