專利名稱：一種聚合物包覆疏水納米顆粒的復(fù)合功能納米球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用型有機(jī)無機(jī)復(fù)合先進(jìn)納米材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種聚合物包覆疏水納米顆粒的復(fù)合功能納米球及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，納米材料由于其在磁學(xué)、光學(xué)、催化等各個(gè)領(lǐng)域獨(dú)特的屬性及其潛在的應(yīng) 用成為科學(xué)研究領(lǐng)域的前沿。迄今為止，前人發(fā)展了很多制備納米材料的方法，但是大多單分散、形貌可控、結(jié)晶度高的納米材料都是在高溫溶劑中合成的，是疏水性質(zhì)的，不能直接在親水體系中應(yīng)用，所以要對合成好的納米顆粒進(jìn)行表面修飾，以獲得良好的水溶性。然而,這些油溶性的納米顆粒要靠表面修飾來獲取水溶性和生物相容性,而這些表面修飾方法大多較復(fù)雜，試劑也較昂貴。其中修飾方法之一就是利用高分子原位聚合法。其中由于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)反應(yīng)條件溫和、單體選擇范圍寬，是一種新發(fā)展起來的可控的“活性”聚合方法。以苯乙烯為基礎(chǔ)合成的高分子聚合物或共聚物是近年來研究的焦點(diǎn)。在其聚合過程中，功能單體的引入不僅使其聚合物富有良好的水溶性并且為其在生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用中提供了功能化的基團(tuán)。近年來,關(guān)于苯乙烯為基礎(chǔ)的高分子球的合成的報(bào)道相當(dāng)多(Hu Zhenxing, YangXiaowei, Liu Junliang, Yan Yuping, Wang Ling, Zeng Yanwei. An investigation of theeffect of sodium dodecyl sulfate onquasi—emulsifer—free emulsion polymerizationfor highly monodi sperse polystyrene nanospheres[J], MacromolecularNanotechnology, 2011, 47，24-30.),包括各種合成方法(如乳液聚合、分散聚合、懸浮聚合和沉淀聚合法等)。然而，這些高分子球只是單純的聚合反應(yīng)得到納米球，應(yīng)用范圍有限，因此要進(jìn)行功能化。功能化，不僅僅是簡單的對高分子球進(jìn)行表面修飾并且要對其賦予一些特殊的功能例如光學(xué)活性、磁性等，這樣就可以大大擴(kuò)大了高分子球的應(yīng)用范圍。因此，使高分子球功能化對最終實(shí)現(xiàn)納米材料在實(shí)際中的運(yùn)用具有重要的指導(dǎo)意義。

發(fā)明內(nèi)容
為了改善上述納米顆粒的水溶性，并且擴(kuò)大高分子球的功能化，本發(fā)明利用乳液聚合技術(shù)合成了聚合物包覆疏水納米顆粒的復(fù)合功能納米球。本發(fā)明得到的復(fù)合功能納米球粒徑可在100-150nm范圍內(nèi)有效調(diào)控,且粒徑分布均勻，該復(fù)合功能納米球不僅維持了原有納米顆粒的磁性、熒光等性質(zhì)，而且能在水中長期穩(wěn)定，親水性強(qiáng)、生物相容性極好，在生物傳感器、磁分離、醫(yī)學(xué)診斷等方面具有重要的應(yīng)用意義，并且合成成本相對低廉。本發(fā)明所述的制備聚合物包覆疏水納米顆粒的復(fù)合功能納米球的具體方法如下a.將油酸螯合的油相納米顆粒均勻分散在750-1500 ill的氯仿中得到納米顆粒溶液，其中納米顆粒為0. 25-3mmol ；
b.將0. 01-0. Ig十二烷基磺酸鈉加入10_15ml去離子水中溶解，然后加入750-1500 u I步驟a得到的納米顆粒溶液，于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中超聲3_5分鐘，得到納米顆粒乳液，然后抽真空條件下60-65°C旋蒸10-15分鐘；c.將0. 01-0. 0125g十二烷基磺酸鈉加入10_15ml去離子水中溶解，然后加入300-700-1單體，于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中超聲 3-5分鐘；d.將步驟b和c得到的產(chǎn)物混合后加入0. 005-0. Olg偶氮二異丁氰，60_80°C反應(yīng)
5-20h ;冷卻后離心，6000-7000r/min轉(zhuǎn)3_5分鐘，將得到的固體加水溶解，再離心洗滌2_5次，最后將產(chǎn)物穩(wěn)定分散在5-10ml去離子水中，即得聚合物包覆疏水納米顆粒的復(fù)合功能納米球。所述的納米顆粒為ZnS:Mn2+、Fe304、LaF3 = Ce, Tb、NaYF4 = Yb, Er、Au、Ti02、YPO4 中的一種或兩種。所述的單體為苯乙烯。所述的單體或者為體積比為(350:4)- (2:1)的苯乙烯和甲基丙烯酸，或體積比為(350:4)- (2:1)的苯乙烯和甲基丙烯酸羥乙酯；此時(shí)步驟c中同時(shí)加入50-175 ill交聯(lián)齊U，所述的交聯(lián)劑為二甲基丙烯酸乙二醇酯。上述方法中使用ZnS:Mn2+納米顆粒得到聚合物包覆ZnS:Mn2+的橙色熒光復(fù)合功能納米球。上述方法中使用Fe3O4納米顆粒得到聚合物包覆Fe3O4的磁性復(fù)合功能納米球。上述方法中使用LaF3 = Ce, Tb納米顆粒得到聚合物包覆LaF3 = Ce, Tb的綠色熒光復(fù)合功能納米球。上述方法中使用NaYF4 = Yb, Er納米顆粒得到聚合物包覆NaYF4 = Yb, Er的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合功能納米球。上述方法中使用ZnS = Mn2+和Fe3O4納米顆粒得到聚合物包覆ZnS = Mn2+和Fe3O4的熒光與磁性復(fù)合功能納米球。上述方法中使用ZnS = Mn2+和NaYF4 = Yb, Er納米顆粒得到聚合物包覆ZnS = Mn2+和NaYF4IYb, Er的橙色下轉(zhuǎn)換兼綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合功能納米球。有益效果本發(fā)明以原子轉(zhuǎn)移自由基聚合為基礎(chǔ)，利用乳液聚合技術(shù)，將七種不同組分、形貌、尺寸的單分散的納米顆粒包覆到聚合物中，得到了水溶性好、單分散的聚合物包覆疏水納米顆粒的復(fù)合功能納米球。使用功能單體甲基丙烯酸聚合后，得到的復(fù)合功能納米球表面包覆羧基，羧基的存在不僅可以改善復(fù)合功能納米球的水溶性，并且可以用以偶聯(lián)抗體等生物分子。本發(fā)明得到的聚合物包覆疏水納米顆粒的復(fù)合功能納米球的粒徑可在100-150nm范圍內(nèi)有效調(diào)控，粒徑分布均勻，能在水中長期穩(wěn)定，親水性強(qiáng)、生物相容性極好，而且具有熒光、磁性、上轉(zhuǎn)換兼下轉(zhuǎn)換發(fā)光、磁性兼熒光等單重功能或復(fù)合功能，在生物傳感器、磁分離、細(xì)胞成像、醫(yī)學(xué)診斷等生物醫(yī)學(xué)的親水體系中具有重要的應(yīng)用意義，并且合成成本相對低廉。


圖I :實(shí)施例I制得的復(fù)合功能納米球的透射電鏡及粒徑分布圖。圖2 :實(shí)施例2制得的復(fù)合功能納米球的透射電鏡及粒徑分布圖。
圖3 :實(shí)施例3制得的復(fù)合功能納米球的透射電鏡及粒徑分布圖。圖4 :實(shí)施例4制得的復(fù)合功能納米球的透射電鏡及粒徑分布圖。圖5 :實(shí)施例5制得的復(fù)合功能納米球的透射電鏡及粒徑分布圖。圖6 :實(shí)施例6制得的復(fù)合功能納米球的透射電鏡照片。圖7:實(shí)施例7制得的復(fù)合功能納米球的透射電鏡照片。圖8:實(shí)施例7制得的復(fù)合功能納米球的傅立葉紅外變換光譜。圖9:實(shí)施例7制得的復(fù)合功能納米球的X射線衍射圖。圖10:實(shí)施例7制得的復(fù)合功能納米球的共聚焦顯微Hele細(xì)胞熒光成像圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例Ia.將油酸螯合的油 相ZnS:Mn2+納米顆粒(粒徑約7nm)均勻分散在750 y I的氯仿中得到納米顆粒溶液，其中納米顆粒為2mmol ；b.將0. Olg十二烷基磺酸鈉加入12ml去離子水中，超聲至使其完全溶解，然后加A 750-1步驟a得到的納米顆粒溶液，于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中超聲3分鐘，得到納米顆粒乳液，然后抽真空條件下60°C旋蒸10分鐘；c.將0. 0125g十二烷基磺酸鈉加入IOml去離子水中，超聲至使其完全溶解，然后加入0. 354ml混合單體和0. 07ml 二甲基丙烯酸乙二醇酯，于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中超聲3分鐘；混合單體為體積比為350:4的苯乙烯和甲基丙烯酸；d.將步驟b和c得到的產(chǎn)物混合后加入0. Olg偶氮二異丁氰，80°C反應(yīng)IOh ;冷卻后離心，6000r/min轉(zhuǎn)3分鐘，將得到的固體加水溶解，再離心洗滌2次，最后將產(chǎn)物穩(wěn)定分散在5ml去離子水中，即得聚(苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸)包覆ZnS:Mn2+納米顆粒的橙色熒光復(fù)合功能納米球。實(shí)施例2a.將油酸螯合的油相Fe3O4納米顆粒(粒徑約6nm)均勻分散在1000 U I的氯仿中得到納米顆粒溶液，其中納米顆粒為2mmol ；b.將0. Olg十二烷基磺酸鈉加入12ml去離子水中，超聲至使其完全溶解，然后加A 750U1步驟a得到的納米顆粒溶液，于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中超聲3分鐘，得到納米顆粒乳液，然后抽真空條件下60°C旋蒸10分鐘；c.將0. 0125g十二烷基磺酸鈉加入IOml去離子水中，超聲至使其完全溶解，然后加入0. 7ml單體苯乙烯，于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中超聲3分鐘；d.將步驟b和c得到的產(chǎn)物混合后加入0. Olg偶氮二異丁氰，80°C反應(yīng)IOh ;冷卻后離心，6000r/min轉(zhuǎn)3分鐘，將得到的固體加水溶解，再離心洗滌2次，最后將產(chǎn)物穩(wěn)定分散在5ml去離子水中，即得聚苯乙烯包覆Fe3O4納米顆粒的磁性復(fù)合功能納米球。實(shí)施例3a.將油酸螯合的油相Fe3O4納米顆粒(粒徑約6nm)均勻分散在1500 U I的氯仿中得到納米顆粒溶液，其中納米顆粒為3mmol ；b.將0. 02g十二烷基磺酸鈉加入12ml去離子水中，超聲至使其完全溶解，然后加A 1500 步驟a得到的納米顆粒溶液，于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中超聲3分鐘，得到納米顆粒乳液，然后抽真空條件下60°C旋蒸10分鐘；c.將0. Olg十二烷基磺酸鈉加入IOml去離子水中，超聲至使其完全溶解，然后加A 0. 3ml混合單體和0. 05ml 二甲基丙烯酸乙二醇酯，于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中超聲3分鐘；混合單體為體積比為2:1的苯乙烯和甲基丙烯酸羥乙酯；d.將步驟b和c得到的產(chǎn)物混合后加入0. Olg偶氮二異丁氰，80°C反應(yīng)IOh ;冷卻后離心，6000r/min轉(zhuǎn)3分鐘，將得到的固體加水溶解，再離心洗滌2次，最后將產(chǎn)物穩(wěn)定分散在5ml去離子水中，即得聚(苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸羥乙酯)包覆Fe3O4納米顆粒的磁性復(fù)合功能納米球。實(shí)施例4a.將油酸螯合的油相LaF3 = Ce, Tb納米顆粒(粒徑約IOnm)均勻分散在1000 U I 的氯仿中得到納米顆粒溶液，其中納米顆粒為I. 5mmol ；b.將0. Olg十二烷基磺酸鈉加入IOml去離子水中，超聲至使其完全溶解，然后加A 1000 Ul步驟a得到的納米顆粒溶液，于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中超聲3分鐘，得到納米顆粒乳液，然后抽真空條件下60°C旋蒸15分鐘；c.將0. 0125g十二燒基磺酸鈉加入15ml去離子水中,超聲至使其完全溶解,然后加入0. 354ml混合單體和0. 175ml 二甲基丙烯酸乙二醇酯，于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中超聲3分鐘；混合單體為體積比為350:4的苯乙烯和甲基丙烯酸；d.將步驟b和c得到的產(chǎn)物混合后加入0. Olg偶氮二異丁氰，80°C反應(yīng)IOh ;冷卻后離心，7000r/min轉(zhuǎn)5分鐘，將得到的固體加水溶解，再離心洗滌2次，最后將產(chǎn)物穩(wěn)定分散在5ml去離子水中，即得聚(苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸)包覆LaF3 = Ce, Tb納米顆粒的綠色突光復(fù)合功能納米球。實(shí)施例5a.將油酸螯合的油相NaYF4: Yb, Er納米顆粒(粒徑約14nm)均勻分散在1000 ii I的氯仿中得到納米顆粒溶液，其中納米顆粒為I. 5mmol ；b.將0. Ig十二烷基磺酸鈉加入IOml去離子水中，超聲至使其完全溶解，然后加入1000 Ul步驟a得到的納米顆粒溶液，于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中超聲3分鐘，得到納米顆粒乳液，然后抽真空條件下60°C旋蒸15分鐘；c.將0. 0125g十二烷基磺酸鈉加入IOml去離子水中，超聲至使其完全溶解，然后加入0. 354ml混合單體和0. 07ml 二甲基丙烯酸乙二醇酯，于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中超聲3分鐘；混合單體為體積比為350:4的苯乙烯和甲基丙烯酸；d.將步驟b和c得到的產(chǎn)物混合后加入0. 005g偶氮二異丁氰，80°C反應(yīng)IOh ;冷卻后離心,7000r/min轉(zhuǎn)3分鐘，將得到的固體加水溶解，再離心洗滌2次，最后將產(chǎn)物穩(wěn)定分散在5ml去離子水中，即得聚(苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸)包覆NaYF4 Yb, Er納米顆粒的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合功能納米球。實(shí)施例6a.將油酸螯合的油相ZnS:Mn2+納米顆粒(粒徑約7nm)和油酸螯合的油相Fe3O4納米顆粒(粒徑約6nm)均勻分散在1000 ii I的氯仿中得到納米顆粒溶液,其中ZnS:Mn2+納米顆粒為2mmol，其中Fe3O4納米顆粒為Immol ；b.將0. Olg十二烷基磺酸鈉加入15ml去離子水中，超聲至使其完全溶解，然后加A 1000 Ul步驟a得到的納米顆粒溶液，于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中超聲3分鐘，得到納米顆粒乳液，然后抽真空條件下60°C旋蒸10分鐘；c.將0. 0125g十二烷基磺酸鈉加入IOml去離子水中，超聲至使其完全溶解，然后加入0. 37ml混合單體和0. 07ml 二甲基丙烯酸乙二醇酯，于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中超聲3分鐘；混合單體為體積比為350:20的苯乙烯和甲基丙烯酸；d.將步驟b和c得到的產(chǎn)物混合后加入0. Olg偶氮二異丁氰，80°C反應(yīng)IOh ;冷卻后離心，6000r/min轉(zhuǎn)5分鐘，將得到的固體加水溶解，再離心洗滌2次，最后將產(chǎn)物穩(wěn)定分散在5ml去離子水中，即得聚(苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸)包覆ZnS:Mn2+和Fe3O4納米顆粒的熒光與磁性復(fù)合功能納米球。實(shí)施例I a.將油酸螯合的油相ZnS = Mn2+納米顆粒(粒徑約7nm)和油酸螯合的油相NaYF4 = Yb, Er納米顆粒(粒徑約14nm)均勻分散在1000 y I的氯仿中得到納米顆粒溶液,其中 ZnS:Mn2+ 納米顆粒為 lmmol, NaYF4: Yb, Er 納米顆粒為 0. 2SmmoI ；b.將0. 03g十二烷基磺酸鈉加入12ml去離子水中，超聲至使其完全溶解，然后加A 1000 步驟a得到的納米顆粒溶液，于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中超聲3分鐘，得到納米顆粒乳液，然后抽真空條件下60°C旋蒸10分鐘；c.將0. Olg十二烷基磺酸鈉加入IOml去離子水中，超聲至使其完全溶解，然后加A 0. 354ml混合單體和0. 175ml 二甲基丙烯酸乙二醇酯，于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中超聲3分鐘；混合單體為體積比為350:4的苯乙烯和甲基丙烯酸；d.將步驟b和c得到的產(chǎn)物混合后加入0. 005g偶氮二異丁氰，80°C反應(yīng)IOh ;冷卻后離心，6000r/min轉(zhuǎn)5分鐘，將得到的固體加水溶解，再離心洗滌2次，最后將產(chǎn)物穩(wěn)定分散在5ml去離子水中，即得聚(苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸)包覆ZnS:Mn2+和NaYF4 = Yb, Er納米顆粒的橙色下轉(zhuǎn)換發(fā)光兼綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合功能納米球。
權(quán)利要求
1.一種聚合物包覆疏水納米顆粒的復(fù)合功能納米球的制備方法，其特征在干，其具體制備步驟如下 a.將油酸螯合的油相納米顆粒均勻分散在750-1500ill的氯仿中得到納米顆粒溶液，其中納米顆粒為0. 25-3mmol ； b.將0.01-0. Ig十二烷基磺酸鈉加入10_15ml去離子水中溶解，然后加入750-1500 u I步驟a得到的納米顆粒溶液，于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中超聲3_5分鐘，得到納米顆粒乳液，然后抽真空條件下60-65°C旋蒸10-15分鐘； c.將0.01-0.0125§十ニ烷基磺酸鈉加入10-151111去離子水中溶解，然后加入300-700 u I單體，于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中超聲3-5分鐘； d.將步驟b和c得到的產(chǎn)物混合后加入0.005-0. Olg偶氮ニ異丁氰，60-80°C反應(yīng)5-20h ;冷卻后離心，6000-7000r/min轉(zhuǎn)3_5分鐘，將得到的固體加水溶解，再離心洗滌2_5次，最后將產(chǎn)物穩(wěn)定分散在5-10ml去離子水中，即得聚合物包覆疏水納米顆粒的復(fù)合功能納米球。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的納米顆粒為ZnS:Mn2+、Fe3O4,LaF3:Ce, Tb、NaYF4: Yb, Er、Au、TiO2, YPO4 中的ー種或兩種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的單體為苯こ烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在干，所述的單體為體積比為(350:4)- (2:1)的苯こ烯和甲基丙烯酸，或者體積比為(350:4)- (2:1)的苯こ烯和甲基丙烯酸羥こ酯；步驟c中同時(shí)加入50-175 Ul交聯(lián)劑，所述的交聯(lián)劑為ニ甲基丙烯酸こニ醇酷。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在干，步驟a中使用ZnS:Mn2+納米顆粒得到聚合物包覆ZnS = Mn2+的橙色熒光復(fù)合功能納米球。
6.根據(jù)權(quán)利要求I的所述制備方法，其特征在于，步驟a中使用Fe3O4納米顆粒得到聚合物包覆Fe3O4的磁性復(fù)合功能納米球。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟a中使用LaF3:Ce，Tb納米顆粒得到聚合物包覆LaF3 = Ce, Tb的綠色熒光復(fù)合功能納米球。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在干，步驟a中使用NaYF4:Yb，Er納米顆粒得到聚合物包覆NaYF4 = Yb, Er的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合功能納米球。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在干，步驟a中使用ZnS:Mn2+和Fe3O4納米顆粒得到聚合物包覆ZnS = Mn2+和Fe3O4納米顆粒的熒光與磁性復(fù)合功能納米球。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟a中使用ZnS:Mn2+和NaYF4IYb, Er納米顆粒得到聚合物包覆ZnS = Mn2+和NaYF4 = Yb, Er納米顆粒的橙色下轉(zhuǎn)換兼綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合功能納米球。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚合物包覆疏水納米顆粒的復(fù)合功能納米球及其制備方法，屬于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用型有機(jī)無機(jī)復(fù)合先進(jìn)納米材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用乳液聚合技術(shù)，將納米顆粒包覆到聚合物中，得到了水溶性好、單分散的聚合物包覆疏水納米顆粒的復(fù)合功能納米球。本發(fā)明得到的復(fù)合功能納米球的粒徑可在100-150nm范圍內(nèi)有效調(diào)控，粒徑分布均勻，能在水中長期穩(wěn)定，親水性強(qiáng)、生物相容性極好，而且具有熒光、磁性、上轉(zhuǎn)換兼下轉(zhuǎn)換發(fā)光、磁性兼熒光等單重功能或復(fù)合功能，在生物傳感器、磁分離、細(xì)胞成像、醫(yī)學(xué)診斷等生物醫(yī)學(xué)的親水體系中具有重要的應(yīng)用意義，并且合成成本相對低廉。
文檔編號(hào)C08F220/28GK102775543SQ20121028862
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月14日
發(fā)明者安明月, 汪樂余 申請人:北京化工大學(xué)