專利名稱：一種利用氧化溶液對丁腈橡膠表面化學改性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丁腈橡膠表面氧化化學改性方法，屬于材料表面改性技術(shù)領(lǐng)域，采用該方法處理后使橡膠的耐油性、減摩耐磨性大幅度提高。
背景技術(shù)：
在石油開采、煉油、航空航天、汽車、機械制造及其他工業(yè)生產(chǎn)中，需要大量的橡膠制品，且隨著工業(yè)化水平的不斷發(fā)展 ，對橡膠制品的力學性能和摩擦性能的要求愈來愈苛刻。丁腈橡膠(NBR)是丁二烯和丙烯腈的共聚物。由于NBR分子結(jié)構(gòu)中含有腈基，因而具有較好的耐油性。但同時又由于腈基的鍵能不夠大，含量又受限制，因此丁腈橡膠在耐油性方面有一定的局限。另外，作為丁腈橡膠應用的重要領(lǐng)域——動密封制品還要求材料具有良好的摩擦學性能。材料在介質(zhì)中的變化和摩擦總是從表面開始的，因而與表面的性能密切相關(guān)，為此人們對丁腈橡膠提出了多種表面改性的方法，如表面化學改性(鹵化、磺化等)和表面物理改性(表面涂層、等離子技術(shù)、表面接枝聚合等)。鹵化改性就是用氟、氯、溴、碘的金屬鹵化物、互鹵化物和氣體等處理橡膠制品。通過控制濃度、時間、溫度等因素，使橡膠表面發(fā)生氧化、加成反應，形成約幾微米至幾十微米厚的表面改性結(jié)構(gòu)層，雖可以某種程度提高橡膠制品的減磨耐磨性能，但因改性層厚度較薄，硬度提高不大，且力學性能有所下降，這些都影響了其改性效果。另外因鹵化氣體毒性很強，對加工設(shè)備及工藝要求很高。橡膠表面磺化通常使用濃硫酸或硫化物將其表面的碳一碳鍵打開，碳原子氧化生成羰基、羥基和羧基等極性基團，化學惰性表面變成有極性基團的表面，從而使橡膠表面活化或極性化?；腔墒瓜鹉z表面自由能提高，浸潤性能變優(yōu)，有利于改善粘合強度；但同時會使橡膠表面形成細微裂痕，大批量生產(chǎn)時處理程度不易掌握，而且大量濃酸會對環(huán)境造成污染。表面物理改性技術(shù)如等離子處理、接枝共聚、仿生涂層等存在改性層厚度薄、易剝離、穩(wěn)定性差，加工工藝繁瑣等不足。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的
本發(fā)明是一種利用氧化溶液對丁腈橡膠表面化學改性的方法，其目的是使經(jīng)過該方法處理后的丁腈橡膠表面組織結(jié)構(gòu)發(fā)生改變產(chǎn)生極性基團，力學、摩擦學性能大幅度提高，延長使用壽命；另外，丁腈橡膠表面改性膜不會與基體產(chǎn)生剝離，而且表面改性不影響材料本體的性質(zhì)，工藝簡單，成本低廉。技術(shù)方案
一種利用氧化溶液對丁腈橡膠表面化學改性的方法，其特征在于所述表面改性方法為表面氧化法，氧化溶液為按質(zhì)量百分比計含30%-60%硫酸、10%-15%碘化鉀、5%-10%溴化鉀的混合溶液，步驟如下
(I)、表面處理將丁腈橡膠在室溫條件下浸泡于含30%-60%硫酸、10%-15%碘化鉀、5%-10%溴化鉀的混合溶液中，浸泡時間為3-7天；
(2)、干燥處理將上述表面處理后的丁腈橡膠放置于100-110°C的干燥環(huán)境中1-2小時。氧化溶液為按質(zhì)量百分比計含50%硫酸、10%碘化鉀、5%溴化鉀的混合溶液，在室溫下浸泡時間為3天。待處理丁腈橡膠在表面處理前 和表面處理后均需先后用體積分數(shù)為95%丙酮、體積分數(shù)為98%的工業(yè)酒精、去離子水作為介質(zhì)，在超聲波清洗儀中清洗3 7分鐘，去除丁腈橡膠表面油污及雜質(zhì)。在超聲波清洗儀中清洗5分鐘。優(yōu)點及效果
本發(fā)明是一種利用氧化溶液對丁腈橡膠表面化學改性的方法，具有以下優(yōu)點與有益效
果
(1)、本發(fā)明的表面改性處理方法，使橡膠表面產(chǎn)生羰基、羥基和羧基等極性基團，從而使極性、浸潤性變優(yōu)，耐油性大幅度提升；硬度增加，力學和摩擦學性能大幅度提高；
(2)、采用表面氧化方法對丁腈橡膠進行表面改性，將克服現(xiàn)有表面改性極性技術(shù)如等離子處理、接枝共聚、仿生涂層等存在剝離、穩(wěn)定性差、工藝繁瑣等不足；
(3)、本發(fā)明工藝簡單、成本低廉。


圖I為未處理丁腈橡膠的掃描電鏡圖像；
圖2為實施例I所得丁腈橡膠的掃描電鏡圖像；
圖3為實施例2所得丁腈橡膠的掃描電鏡圖像；
圖4為實施例3所得丁腈橡膠的掃描電鏡圖像；
圖5為實施例4所得丁腈橡膠的掃描電鏡圖像；
圖6為實施例5所得丁腈橡膠的掃描電鏡圖像；
圖7為實施例6所得丁腈橡膠的掃描電鏡圖像；
圖8為未處理丁腈橡膠表面紅外光譜圖像；
圖9為實施例I所得丁腈橡膠表面紅外光譜圖像；
圖10為實施例2所得丁腈橡膠表面紅外光譜圖像；
圖11為實施例3所得丁腈橡膠表面紅外光譜圖像；
圖12為實施例4所得丁腈橡膠表面紅外光譜圖像；
圖13為實施例5所得丁腈橡膠表面紅外光譜圖像；
圖14為實施例6所得丁腈橡膠表面紅外光譜圖像；
圖15為未處理、實施例1、2、3的硬度值隨時間的變化曲線；
圖16為未處理、實施例1、2、3的力學性能值隨時間的變化曲線；
圖17為未處理、實施例1、2、3的摩擦系數(shù)隨時間的變化曲線；
圖18為未處理、實施例1、2、3的磨損量隨時間的變化曲線。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖和具體的實施例對本發(fā)明做進一步的說明
本發(fā)明采用的強氧化性酸——濃硫酸將丁腈橡膠表面的C-C鍵打開，碳原子氧化生成羰基、羥基和羧基等極性基團，化學惰性表面變成極性基團表面，從而使表面活化或極性化。氧化可使表面自由能提高，浸潤性能變優(yōu)，更好地使摩擦學性能提高。本發(fā)明涉及一種利用氧化溶液對丁腈橡膠表面化學改性的方法，其特征在于所述表面改性方法為表面氧化法，氧化溶液為硫酸、碘化鉀、溴化鉀的混合溶液，按質(zhì)量百分比計含30%-60%硫酸、10%-15%碘化鉀、5%-10%溴化鉀、其余為去離子水；具體步驟如下 (1)、表面處理將丁腈橡膠在室溫條件下浸泡于含30%-60%硫酸(H2SO4，分析純，由溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸配制)、10%-15%碘化鉀(KI，分析純)、5%-10%溴化鉀(KBr，分析純)的混合溶液中，浸泡時間為3-7天；
(2)、干燥處理將上述表面處理后的丁腈橡膠放置于100-110°C的干燥環(huán)境中1-2小時。上述氧化溶液為按質(zhì)量百分比計含50%硫酸、10%碘化鉀、5%溴化鉀的混合溶液，在室溫下浸泡時間為3天，此時效果較佳。上述待處理丁腈橡膠在表面處理前和表面處理后(即用氧化溶液浸泡前、后)均需先后分別用濃度(體積分數(shù))為95%丙酮、濃度(體積分數(shù))為98%的工業(yè)酒精、去離子水作為介質(zhì)，在超聲波清洗儀中清洗3 7分鐘(即用體積分數(shù)95%的丙酮為介質(zhì)在超聲波清洗儀中清洗3 7分鐘，再用體積分數(shù)為98%的工業(yè)酒精為介質(zhì)在超聲波清洗儀中清洗3 7分鐘，最后用去離子水為介質(zhì)在超聲波清洗儀中清洗3 7分鐘)，清洗時間以5分鐘左右為宜，以去除丁腈橡膠表面油污及其他雜質(zhì)，從而保證待處理丁腈橡膠的清潔度。實施例I
將丁腈橡膠浸泡于含50%硫酸、10%碘化鉀、5%溴化鉀(質(zhì)量百分比)的混合溶液，在室溫下浸泡時間為3天；然后放置于100°C的干燥環(huán)境中I小時，即可得到硬度高、減摩耐磨性好的極性丁腈橡膠。其中丁腈橡膠在表面處理前和表面處理后均需先后用濃度(體積分數(shù))為95%丙酮、濃度(體積分數(shù))為98%的工業(yè)酒精以及去離子水作為介質(zhì)，在超聲波清洗儀中清洗5分鐘。實施例2
將丁腈橡膠浸泡于含50%硫酸、10%碘化鉀、5%溴化鉀(質(zhì)量百分比)的混合溶液，在室溫下浸泡時間為5天；然后放置于100°C的干燥環(huán)境中I小時，即可得到硬度高、減摩耐磨性好的極性丁腈橡膠。其中丁腈橡膠在表面處理前和表面處理后均需先后用濃度(體積分數(shù))為95%丙酮、濃度(體積分數(shù))為98%的工業(yè)酒精以及去離子水作為介質(zhì)，在超聲波清洗儀中清洗5分鐘。實施例3
將丁腈橡膠浸泡于含50%硫酸、10%碘化鉀、5%溴化鉀(質(zhì)量百分比)的混合溶液，在室溫下浸泡時間為7天；然后放置于100°C的干燥環(huán)境中I小時，即可得到硬度高、減摩耐磨性好的極性丁腈橡膠。其中丁腈橡膠在表面處理前和表面處理后均需先后用濃度(體積分數(shù))為95%丙酮、濃度(體積分數(shù))為98%的工業(yè)酒精以及去離子水作為介質(zhì)，在超聲波清洗儀中清洗5分鐘。實施例4將丁腈橡膠浸泡于含30%硫酸、15%碘化鉀、10%溴化鉀(質(zhì)量百分比)的混合溶液，在室溫下浸泡時間為6天；然后放置于100°C的干燥環(huán)境中I小時，即可得到硬度高、減摩耐磨性好的極性丁腈橡膠。其中丁腈橡膠在表面處理前和表面處理后均需先后用濃度(體積分數(shù))為95%丙酮、濃度(體積分數(shù))為98%的工業(yè)酒精以及去離子水作為介質(zhì)，在超聲波清洗儀中清洗3分鐘。實施例5
將丁腈橡膠浸泡于含60%硫酸、12%碘化鉀、8%溴化鉀(質(zhì)量百分比)的混合溶液，在室溫下浸泡時間為4天；然后放置于110°C的干燥環(huán)境中2小時，即可得到硬度高、減摩耐磨性好的極性丁腈橡膠。其中丁腈橡膠在 表面處理前和表面處理后均需先后用濃度(體積分數(shù))為95%丙酮、濃度(體積分數(shù))為98%的工業(yè)酒精以及去離子水作為介質(zhì)，在超聲波清洗儀中清洗7分鐘。實施例6
將丁腈橡膠浸泡于含40%硫酸、13%碘化鉀、7%溴化鉀(質(zhì)量百分比)的混合溶液，在室溫下浸泡時間為7天；然后放置于105°C的干燥環(huán)境中I. 5小時，即可得到硬度高、減摩耐磨性好的極性丁腈橡膠。其中丁腈橡膠在表面處理前和表面處理后均需先后用濃度(體積分數(shù))為95%丙酮、濃度(體積分數(shù))為98%的工業(yè)酒精以及去離子水作為介質(zhì)，在超聲波清洗儀中清洗5分鐘。將上述實施例f 6所得的改性丁腈橡膠進行各種性能測試，結(jié)果如下
如圖I至圖7所示，將上述六個實施例所得的丁腈橡膠用掃描電鏡進行分析，在5000倍放大倍數(shù)下進行觀察，并與未進行表面改性的丁腈橡膠進行比較，發(fā)現(xiàn)表面形貌發(fā)生明顯改變，隨著浸泡時間的延長，表面更加光滑，表明橡膠的浸潤性變優(yōu)。如圖8至圖14所示，將上述六個實施例所得的丁腈橡膠用紅外光譜進行觀測，并與未進行表面改性的丁腈橡膠進行比較，發(fā)現(xiàn)表面組織結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變，隨著浸泡時間的延長，極性基團增多，表明橡膠耐油性變優(yōu)。如圖15所示，將上述實施例1、2、3所得的丁腈橡膠表面進行硬度測試，采用LX-A型橡膠硬度計。并與未進行表面改性的丁腈橡膠進行比較，發(fā)現(xiàn)硬度發(fā)生明顯改變，隨著浸泡時間的延長，硬度逐漸增加。如圖16所示，將上述實施例1、2、3所得的丁腈橡膠表面進行力學測試，按GB/T528-92標準，將試樣裁剪為啞鈴形，在臺灣高鐵檢測儀器有限公司的TCS-2000型拉力機上測定試樣的拉伸性能，標距20mm,拉伸速度為500mm/min。并與未進行表面改性的丁腈橡膠進行比較，發(fā)現(xiàn)力學性能發(fā)生明顯改變，隨著浸泡時間的延長，強度逐漸增加。如圖17所示，將上述實施例1、2、3所得的丁腈橡膠表面進行摩擦系數(shù)測試，使用濟南普業(yè)機電技術(shù)有限公司的往返式微機控制磨損實驗機對丁腈橡膠進行干摩擦磨損實驗，載荷98N，往復頻率1Hz，往復距離O. 02m，磨損時間3600s。并與未進行表面改性的丁腈橡膠進行比較，發(fā)現(xiàn)摩擦系數(shù)發(fā)生明顯改變，隨著浸泡時間的延長，摩擦系數(shù)逐漸降低。如圖18所示，將上述實施例1、2、3所得的丁腈橡膠表面進行磨損量測試，使用濟南普業(yè)機電技術(shù)有限公司的往返式微機控制磨損實驗機對丁腈橡膠進行干摩擦磨損實驗，載荷98N，往復頻率1Hz，往復距離O. 02m，磨損時間3600s。并與未進行表面改性的丁腈橡膠進行比較，發(fā)現(xiàn)磨損量發(fā)生明顯改變，隨著浸泡時間的延長，磨損量逐漸降低。
表I為實施例4、5、6的各種性能的測試值,如表I所不，將上述實施例4、5、6所得的丁腈橡膠表面進行硬度測試、摩擦系數(shù)測試、磨損量測試，并與未進行表面改性的丁腈橡膠進行比較，發(fā)現(xiàn)隨著溶液的氧化性能增強及浸泡時間的延長，各測試性能發(fā)生明顯改善，硬度增大，摩擦系數(shù)降低，磨損量減小。下表I為實施例4、5、6的各種性能的測試值。
權(quán)利要求
1.一種利用氧化溶液對丁腈橡膠表面化學改性的方法，其特征在于所述表面改性方法為表面氧化法，氧化溶液為按質(zhì)量百分比計含30%-60%硫酸、10%-15%碘化鉀、5%-10%溴化鉀的混合溶液，步驟如下 (1)、表面處理將丁腈橡膠在室溫條件下浸泡于含30%-60%硫酸、10%-15%碘化鉀、5%-10%溴化鉀的混合溶液中，浸泡時間為3-7天； (2)、干燥處理將上述表面處理后的丁腈橡膠放置于100-110°C的干燥環(huán)境中1-2小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種利用氧化溶液對丁腈橡膠表面化學改性的方法，其特征在于氧化溶液為按質(zhì)量百分比計含50%硫酸、10%碘化鉀、5%溴化鉀的混合溶液，在室溫下浸泡時間為3天。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種利用氧化溶液對丁腈橡膠表面化學改性的方法，其特征在于待處理丁腈橡膠在表面處理前和表面處理后均需先后用體積分數(shù)為95%丙酮、體積分數(shù)為98%的工業(yè)酒精、去離子水作為介質(zhì)，在超聲波清洗儀中清洗3 7分鐘，去除丁腈橡膠表面油污及雜質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種利用氧化溶液對丁腈橡膠表面化學改性的方法，其特征在于在超聲波清洗儀中清洗5分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用氧化溶液對丁腈橡膠表面化學改性的方法，按以下步驟1)表面處理將丁腈橡膠在室溫條件下浸泡于含30%-60%硫酸、10%-15%碘化鉀、5%-10%溴化鉀(質(zhì)量百分比)的混合溶液中，浸泡時間為3-7天；2)干燥處理將上述處理的丁腈橡膠放置于100-110℃的干燥環(huán)境中1-2小時。本發(fā)明通過對丁腈橡膠表面進行化學改性，改變丁腈橡膠表面的分子結(jié)構(gòu)使丁腈橡膠表面極性增強、硬度增大，使得力學、減摩耐磨性能提高，大幅度延長橡膠制品的使用壽命。本發(fā)明工藝簡單，成本低廉。
文檔編號C08L9/02GK102766271SQ20121028376
公開日2012年11月7日 申請日期2012年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月10日
發(fā)明者呂曉仁, 王世杰, 韓珩 申請人:沈陽工業(yè)大學