專利名稱：一種可生物降解聚丁二酸丁二醇酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于縮合聚合法制備可生物降解脂肪族聚酯的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種以丁二酸酯類化合物和1，4- 丁二醇為聚合單體，采用高效復(fù)合催化體系，通過酯交換和縮聚反應(yīng)兩階段工藝路線制備高分子量和產(chǎn)品色澤好的可生物降解聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的方法。
背景技術(shù)：
在可生物降解脂肪族聚酯中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有優(yōu)異的綜合性能和生物降解性能，可與傳統(tǒng)的聚烯烴材料相媲美，是最有希望替代傳統(tǒng)聚烯烴塑料的材料之一，但PBS與聚烯烴塑料相比，還存在一定的差距和問題，如分子量低和產(chǎn)品色澤差等，這些都 嚴(yán)重制約了 PBS降解塑料更為廣泛的應(yīng)用范圍，特別是薄膜領(lǐng)域。基于以上原因，人們在提高PBS的分子量和產(chǎn)品色澤方面進(jìn)行了大量的研究工作。CN1424339公布了一種制備PBS降解塑料的方法，該方法以丁二酸和1，4_ 丁二醇為聚合單體，采用熔融縮聚法制備出重均分子量達(dá)10萬，具有良好物理機(jī)械性能的PBS降解塑料，但沒有涉及到PBS的產(chǎn)品色澤等方面。CN101328261公布了一種高分子量PBS降解塑料的制備方法，該方法也是以丁二酸和1，4- 丁二醇為聚合單體，引進(jìn)一種高效催化劑體系，采用熔融縮聚法制備出重均分子量在5-10萬之間的PBS降解塑料。但通過該方法制備的PBS降解塑料的分子量較低，沒有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。CN101077905公布了一種制備高分子量的PBS降解塑料的方法，該方法以雙端羥基聚丁二酸丁二醇為預(yù)聚物，然后與擴(kuò)鏈劑二異氰酸酯進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，可得到重均分子量超過10萬的PBS降解塑料，但該方法由于使用了異氰酸酯類的擴(kuò)鏈劑，具有毒性，限制了在食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。與直接酯化法相比，以丁二酸酯類化合物和1，4- 丁二醇為聚合單體，采用直接熔融縮聚工藝路線制備PBS降解塑料，可以成功避開以丁二酸和1，4-丁二醇為單體制備PBS降解塑料存在的問題。如酯化反應(yīng)速率低，丁二酸反應(yīng)不完全及1，4-丁二醇環(huán)化生成四氫呋喃副反應(yīng)嚴(yán)重等問題，此外，在縮聚階段可以成功避開脫羧及環(huán)化等副反應(yīng)。以上問題的解決會有助于提高PBS的分子量和改善產(chǎn)品外觀。更為重要的是，通過該方法合成的PBS的端羧基含量極低或沒有，與直接酯化法相比，可在一定程度上改善PBS降解塑料的外觀色澤和熱穩(wěn)定性。CN101935391公布了一種高分子量脂肪族聚酯的制備方法，該方法以脂肪族二酸二酯和脂肪族二醇為原料進(jìn)行熔融縮聚，可得到重均分子量為5-25萬，分子量分布系數(shù)為
I.9-2. 2的脂肪族聚酯，但該方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)時間長和催化劑活性低，特別是酯交換階段1，4- 丁二醇環(huán)化生成四氫呋喃的副反應(yīng)嚴(yán)重，這都會嚴(yán)重影響脂肪族聚酯的分子量進(jìn)一步提高及造成原材料的極大浪費(fèi)，特別是副產(chǎn)物的回收和處理，會間接增加生產(chǎn)成本。此外，該方法沒有涉及產(chǎn)品色澤等問題，這會嚴(yán)重限制了該產(chǎn)品更為廣泛的應(yīng)用范圍，如薄膜領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明公開了一種可生物降解聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的制備方法，該方法以丁二酸酯類化合物和1，4- 丁二醇為聚合單體，采用高效復(fù)合催化體系，通過酯交換和縮聚反應(yīng)兩階段工藝路線制備PBS降解塑料。使用本發(fā)明方法能有效解決PBS現(xiàn)有工藝中存在的副反應(yīng)多、產(chǎn)品分子量低、產(chǎn)品色澤及熱穩(wěn)定性差等問題。因此，本發(fā)明的一個目的在于提供一種產(chǎn)品色澤優(yōu)異和高分子量的PBS降解塑料的制備方法。本發(fā)明的另外一個目的是提供一種可產(chǎn)業(yè)化和無需擴(kuò)鏈反應(yīng)的合成PBS降解塑料的制備方法。技術(shù)方案為了實(shí)現(xiàn)所述目的，本發(fā)明提供了一種可生物降解PBS的制備方法，其包括以丁二酸酯類化合物和1，4-丁二醇為聚合單體，采用高效縮聚催化劑體系，首先，通過酯交換反應(yīng)得到PBS齊聚物或低聚物，然后，通過熔融縮聚反應(yīng)得到高分子量和產(chǎn)品色澤好的PBS高聚物。具體包括如下反應(yīng)步驟 酯交換反應(yīng)，以丁二酸酯類化合物單體重量為基準(zhǔn)，將丁二酸酯類化合物、1，4- 丁二醇及酯交換催化劑加入到惰性氣體保護(hù)的反應(yīng)器(例如三口燒瓶)中，其中，所述丁二酸酯類化合物和1，4- 丁二醇的摩爾比為1:1-1: 3，優(yōu)選1:1-1: 2，然后以程序升溫方式升溫反應(yīng)體系到150-240°C，反應(yīng)10-30min后再以程序升溫方式升溫到160_240°C，保持該溫度反應(yīng)80-180min進(jìn)行常壓酯交換反應(yīng)，直到副產(chǎn)物出液量達(dá)到理論出液量的95wt%可認(rèn)為酯交換反應(yīng)結(jié)束；和縮聚反應(yīng)，將進(jìn)行酯交換反應(yīng)后的反應(yīng)體系降溫到150-160°c，接真空系統(tǒng)，抽真空至絕對壓力1000-50000Pa之間，優(yōu)選5000_20000Pa之間，反應(yīng)15_30min，去除反應(yīng)體系內(nèi)未參加反應(yīng)的單體和小分子副產(chǎn)物，停止抽真空并通入氮?dú)?，加入縮聚催化劑、熱穩(wěn)定劑及助劑；攪拌10-30min保證催化劑、熱穩(wěn)定劑及助劑均勻分散在反應(yīng)體系中，停止通氮?dú)猓檎婵罩两^對壓力IOOPa以下，并升溫至反應(yīng)溫度200°C _240°C，同時保持快速攪拌，在真空狀態(tài)下恒溫反應(yīng)60-240min即得到產(chǎn)品。在上述方法中，所述丁二酸酯類化合物為通過各種方法所生產(chǎn)的丁二酸酯類化合物，優(yōu)選為選自丁二酸二甲酯、丁二酸單甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸單乙酯、丁二酸二丙酯和丁二酸單丙酯中的一種或多種。所述酯交換催化劑優(yōu)選為選自醋酸鹽、鈦化合物、銻化合物、鍺化合物、錫化合物和稀土化合物中的一種或多種，所述縮聚催化劑優(yōu)選為選自鈦化合物、銻化合物、鍺化合物、錫化合物和稀土化合物中的一種或多種。優(yōu)選地，所述醋酸鹽為選自醋酸鈷、醋酸錳、醋酸鎂、醋酸鈣、醋酸鋅、醋酸鈉、醋酸鉛、醋酸鋁、醋酸鎘、醋酸銻和醋酸鋰中的一種或多種；所述鈦化合物為選自鈦/硅摩爾比在9:1-1:9之間的二氧化鈦與二氧化硅的復(fù)合物、二氧化鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸四異辛酯、草酸鈦鉀、乙二醇鈦和丁二醇鈦中的一種或多種；所述銻化合物為選自三氧化二銻、醋酸銻和乙二醇銻中的一種或多種；所述鍺化合物為選自二氧化鍺和氯化鍺中的一種或多種；所述錫化合物為選自辛酸亞錫、草酸亞錫、丁基錫酸、單丁基氧化錫和二丁基-二乙辛酸酯中的一種或多種；所述稀土化合物為選自氯化鑭、氯化鉿、氯化銣、氯化釔、乙酰丙酮鑭、乙酰丙酮鉿、乙酰丙酮銣和乙酰丙酮釔中的一種或多種。
更優(yōu)選地，所述縮聚催化劑為選自鈦/硅摩爾比在9:1-1:9之間的二氧化鈦與二氧化硅的復(fù)合物、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、二氧化鈦、三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇銻、二氧化鍺、氯化鍺 、辛酸亞錫、草酸亞錫、氯化鑭、氯化鉿、乙酰丙酮鑭、乙酰丙酮鉿、醋酸鈉、醋酸鈣、醋酸鎂、醋酸鋁和醋酸鋰中的一種或多種。所述熱穩(wěn)定劑優(yōu)選為磷酸或亞磷酸化合物，所述助劑優(yōu)選為選自潤滑劑、成核劑和C3-C12的脂肪族三元醇中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述熱穩(wěn)定劑為選自磷酸、亞磷酸、次亞磷酸、焦磷酸、磷酸銨、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亞磷酸三苯酯和亞磷酸二苯酯中的一種或多種；所述潤滑劑為選自硬脂酸、硬脂酸鹽、石蠟和硬脂酸酰胺中的一種或多種；所述成核劑為選自滑石、二氧化鈦、二氧化硅、云母、蒙脫土和有機(jī)羧酸鹽中的一種或多種；所述C3-C12的脂肪族三元醇為選自1，2，4_ 丁三醇和1，2，3-丙三醇中的一種或多種。所述酯交換催化劑的用量優(yōu)選為丁二酸酯類化合物的O. 01_5wt%，更優(yōu)選O. 01-lwt%,最優(yōu)選O. 1-0. 5wt% ;所述縮聚催化劑的用量優(yōu)選為丁二酸酯類化合物的O. 01-5wt%，更優(yōu)選O. 01-lwt%，最優(yōu)選O. l-lwt% ;所述熱穩(wěn)定劑的用量優(yōu)選為丁二酸酯類化合物的O. 001-5wt%，更優(yōu)選O. 001-lwt%，最優(yōu)選O. 01-0. 5wt% ;所述助劑的用量優(yōu)選為丁二酸酯類化合物的O. 001-lwt%，更優(yōu)選O. 001-0. 5wt%，最優(yōu)選O. 05-0. 5wt%。在上述方法中，升溫和降溫的速率均優(yōu)選設(shè)定為5-10°C /min。有益效果本發(fā)明以丁二酸酯類化合物和1，4- 丁二醇為聚合單體，采用高效復(fù)合催化體系，通過酯交換和縮聚反應(yīng)兩階段工藝路線制備高分子量和產(chǎn)品色澤好的可生物降解PBS降解塑料的方法。主要有以下幾個優(yōu)勢①與以丁二酸和1，4-丁二醇為單體制備PBS工藝方法相比，利用本發(fā)明公開的工藝方法，可以有效解決或避開已有工藝技術(shù)中在酯化階段存在酯化反應(yīng)速率低、丁二酸反應(yīng)不徹底、1，4- 丁二醇環(huán)化生產(chǎn)副產(chǎn)物四氫呋喃生成量高及縮聚階段容易發(fā)生脫羧及環(huán)化等副反應(yīng)的問題。而上述問題的解決將有助于提高PBS降解塑料的分子量和產(chǎn)品外觀色澤;②與以丁二酸和1，4-丁二醇為單體制備PBS工藝方法相比，利用本發(fā)明公開的工藝方法，副產(chǎn)物甲醇、乙醇及丙醇可以通過冷凝回收重復(fù)使用，具有降低污染并有利于環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。此外，該工藝方法還具有副產(chǎn)物少和產(chǎn)品收率高等優(yōu)點(diǎn)；③與以丁二酸二酯和1，4_ 丁二醇為單體制備PBS工藝方法相比，本發(fā)明所公布的聚合工藝條件具有副產(chǎn)物少，特別是在酯交換階段，1，4- 丁二醇環(huán)化生成副產(chǎn)物四氫呋喃的含量很低，小于O. 5% (而常規(guī)方法中副產(chǎn)物四氫呋喃生產(chǎn)量大于10%),這有助于提高1，4- 丁二醇的回收利用率，間接降低生產(chǎn)成本；④與以丁二酸二酯和1，4_ 丁二醇為單體制備PBS工藝方法相比，本發(fā)明所公布的聚合工藝條件和復(fù)合催化劑體系大幅度縮短聚合時間，得到高分子量和色澤好的PBS降解塑料(其中，重均分子量大于10萬；b值小于5);同時，由于沒有使用擴(kuò)鏈劑，可以進(jìn)一步擴(kuò)大PBS降解塑料在食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。
具體實(shí)施方式
下面給出具體實(shí)施方式
，但需要指出的是本發(fā)明不局限于這些實(shí)施范例，本領(lǐng)域的普通專業(yè)人員根據(jù)所述發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明所做出的一些非本質(zhì)的改變和調(diào)整，仍屬本發(fā)明的保護(hù)范圍。除特殊說明外，本發(fā)明所用設(shè)備和方法為本領(lǐng)域通用的設(shè)備和方法。PBS降解塑料的分子量和分子量分布系數(shù)采用美國Waters公司的1515-2414型凝膠滲透色譜(GPC)儀來測定，三氯甲烷為流動相，流出速度為lml/min，柱溫為30° C，標(biāo)準(zhǔn)樣為聚苯乙烯。PBS的色相(L值和b值)采用BYKGardner公司Color35型自動色差儀自動進(jìn)行測定。PBS酯交換和縮聚階段副產(chǎn)物分析采用安捷倫科技有限公司7890A型氣相色譜儀分析。實(shí)施例I分別稱取丁二酸二甲酯58. 4g、I, 4- 丁二醇43. 2g、醋酸錳O. Olg、醋酸鋅O. Olg加入到250ml三口燒瓶中，其中一口接攪拌，一口接氮?dú)獗Ｗo(hù)，另一口接分水器及蒸餾柱；開動攪拌，加熱反應(yīng)體系到150°C ;反應(yīng)IOmin后以程序升溫方式(升溫速率為5°C /min)升溫到175°C ;保持該溫度反應(yīng)120min直到甲醇出液量達(dá)到理論值的95wt%即認(rèn)為酯交換反 應(yīng)結(jié)束。副產(chǎn)物主要由甲醇和四氫呋喃為主，其中，四氫呋喃含量為O. 1%。此外，還有少量未反應(yīng)的丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇。酯交換反應(yīng)結(jié)束后，將體系降溫(降溫速度10°C /min)到155°C，在繼續(xù)通氮?dú)獾耐瑫r撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，關(guān)閉氮?dú)馔ǖ篱y門并開始抽真空至絕對壓力lOOOOPa，反應(yīng)30min，去除體系內(nèi)未參加反應(yīng)的單體和副產(chǎn)物。停止抽真空并通入氮?dú)猓尤肴趸R與乙酰丙酮鑭的混合物0.20g(其中，三氧化二銻O. 15g，乙酰丙酮鑭O. 05g)，亞磷酸三苯酯O. Olg, I, 2，4- 丁三醇O. 25g ;攪拌IOmin保證催化劑及助劑均勻分散在反應(yīng)體系中。停止通氮?dú)?，抽真空至絕對壓力IOOPa以下，并快速升溫(升溫速率為5°C /min)至230°C，同時保持快速攪拌，在真空狀態(tài)下恒溫反應(yīng)IOOmin直到產(chǎn)物粘度增加并爬桿，即得到產(chǎn)品(縮聚階段副產(chǎn)物由1，4- 丁二醇和PBS低聚物組成，1，4- 丁二醇的含量為81%)。然后把產(chǎn)品進(jìn)行壓片成型進(jìn)行色相測試或?qū)⑵淙苡诼确氯缓笥眉状汲恋砗筮M(jìn)行分子量和分子量分布測試。測定產(chǎn)品的重均分子量為129300g/mol，分子量分布系數(shù)為I. 9，色度b值為0. 4。實(shí)施例2分別稱取丁二酸單甲酯58. 4g、l，4- 丁二醇50. 4g鈦酸異丙酯0. 02g及醋酸鎂0. 02g加入到250ml三口燒瓶中，其中一口接攪拌，一口接氮?dú)獗Ｗo(hù)，另一口接分水器及蒸餾柱；開動攪拌，加熱反應(yīng)體系到160°C ;反應(yīng)20min后以程序升溫方式(升溫速率為5°C /min)升溫到185°C ;保持該溫度反應(yīng)120min直到副產(chǎn)物甲醇和水出液量達(dá)到理論值的95wt%即認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束。副產(chǎn)物主要由甲醇、水和四氫呋喃為主，其中，四氫呋喃含量為0. 2%。此外，還有少量未反應(yīng)的丁二酸單甲酯和1，4-丁二醇。將體系降溫(降溫速度10°C /min)到155°C，在繼續(xù)通氮?dú)獾耐瑫r撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，關(guān)閉氮?dú)馔ǖ篱y門并開始抽真空至絕對壓力5000Pa左右，反應(yīng)15min，去除體系內(nèi)未參加反應(yīng)的單體和副產(chǎn)物。停止抽真空并通入氮?dú)?，加入?硅摩爾比為9:1的二氧化鈦與二氧化硅的復(fù)合物與三氧化二銻的混合物約0. 20g (其中，鈦/硅摩爾比為9:1的二氧化鈦與二氧化硅的復(fù)合物0. 05g,三氧化二銻0. 15g)，亞磷酸三苯酯0. 02g,硬脂酸鈣0. 05g ;攪拌15min保證催化劑、熱穩(wěn)定劑及助劑均勻分散在反應(yīng)體系中。停止通氮?dú)?，抽真空至絕對壓力IOOPa以下，并快速升溫(升溫速率為5°C /min)至230°C，同時保持快速攪拌，在真空狀態(tài)下恒溫反應(yīng)120min直到產(chǎn)物粘度增加并爬桿，即得到產(chǎn)品(縮聚階段副產(chǎn)物由1，4- 丁二醇和PBS低聚物組成，1，4-丁二醇的含量為75%)。然后把產(chǎn)品進(jìn)行壓片成型進(jìn)行色相測試或?qū)⑵淙苡诼确氯缓笥眉状汲恋砗筮M(jìn)行分子量和分子量分布測試。測定產(chǎn)品的重均分子量為138400g/mol，分子量分布系數(shù)為2. 0，色度b值為O. 6。實(shí)施例3分別稱取丁二酸二甲酯58. 4g、l，4- 丁二醇43. 2g、鈦酸異丙酯O. Olg及醋酸鈣O. 02g加入到250ml三口燒瓶中，其中一口接攪拌，一口接氮?dú)獗Ｗo(hù)，另一口接分水器及蒸餾柱；開動攪拌，加熱反應(yīng)體系到150°C ;反應(yīng)IOmin后以程序升溫(升溫速率為5°C /min)方式升溫到200°C ;保持該溫度反應(yīng)SOmin直到甲醇出液量達(dá)到理論值的95wt%即認(rèn)為酯交換反應(yīng)結(jié)束。副產(chǎn)物主要由甲醇和四氫呋喃為主,其中，四氫呋喃含量為O. 15%。此外，還有少量未反應(yīng)的丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇。酯交換反應(yīng)結(jié)束后，將體系降溫(降溫速度IO0C /min)到155°C，在繼續(xù)通氮?dú)獾耐瑫r撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，關(guān)閉氮?dú)馔ǖ篱y門并開始抽真空至絕對壓力IOOOOPa以下，反應(yīng)15min，去除體系內(nèi)未參加反應(yīng)的單體和副產(chǎn)物。停止抽真空并通入氮?dú)猓尤攵趸NO. 30g，磷酸三乙酯O. 03g，硬脂酸鈣O. 05g ;攪拌IOmin保證催化劑、熱穩(wěn)定劑及助劑均勻分散在反應(yīng)體系中。停止通氮?dú)?，抽真空至絕對壓力50Pa以下，并快速升溫(升溫速率為5°C /min)至230°C，同時保持快速攪拌，在真空狀態(tài)下恒溫反應(yīng)ISOmin直到產(chǎn)物粘度增加并爬桿，即得到產(chǎn)品(縮聚階段副產(chǎn)物由1，4-丁二醇和PBS低聚物組成，I, 4-丁二醇的含量為77%)。然后把產(chǎn)品進(jìn)行壓片成型進(jìn)行色相測試或?qū)⑵淙苡诼确氯缓笥眉状汲恋砗筮M(jìn)行分子量和分子量分布測試。測定產(chǎn)品的重均分子量為117300g/mol，分子量分布系數(shù)為I. 8，色度b值為O. 5。實(shí)施例4分別稱取丁二酸二乙酯69. 9g、1，4_ 丁二醇39. 6g、醋酸鈣O. Olg、醋酸錳O. Olg及二氧化鈦O. 02g加入到250ml三口燒瓶中，其中一口接攪拌，一口接氮?dú)獗Ｗo(hù)，另一口接分水器及蒸餾柱；開動攪拌，加熱反應(yīng)體系到150°C ;反應(yīng)IOmin后以程序升溫(升溫速率為50C /min)方式升溫到200°C;保持該溫度反應(yīng)90min)直到乙醇出液量達(dá)到理論值的95wt%即認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束。副產(chǎn)物主要由乙醇和四氫呋喃為主，其中，四氫呋喃含量為O. 1%。此外，還有少量未反應(yīng)的丁二酸二乙酯和1，4-丁二醇。將體系降溫(降溫速度10°C /min)到155°C，在繼續(xù)通氮?dú)獾耐瑫r撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，關(guān)閉氮?dú)馔ǖ篱y門并開始抽 真空至絕對壓力5000Pa，反應(yīng)15min，去除體系內(nèi)未參加反應(yīng)的單體和副產(chǎn)物。停止抽真空并通入氮?dú)?，加入?硅摩爾比為6:4的二氧化鈦與二氧化硅的復(fù)合物O. 10g，亞磷酸三苯酯O. Olg，硬脂酸鈣O. 05g ;攪拌IOmin保證催化劑及助劑均勻分散在反應(yīng)體系中。停止通氮?dú)?，抽真空至絕對壓力50Pa以下，并快速升溫(升溫速率為5°C /min)至230°C，同時保持快速攪拌，在真空狀態(tài)下恒溫反應(yīng)IOOmin直到產(chǎn)物粘度增加并爬桿，即得到產(chǎn)品(縮聚階段副產(chǎn)物由1，4- 丁二醇和PBS低聚物組成，I, 4- 丁二醇的含量為74%)。然后把產(chǎn)品進(jìn)行壓片成型進(jìn)行色相測試或?qū)⑵淙苡诼确氯缓笥眉状汲恋砗筮M(jìn)行分子量和分子量分布測試。測定產(chǎn)品的重均分子量為159400g/mol，分子量分布系數(shù)為2. 3，色度b值為I. 6。實(shí)施例5分別稱取丁二酸二甲酯58. 4g、l，4- 丁二醇43. 2g、醋酸鋅O. 03g及醋酸鈣O. Olg加入到250ml三口燒瓶中，其中一口接攪拌，一口接氮?dú)獗Ｗo(hù)，另一口接分水器及蒸餾柱；開動攪拌，加熱反應(yīng)體系到150°C;反應(yīng)IOmin后以程序升溫(升溫速率為5°C /min)方式升溫到180°C ;保持該溫度反應(yīng)150min直到甲醇出液量達(dá)到理論值的95wt%即認(rèn)為酯交換反應(yīng)結(jié)束。副產(chǎn)物主要由甲醇和四氫呋喃為主，其中，四氫呋喃含量為O. 1%。此外，還有少量未反應(yīng)的丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇。酯交換反應(yīng)結(jié)束后，將體系降溫(降溫速度10°C /min)到150°C，在繼續(xù)通氮?dú)獾耐瑫r撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，關(guān)閉氮?dú)馔ǖ篱y門并開始抽真空至絕對壓力IOOOOPa以下，反應(yīng)15min，去除體系內(nèi)未參加反應(yīng)的單體和副產(chǎn)物。停止抽真空并通入氮?dú)?，加入縮聚催化劑體系三氧化二銻和鈦/硅摩爾比為1:4之間的二氧化鈦與二氧化硅的復(fù)合物O. 30g(其中，三氧化二銻O. 25g，二氧化鈦與二氧化硅的復(fù)合物O. 05g)，熱穩(wěn)定劑亞磷酸三苯酯O. 03g，潤滑劑硬脂酸鈣O. 05g，助劑1，2，3-丙三醇O. 20g ;攪拌IOmin保證催化劑、熱穩(wěn)定劑及助劑均勻分散在反應(yīng)體系中。停止通氮?dú)?，抽真空至絕對壓力50Pa以下，并快速升溫(升溫速率為5°C /min)至230°C，同時保持快速攪拌，在真空狀態(tài)下恒溫反應(yīng)90min直到產(chǎn)物粘度增加并爬桿，即得到產(chǎn)品(縮聚階段副產(chǎn)物由1，4- 丁二醇和PBS低聚物組成，I, 4- 丁二醇的含量為74%)。然后把產(chǎn)品進(jìn)行壓片成 型進(jìn)行色相測試或?qū)⑵淙苡诼确氯缓笥眉状汲恋砗筮M(jìn)行分子量和分子量分布測試。測定產(chǎn)品的重均分子量為105500g/mol，分子量分布系數(shù)為2. 2，色度b值為O. 9。實(shí)施例6分別稱取丁二酸單乙酯58. 5g、I，4- 丁二醇39. 6g鈦酸異丙酯O. OI g、醋酸鋅
O.Olg、醋酸鈣O. Olg及醋酸鎂O. Olg加入到250ml三口燒瓶中，其中一口接攪拌，一口接氮?dú)獗Ｗo(hù)，另一口接分水器及蒸餾柱；開動攪拌，加熱反應(yīng)體系到150°C;反應(yīng)20min后以程序升溫方式(升溫速率為5°C /min)升溫到180°C;保持該溫度反應(yīng)120min直到出液量達(dá)到理論值的95wt%即認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束。副產(chǎn)物主要由乙醇、水和四氫呋喃為主，其中，四氫呋喃含量為0.1%。此外，還有少量未反應(yīng)的丁二酸單乙酯和1，4-丁二醇。將體系降溫(降溫速度IO0C /min)到150°C，在繼續(xù)通氮?dú)獾耐瑫r撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，關(guān)閉氮?dú)馔ǖ篱y門并開始抽真空至絕對壓力20000Pa左右，反應(yīng)30min，去除體系內(nèi)未參加反應(yīng)的單體和副產(chǎn)物。停止抽真空并通入氮?dú)猓尤脞?硅摩爾比為7:3的二氧化鈦與二氧化硅的復(fù)合物與三氧化二銻的混合物約O. 25g (其中，二氧化鈦與二氧化硅的復(fù)合物O. 05g，三氧化二銻O. 20g),亞磷酸三苯酯O. 02g,硬脂酸鈣O. 05g、I, 2，3-丙三醇O. 20g ;攪拌15min保證催化劑、熱穩(wěn)定劑及助劑均勻分散在反應(yīng)體系中。停止通氮?dú)?，抽真空至絕對壓力50Pa以下，并快速升溫(升溫速率為5°C /min)至230°C，同時保持快速攪拌，在真空狀態(tài)下恒溫反應(yīng)IlOmin直到產(chǎn)物粘度增加并爬桿，即得到產(chǎn)品(縮聚階段副產(chǎn)物由1，4- 丁二醇和PBS低聚物組成，1，4-丁二醇的含量為79%)。然后把產(chǎn)品進(jìn)行壓片成型進(jìn)行色相測試或?qū)⑵淙苡诼确氯缓笥眉状汲恋砗筮M(jìn)行分子量和分子量分布測試。測定產(chǎn)品的重均分子量為145500g/mol，分子量分布系數(shù)為2. 2，色度b值為I. I。比較例I分別稱取丁二酸二甲酯58. 4g、l，4- 丁二醇43. 2g、對甲苯磺酸O. 02g、鈦酸酯
O.08g加入到250ml三口燒瓶中，其中一口接攪拌，一口接氮?dú)獗Ｗo(hù)，另一口接分水器及蒸餾柱；開動攪拌，加熱反應(yīng)體系到180°C;保持該溫度反應(yīng)ISOmin直到甲醇的出液量達(dá)到理論值的95wt%可認(rèn)為酯交換反應(yīng)結(jié)束。副產(chǎn)物主要由甲醇和四氫呋喃為主,其中，四氫呋喃含量為15%。此外，還有少量未反應(yīng)的丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇。酯交換反應(yīng)結(jié)束后，力口入鈦酸酯O. Ig和對甲苯磺酸O. lg，并快速升溫至230°C，同時保持快速攪拌，控制真空度絕對壓力30Pa，在真空狀態(tài)下恒溫反應(yīng)250min即得到產(chǎn)品(縮聚階段副產(chǎn)物由1，4- 丁二醇、四氫呋喃和PBS低聚物組成，其中，1，4- 丁二醇的含量為55%，四氫呋喃含量為20%，PBS低聚物為25%)。然后把產(chǎn)品進(jìn)行壓片成型進(jìn)行色相測試或?qū)⑵淙苡诼确氯缓笥眉状汲恋砗筮M(jìn) 行分子量和分子量分布測試。 測定產(chǎn)品的重均分子量為104500g/mol，分子量分布系數(shù)為I. 9，色度b值為8. 5。
權(quán)利要求
1.一種可生物降解聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，其包括如下反應(yīng)步驟 酯交換反應(yīng)，以丁二酸酯類化合物單體重量為基準(zhǔn)，將丁二酸酯類化合物、1，4- 丁二醇及酯交換催化劑加入到惰性氣體保護(hù)的反應(yīng)器中，其中，所述丁二酸酯類化合物和1，4- 丁二醇的摩爾比為1:1-1:3，然后以程序升溫方式升溫反應(yīng)體系到150-240°C，反應(yīng)10_30min后再以程序升溫方式升溫到160-240°C，保持該溫度反應(yīng)80-180min進(jìn)行常壓酯交換反應(yīng)，直到副產(chǎn)物出液量達(dá)到理論出液量的95wt%即認(rèn)為酯交換反應(yīng)結(jié)束；和 縮聚反應(yīng)，將進(jìn)行酯交換反應(yīng)后的反應(yīng)體系降溫到150-160°C，接真空系統(tǒng)，抽真空至絕對壓力1000-50000Pa之間，反應(yīng)15_30min，去除反應(yīng)體系內(nèi)未參加反應(yīng)的單體和小分子副產(chǎn)物，停止抽真空并通入氮?dú)?，加入縮聚催化劑、熱穩(wěn)定劑及助劑，攪拌10-30min保證催化劑、熱穩(wěn)定劑及助劑均勻分散在反應(yīng)體系中，停止通氮?dú)?，抽真空至絕對壓力 IOOPa以下，并升溫至反應(yīng)溫度200°C _240°C，同時保持快速攪拌，在真空狀態(tài)下恒溫反應(yīng)60-240min即得到產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述丁二酸酯類化合物和1，4-丁二醇的摩爾比為 1:1-1:2。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述丁二酸酯類化合物為選自丁二酸二甲酯、丁二酸單甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸單乙酯、丁二酸二丙酯和丁二酸單丙酯中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3之一所述的方法，其中，所述酯交換催化劑為選自醋酸鹽、鈦化合物、銻化合物、鍺化合物、錫化合物和稀土化合物中的一種或多種，所述縮聚催化劑為選自鈦化合物、銻化合物、鍺化合物、錫化合物和稀土化合物中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述醋酸鹽為選自醋酸鈷、醋酸錳、醋酸鎂、醋酸鈣、醋酸鋅、醋酸鈉、醋酸鉛、醋酸鋁、醋酸鎘、醋酸銻和醋酸鋰中的一種或多種；所述鈦化合物為選自鈦/硅摩爾比在9:1-1:9之間的二氧化鈦與二氧化硅的復(fù)合物、二氧化鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸四異辛酯、草酸鈦鉀、乙二醇鈦和丁二醇鈦中的一種或多種；所述銻化合物為選自三氧化二銻、醋酸銻和乙二醇銻中的一種或多種；所述鍺化合物為選自二氧化鍺和氯化鍺中的一種或多種；所述錫化合物為選自辛酸亞錫、草酸亞錫、丁基錫酸、單丁基氧化錫和二丁基-二乙辛酸酯中的一種或多種；所述稀土化合物為選自氯化鑭、氯化鉿、氯化銣、氯化釔、乙酰丙酮鑭、乙酰丙酮鉿、乙酰丙酮銣和乙酰丙酮釔中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述縮聚催化劑為選自鈦/硅摩爾比在9:1-1:9之間的二氧化鈦與二氧化硅的復(fù)合物、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、二氧化鈦、三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇銻、二氧化鍺、氯化鍺、辛酸亞錫、草酸亞錫、氯化鑭、氯化鉿、乙酰丙酮鑭、乙酰丙酮鉿、醋酸鈉、醋酸鈷、醋酸鈣、醋酸鎂、醋酸鋁和醋酸鋰中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至3之一所述的方法，其中，所述熱穩(wěn)定劑為磷酸或亞磷酸化合物，所述助劑為選自潤滑劑、成核劑和C3-C12的脂肪族三元醇中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述熱穩(wěn)定劑為選自磷酸、亞磷酸、次亞磷酸、焦磷酸、磷酸銨、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亞磷酸三苯酯和亞磷酸二苯酯中的一種或多種；所述潤滑劑為選自硬脂酸、硬脂酸鹽、石蠟和硬脂酸酰胺中的一種或多種；所述成核劑為選自滑石、二氧化鈦、二氧化硅、云母、蒙脫土和有機(jī)羧酸鹽中的一種或多種；所述C3-C12的脂肪族三元醇為選自1，2，4-丁三醇和1，2，3-丙三醇中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至3之一所述的方法，其中，所述酯交換催化劑的用量為丁二酸酯類化合物的O. 01-5wt%,優(yōu)選O. 01-lwt%,更優(yōu)選O. 1-0. 5wt% ;所述縮聚催化劑的用量為丁二酸酯類化合物的O. 01-5wt%,優(yōu)選O. 01-lwt%,更優(yōu)選O. l-lwt% ;所述熱穩(wěn)定劑的用量為丁二酸酯類化合物的O. 001-5wt%，優(yōu)選O. 001-lwt%，更優(yōu)選O. 01-0. 5wt% ;所述助劑的用量為丁二酸酯類化合物的 O. 001-lwt%,優(yōu)選 O. 001-0. 5wt%,更優(yōu)選 O. 05-0. 5wt%。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至3之一所述的方法，其中，升溫和降溫的速率均設(shè)定為5-10°C/min。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可生物降解聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的制備方法，其包括以丁二酸酯類化合物和1,4-丁二醇為聚合單體，采用高效復(fù)合催化劑體系，首先，通過酯交換反應(yīng)得到PBS齊聚物或低聚物，然后，通過熔融縮聚反應(yīng)得到高分子量和產(chǎn)品色澤好的PBS高聚物。根據(jù)本發(fā)明的方法能夠得到一種無需擴(kuò)鏈反應(yīng)即可得到產(chǎn)品色澤優(yōu)異和分子量高的PBS降解塑料，同時可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08G63/82GK102718950SQ201210237720
公開日2012年10月10日 申請日期2012年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月9日
發(fā)明者孫長江, 張新志, 張英偉, 王國利 申請人:北京旭陽化工技術(shù)研究院有限公司