專利名稱：一種全生物基聚丁二酸丁二醇酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于制備可生物降解脂肪族聚酯的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種以生物質(zhì)丁二酸二甲酯和1，4- 丁二醇為聚合單體，采用高效復合催化劑體系，通過酯交換和縮聚兩階段聚合工藝路線制備高分子量和產(chǎn)品色澤好的全生物基聚丁二酸丁二醇酯的方法。
背景技術(shù)：
PBS熔點較高，且具有較好的力學性能和生物降解性能，在脂肪族聚酯中，PBS綜合性能優(yōu)異，可以與傳統(tǒng)的聚烯烴材料相媲美，是最有希望替代傳統(tǒng)聚烯烴塑料的材料之一，但PBS與聚烯烴塑料相比，還存在一定的差距，如分子量低和產(chǎn)品色澤差等，這些都嚴重影響了 PBS的應用范圍，特別是薄膜領(lǐng)域。目前，PBS的合成方法主要有熔融縮聚法和溶液縮聚法，由于溶液縮聚法存在設備復雜并且還需要溶劑回收等問題，現(xiàn)在基本沒有產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。而熔融縮聚法簡單易操作，是合成PBS最常用的方法，它可分為直接酯化法和酯交換法，其中直接酯化法是以丁二酸和1，4- 丁二醇為聚合單體，首先進行酯化反應生產(chǎn)PBS齊聚物或低聚物，然后該齊聚物或低聚物在高溫高真空及高效催化劑作用下生成PBS聚合物，但該方法存在以下缺點，如由于酯化反應是可逆反應，平衡常數(shù)小，1，4- 丁二醇容易環(huán)化生成副產(chǎn)物四氫呋喃等嚴重影響酯化反應速率和反應程度，此外，由于丁二酸反應不徹底，在縮聚階段，特別在高溫高真空條件下，容易發(fā)生脫羧、環(huán)化及熱降解等副反應，嚴重影響了 PBS分子量的進一步提高和產(chǎn)品色澤的改善，因此往往得不到高分子量的PBS產(chǎn)品，即使可以得到高分子量的PBS產(chǎn)品，其也存在產(chǎn)品色澤差等問題，這主要是因為端羧基的影響?；谝陨显?，人們在提高PBS分子量和產(chǎn)品色澤方面進行了大量的研究工作。CN1424339公布了一種制備PBS的方法，該方法以丁二酸和1，4_ 丁二醇為聚合單體，采用熔融縮聚法可得到重均分子量達10萬，具有良好機械性能的PBS，但沒有涉及到PBS產(chǎn)品的色澤的問題。CN101328261公布了一種高分子量PBS的制備方法，該方法也是以丁二酸和1，4- 丁二醇為聚合單體，引進一種高效催化劑體系，采用熔融縮聚法可得到重均分子量在5-10萬的PBS。但產(chǎn)品分子量低，沒有實際應用價值。CN101077905公布了一種制備高分子量的PBS的方法，該方法以雙端羥基聚丁二酸丁二醇為預聚物，然后與擴鏈劑二異氰酸酯進行擴鏈反應，可得到重均分子量超過10萬的PBS，但該方法由于使用了異氰酸酯類的擴鏈劑，具有毒性，限制了在食品包裝領(lǐng)域的應用范圍。CN101935391公布了一種高分子量脂肪族聚酯的制備方法，該方法以脂肪族二酸二酯和脂肪族二醇為原料進行熔融縮聚，可得到重均分子量為5-25萬，分子量分布系數(shù)為
I.9-2. 2的脂肪族聚酯，但該方法的缺點是反應時間長和催化劑活性低，特別是酯交換階段1，4- 丁二醇環(huán)化生成四氫呋喃的副反應嚴重，這都會嚴重影響脂肪族聚酯的分子量進一步提高及造成原材料的極大浪費，特別是副產(chǎn)物的回收和處理，會間接增加生產(chǎn)成本。此外，該方法沒有涉及產(chǎn)品色澤等問題，這會嚴重限制了該產(chǎn)品更為廣泛的應用范圍，如薄膜領(lǐng)域。更為重要的是采用上述方法制備的PBS沒有價格優(yōu)勢，原材料成本較高，可以說比目前、以丁二酸和1，4-丁二醇為單體制備PBS的生產(chǎn)成本還要高，根本不會實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，也沒有市場競爭力。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種以生物質(zhì)丁二酸二甲酯和1，4_ 丁二醇為聚合單體，采用高效復合催化體系，通過酯交換和縮聚兩階段合成工藝路線制備PBS的方法，使用本發(fā)明方法能有效解決PBS現(xiàn)有工藝中存在的分子量低、產(chǎn)品色澤差及熱穩(wěn)定性差等問題。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種產(chǎn)品色澤好和高分子量的低成本全生物基聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的制備方法。本發(fā)明的另外一個目的是提供一種可產(chǎn)業(yè)化和無需擴鏈反應的合成全生物基聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的制備方法。 技術(shù)方案為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種全生物基聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的制備方法，該方法包括如下具體步驟酯交換反應以生物質(zhì)丁二酸二甲酯單體重量為基準，將生物質(zhì)丁二酸二甲酯、1，4- 丁二醇及酯交換催化劑加入到惰性氣體保護的反應器(例如三口燒瓶)中，其中，生物質(zhì)丁二酸二甲酯和1，4- 丁二醇的摩爾比為1:1-1: 3，優(yōu)選1:1-1:1. 6，然后以程序升溫方式升溫反應體系到150-240°C，反應10-30min后再以程序升溫方式升溫到180_240°C，保持該溫度反應80-180min進行常壓酯交換反應,直到甲醇出液量達到理論出液量的95wt%可認為酯交換反應結(jié)束；和縮聚反應酯交換反應結(jié)束后，將體系降溫到150_160°C，接真空系統(tǒng)，抽真空至絕對壓力1000-50000Pa之間，優(yōu)選5000-20000Pa之間，反應lO-lOOmin，去除反應體系內(nèi)未參加反應的單體和小分子副產(chǎn)物，停止抽真空并通入氮氣，加入縮聚催化劑、熱穩(wěn)定劑及助劑；攪拌10-30min保證催化劑、熱穩(wěn)定劑及助劑均勻分散在反應體系中，停止通氮氣，抽真空至絕對壓力IOOPa以下，并升溫至反應溫度200°C _240°C，同時保持快速攪拌，在真空狀態(tài)下恒溫反應60-240min即得到產(chǎn)品。在上述方法中，所述的生物質(zhì)丁二酸二甲酯為通過各種方法生產(chǎn)的生物質(zhì)丁二酸二甲酯，優(yōu)選為通過生物發(fā)酵法制備的生物質(zhì)丁二酸二甲酯，例如通過生物發(fā)酵法制備丁二酸(可參照美國專利US5958744、US101688196和中國專利申請CN201110055042. I、CN200910264056. 7、CN200910089501. 0)，再由此丁二酸制備生物質(zhì)丁二酸二甲酯(可參照中國專利申請CN200710075002. 7)。在上述方法中，所述酯交換催化劑優(yōu)選為選自醋酸鹽、鈦化合物、銻化合物、鍺化合物及稀土化合物中的一種或多種；所述縮聚催化劑優(yōu)選為選自鈦化合物、銻化合物、鍺化合物、錫化合物及稀土化合物中的一種或多種。所述醋酸鹽優(yōu)選為選自醋酸鈷、醋酸錳、醋酸鎂、醋酸鈣、醋酸鋅、醋酸鋰、醋酸鋁和醋酸鈉中的一種或多種；所述鈦化合物優(yōu)選為選自鈦硅摩爾比在9:1-1:9之間的二氧化鈦與二氧化硅復合物、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、二氧化鈦、鈦酸四異辛酯、草酸鈦鉀和乙二醇鈦中的一種或多種；所述銻化合物優(yōu)選為選自三氧化二銻、醋酸銻和乙二醇銻中的一種或多種；所述鍺化合物為選自二氧化鍺和氯化鍺中的一種或兩種；所述錫化合物優(yōu)選為選自辛酸亞錫、草酸亞錫、丁基錫酸、單丁基氧化錫和二丁基-二乙辛酸酯中的一種或多種；所述稀土化合物優(yōu)選為選自氯化鑭、氯化鉿、氯化銣、氯化釔、乙酰丙酮鑭、乙酰丙酮鉿、乙酰丙酮銣和乙酰丙酮釔中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述縮聚催化劑為選自鈦硅摩爾比在9:1-1:9之間的二氧化鈦與二氧化硅復合物、鈦酸正丁 酯、鈦酸異丙酯、二氧化鈦、三氧化二銻、醋酸銻、醋酸鋰、醋酸鋁、醋酸鈉、乙二醇銻、二氧化鍺、氯化鍺、辛酸亞錫、草酸亞錫、氯化鑭、氯化鉿、乙酰丙酮鑭和乙酰丙酮鉿中的一種或多種。所述熱穩(wěn)定劑優(yōu)選為磷酸或亞磷酸化合物，所述助劑優(yōu)選為潤滑劑、成核劑及C3-C12的脂肪族三元醇或它們之間的任意混合物。所述熱穩(wěn)定劑優(yōu)選為選自磷酸、亞磷酸、次亞磷酸、焦磷酸、磷酸銨、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯酯和亞磷酸銨中的一種或多種；所述潤滑劑優(yōu)選為選自硬脂酸、硬脂酸鹽、石蠟和硬脂酸酰胺中的一種或多種；所述成核劑優(yōu)選為選自滑石、云母、蒙脫土和有機羧酸鹽中的一種或多種；所述C3-C12的脂肪族三元醇優(yōu)選為選自1，2，4_ 丁三醇和1，2，3-丙三醇中的一種或兩種。在上述方法中，升溫和降溫的速率均優(yōu)選設定為5-10°C /min。所述酯交換催化劑的用量優(yōu)選為生物質(zhì)丁二酸二甲酯重量的0. 001-5wt%,更優(yōu)選0. 001-lwt%，最優(yōu)選0. 01-0. 5wt% ;所述縮聚催化劑的用量優(yōu)選為生物質(zhì)丁二酸二甲酯重量的0. 005-5wt%,更優(yōu)選0. 005-lwt%,最優(yōu)選0. 01_lwt% ;所述熱穩(wěn)定劑的用量優(yōu)選為生物質(zhì)丁二酸二甲酯重量的0. 005-5wt%,更優(yōu)選0. 005-lwt%,最優(yōu)選0. 01-0. 5wt% ;所述助劑的用量優(yōu)選為生物質(zhì)丁二酸二甲酯重量的0. 01-lwt%，更優(yōu)選0. 01-0. 8wt%，最優(yōu)選0. 01-0. 6wt%0有益效果本發(fā)明以生物質(zhì)丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇為聚合單體，采用酯交換和熔融縮聚工藝路線制備高分子量和產(chǎn)品色澤好的低成本全生物基PBS降解塑料的方法。主要有以下幾個優(yōu)勢①與以丁二酸和1，4-丁二醇為單體制備PBS工藝方法相比，利用本發(fā)明公開的工藝方法，可以有效解決或避開已有工藝技術(shù)中在酯化階段存在酯化反應速率低、丁二酸反應不徹底、1，4- 丁二醇環(huán)化生產(chǎn)副產(chǎn)物四氫呋喃生成量高及縮聚階段容易發(fā)生脫羧及環(huán)化等副反應的問題。而上述問題的解決將有助于提高PBS降解塑料的分子量和產(chǎn)品外觀色澤;②與以丁二酸和1，4-丁二醇為單體制備PBS工藝方法相比，利用本發(fā)明公開的工藝方法，副產(chǎn)物甲醇、乙醇及丙醇可以通過冷凝回收重復使用，具有降低污染并有利于環(huán)保等優(yōu)點。此外，該工藝方法還具有副產(chǎn)物少和產(chǎn)品收率高等優(yōu)點；③與以丁二酸二甲酯和1，4- 丁二醇為單體制備PBS工藝方法相比，本發(fā)明所公布的聚合工藝條件具有副產(chǎn)物少，特別是在酯交換階段，1，4- 丁二醇環(huán)化生成副產(chǎn)物四氫呋喃的含量很低，小于0. 5%,而常規(guī)方法中副產(chǎn)物四氫呋喃生產(chǎn)量大于10%,這有助于提高1，4- 丁二醇的回收利用率，間接降低生產(chǎn)成本；④與以丁二酸二甲酯和1，4_ 丁二醇為單體制備PBS工藝方法相比，本發(fā)明所公布的聚合工藝條件和復合催化劑體系大幅度縮短聚合時間，得到高分子量和色澤好的PBS降解塑料(其中，重均分子量大于10萬；b值小于5);同時，由于沒有使用擴鏈劑，可以進一步擴大脂肪族聚酯降解塑料在食品包裝領(lǐng)域的應用范圍。⑤與以丁二酸二甲酯和1，4_ 丁二醇為單體制備PBS工藝方法相比，本發(fā)明所公布的方法中聚合單體丁二酸二甲酯來之生物基路線，而不是現(xiàn)有的石油基路線，具有原材料價格低的優(yōu)勢，采用本發(fā)明所公布的方法制備的全生物基PBS具有生產(chǎn)成本低的優(yōu)點，可以實現(xiàn)PBS的低成本化，達到與傳統(tǒng)聚烯烴塑料相抗衡的目的。
具體實施例方式下面給出具體實施方式
，但值得指出的是本發(fā)明不局限于這些實施范例，本領(lǐng)域的普通專業(yè)人員根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明所作出的一些非本質(zhì)的改變和調(diào)整，仍屬本發(fā)明的保護范圍。除特殊說明外，本發(fā)明所用設備和方法為本領(lǐng)域通用的設備和方法。PBS分子量和分子量分布系數(shù)采用美國Waters公司的1515-2414型凝膠滲透色譜(GPC)儀來測定，三氯 甲烷為流動相，流出速度為lml/min，柱溫為30° C，標準樣為聚苯乙烯。PBS色相(L值和b值)采用BYKGardner公司Color35型自動色差儀自動進行測定。PBS酯交換和縮聚階段副產(chǎn)物分析采用安捷倫科技有限公司7890A型氣相色譜儀分析。實施例I酯交換法分別稱取生物質(zhì)丁二酸二甲酯58. 4g、l，4- 丁二醇43. 2g、醋酸鈣0. Olg、醋酸鎂
0.Olg及醋酸鋅0. Olg加入到250ml三口燒瓶中，其中一口接攪拌，一口接氮氣保護，另一口接分水器及蒸餾柱；開動攪拌，加熱反應體系到150°C ;反應IOmin后以程序升溫(升溫速率為5°C /min)方式升溫到220°C ;保持該溫度反應150min直到甲醇出液量達到理論值的95wt%即認為酯交換反應結(jié)束。副產(chǎn)物主要由甲醇和四氫呋喃為主,其中，四氫呋喃含量為0.005%。此外，還有少量未反應的丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇。酯交換反應結(jié)束后，將體系降溫(降溫速率為10°C /min)到155°C，在繼續(xù)通氮氣的同時撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，關(guān)閉氮氣通道閥門并開始抽真空至絕對壓力5000Pa以下，反應lOmin，去除體系內(nèi)未參加反應的單體和副產(chǎn)物。停止抽真空并通入氮氣，加入三氧化二銻與乙酰丙酮鑭的混合物0. 30g (其中，三氧化二銻為0. 25g，乙酰丙酮鑭0. 05g)，亞磷酸三苯酯0. Olg,1，2，3-丙三醇0. 35g，攪拌IOmin保證催化劑及助劑均勻分散在反應體系中。停止通氮氣，抽真空至絕對壓力50Pa以下，并快速升溫(升溫速率為5°C /min)至230°C，同時保持快速攪拌，在真空狀態(tài)下恒溫反應240min (產(chǎn)物粘度增加并爬桿)即得到產(chǎn)品(縮聚階段副產(chǎn)物由1，4- 丁二醇和PBS低聚物組成，I, 4- 丁二醇的含量為77%)。然后把產(chǎn)品進行壓片成型進行色相測試或?qū)⑵淙苡诼确氯缓笥眉状汲恋砗筮M行分子量和分子量分布測試。測定產(chǎn)品的重均分子量為119300g/mol，分子量分布系數(shù)為2. 1，色度b值為0. 3。實施例2酯交換法分別稱取生物質(zhì)丁二酸二甲酯58. 4g、I, 4- 丁二醇50. 4g及醋酸鋰0. 05g加入到250ml三口燒瓶中，其中一口接攪拌，一口接氮氣保護，另一口接分水器及蒸餾柱；開動攪拌，加熱反應體系到160°C ;反應30min后以程序升溫(升溫速率為5°C /min)方式升溫到2000C ;保持該溫度反應180min直到甲醇出液量達到理論值的95wt%可認為酯交換反應結(jié)束。副產(chǎn)物主要由甲醇和四氫呋喃為主，其中，四氫呋喃含量為0. 02%。此外，還有少量未反應的丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇。酯交換反應結(jié)束后，將體系降溫(降溫速率為10°C /min)到155°C，在繼續(xù)通氮氣的同時撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，關(guān)閉氮氣通道閥門并開始抽真空至絕對壓力5000Pa以下，反應15min，去除體系內(nèi)未參加反應的單體和副產(chǎn)物。停止抽真空并通入氮氣，加入鈦硅摩爾比為9:1的二氧化鈦與二氧化硅復合物0. 15g，亞磷酸0. 02g, 二氧化鈦0. 05g ;攪拌15min保證催化劑、熱穩(wěn)定劑及助劑均勻分散在反應體系中。停止通氮氣，抽真空至絕對壓力50Pa以下，并快速升溫(升溫速率為5°C /min)至230°C，同時保持快速攪拌，在真空狀態(tài)下恒溫反應150min (產(chǎn)物粘度增加并爬桿)即得到產(chǎn)品(縮聚階段副產(chǎn)物由1，4- 丁二醇和PBS低聚物組成，I, 4- 丁二醇的含量為80%)。然后把產(chǎn)品進行壓片成型進行色相測試或?qū)⑵淙苡诼确氯缓笥眉状汲恋砗筮M行分子量和分子量分布測試。。測定產(chǎn)品的重均分子量為148400g/mol，分子量分布系數(shù)為2. 0，色度b值為0. 9。實施例3酯交換法分別稱取生物質(zhì)丁二酸二甲酯58. 4g、l，4- 丁二醇43. 2g、醋酸鈣0. 02g及鈦酸四異丙酯0. 02g加入到250ml三口燒瓶中，其中一口接攪拌，一口接氮氣保護，另一口接分水器及蒸餾柱；開動攪拌，加熱反應體系到150°C;反應30min后以程序升溫(升溫速率為5°C /min)方式升溫到220°C;保持該溫度反應180min直到甲醇出液量達到理論值的95wt%可認為酯交換反應結(jié)束。副產(chǎn)物主要由甲醇和四氫呋喃為主，其中，四氫呋喃含量為0. 01%。此夕卜，還有少量未反應的丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇。酯交換反應結(jié)束后，將體系降溫(降溫速率為10°C /min)到155°C，在繼續(xù)通氮氣的同時撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，關(guān)閉氮氣通道閥門并開始抽真空至絕對壓力5000Pa以下，反應lOmin，去除體系內(nèi)未參加反應的單體和副產(chǎn)物。停止抽真空并通入氮氣，加入二氧化鍺、醋酸鈷及醋酸鋰的混合物
0.30g (其中，二氧化鍺0. 2g，醋酸鋰0. 08g,醋酸鈷0. 02g)，磷酸三乙酯0. 02g ;攪拌IOmin保證催化劑、熱穩(wěn)定劑及助劑均勻分散在反應體系中。停止通氮氣，抽真空至絕對壓力50Pa以下，并快速升溫(升溫速率為5°C /min)至240°C，同時保持快速攪拌，在真空狀態(tài)下恒溫反應150min (產(chǎn)物粘度增加并爬桿)即得到產(chǎn)品(縮聚階段副產(chǎn)物由1，4- 丁二醇和PBS低聚物組成，1，4-丁二醇的含量為73%)。然后把產(chǎn)品進行壓片成型進行色相測試或?qū)⑵淙苡诼确氯缓笥眉状汲恋砗筮M行分子量和分子量分布測試。測定產(chǎn)品的重均分子量為127305g/mol，分子量分布系數(shù)為I. 9，色度b值為0. 4。實施例4酯交換法分別稱取生物質(zhì)丁二酸二甲酯58. 4g、l，4- 丁二醇39. 6g、醋酸鈣0. Olg、醋酸鎂
0.Olg、醋酸鋅0. Olg及鈦酸四異丙酯0. Olg加入到250ml三口燒瓶中，其中一口接攪拌，一口接氮氣保護，另一口接分水器及蒸餾柱；開動攪拌，加熱反應體系到180°C;反應90min后以程序升溫(升溫速率為5°C /min)方式升溫到220°C;保持該溫度反應150min直到甲醇出液量達到理論值的95wt%可認為酯交換反應結(jié)束。副產(chǎn)物主要由甲醇和四氫呋喃為主，其中，四氫呋喃含量為0. 01%。此外,還有少量未反應的丁二酸二甲酯和1,4-丁二醇。酯交換反應結(jié)束后，將體系降溫(降溫速率為10°C /min)到155°C，在繼續(xù)通氮氣的同時撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，關(guān)閉氮氣通道閥門并開始抽真空至絕對壓力3000Pa以下，反應15min,去除體系內(nèi)未參加反應的單體和副產(chǎn)物。停止抽真空并通入氮氣,加入三氧化二銻0. 35g，亞磷酸三苯酯0. 02g,硬脂酸鈣0. 02g, I, 2，3-丙三醇0. 35g ;攪拌IOmin保證催化劑及助劑均勻分散在反應體系中。停止通氮氣，抽真空至絕對壓力SOPa以下，并快速升溫(升溫速率為5°C /min)至230°C，同時保持快速攪拌，在真空狀態(tài)下恒溫反應200min (產(chǎn)物粘度增加并爬桿)即得到產(chǎn)品(縮聚階段副產(chǎn)物由1，4-丁二醇和PBS低聚物組成，I, 4-丁二醇的含量為76%)。然后把產(chǎn)品進行壓片成型進行色相測試或?qū)⑵淙苡诼确氯缓笥眉状汲恋砗筮M行分子量和分子量分布測試。測定產(chǎn)品的重均分子量為189360g/mol，分子量分布系數(shù)為2. 3，色度b值為0. 7。比較實施例I直接酯化法分別稱取丁二酸47. 3g和1，4_ 丁二醇43. 2g加入到250ml三口燒瓶中，其中一口接攪拌，一口接氮氣保護，另一口接分水器及蒸餾柱；開動攪拌，加熱反應體系到155°C ;反應IOmin后以程序升溫(升溫速率為5°C /min)方式升溫到220°C ;保持該溫度反應180min直到體系粘稠，得到的齊聚物在220°C下強烈攪拌不再發(fā)生飛濺。副產(chǎn)物主要以水為主，還有一定量的四氫呋喃和未反應的1，4_ 丁二醇，其中，四氫呋喃含量大于10%。酯化反應結(jié)束后，將體系降溫(降溫速率為10°C /min)到150°C，在繼續(xù)通氮氣的同時撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，關(guān)閉氮氣通道閥門并開始抽真空至絕對壓力5000Pa以下，反應15min，去除體系內(nèi)未參加反應的小分子和殘余的水。停止抽真空并通入氮氣，加入鈦酸正丁酯0. 10g，亞磷酸三苯酯0. 02g ;攪拌IOmin保證催化劑及助劑均勻分散在反應體系中。停止通氮氣，抽真空至絕對壓力50Pa以下，并快速升溫(升溫速率為5°C /min)至240°C，同時保持快速攪拌，在真空狀態(tài)下恒溫反應150min直到產(chǎn)物粘度增加并爬桿即得到產(chǎn)品(縮聚階段副產(chǎn)物由1，4- 丁二醇、四氫呋喃和PBS低聚物組成，其中，四氫呋喃含量在20%，1，4- 丁二醇的含量為50%)。然后把產(chǎn)品進行壓片成型進行色相測試或?qū)⑵淙苡诼确氯缓笥眉状汲恋砗筮M行分子量和分子量分布測試。測定產(chǎn)品的重均分子量為137200g/mol，分子量分布系數(shù)為2. 5，色度b值為15. 8。比較實施例2酯交換法分別稱取丁二酸二甲酯58. 4g、l, 4- 丁二醇36g、對甲苯磺酸0. Ig及鍺酸酯0. Ig加入到250ml三口燒瓶中，其中一口接攪拌，一口接氮氣保護，另一口接分水器及蒸餾柱；開動攪拌，加熱反應體系到180°C ;反應180min后，副產(chǎn)物主要由甲醇和四氫呋喃為主，其中，四氫呋喃含量為15%。此外，還有少量未反應的丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇。然后升溫230°C，控制真空度為絕對壓力30Pa，繼續(xù)反應240min即得到產(chǎn)品(縮聚階段副產(chǎn)物由1，4-丁二醇、四氫呋喃和PBS低聚物組成，其中，四氫呋喃含量在15%，I, 4-丁二醇的含量為55%)。然后把產(chǎn)品進行壓片成型進行色相測試或?qū)⑵淙苡诼确氯缓笥眉状汲恋砗筮M行分子量和分子量分布測試。測定產(chǎn)品的重均分子量為154000g/mol，分子量分布系數(shù)為2. 0，色度b值為10. I。權(quán)利要求
1.一種全生物基聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，該方法包括如下步驟 酯交換反應以生物質(zhì)丁二酸二甲酯單體重量為基準，將生物質(zhì)丁二酸二甲酯、1，4-丁二醇及酯交換催化劑加入到惰性氣體保護的反應器中，其中，所述生物質(zhì)丁二酸二甲酯和1，4- 丁二醇的摩爾比為1:1-1: 3，然后以程序升溫方式升溫反應體系到150-240°C，反應10-30min后再以程序升溫方式升溫到180_240°C，保持該溫度反應80_180min進行常壓酯交換反應，直到甲醇出液量達到理論出液量的95wt%即認為酯交換反應結(jié)束；和 縮聚反應酯交換反應結(jié)束后，將體系降溫到150-160°C，接真空系統(tǒng)，抽真空至絕對壓力1000-50000Pa之間，反應lO-lOOmin，去除反應體系內(nèi)未參加反應的單體和小分子副產(chǎn)物，停止抽真空并通入氮氣，加入縮聚催化劑、熱穩(wěn)定劑及助劑；攪拌10_30min保證催化齊U、熱穩(wěn)定劑及助劑均勻分散在反應體系中，停止通氮氣，抽真空至絕對壓力IOOPa以下，并升溫至反應溫度200°C _240°C，同時保持快速攪拌，在真空狀態(tài)下恒溫反應60-240min即得到產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述生物質(zhì)丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇的摩爾比為 1:1-1:1. 6。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，所述生物質(zhì)丁二酸二甲酯為通過生物發(fā)酵法制備的丁二酸二甲酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，所述酯交換催化劑為選自醋酸鹽、鈦化合物、銻化合物、鍺化合物及稀土化合物中的一種或多種；所述縮聚催化劑為選自鈦化合物、銻化合物、鍺化合物、錫化合物及稀土化合物中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述醋酸鹽為選自醋酸鈷、醋酸錳、醋酸鎂、醋酸鈣、醋酸鋅、醋酸鋰、醋酸鋁和醋酸鈉中的一種或多種；所述鈦化合物為選自鈦硅摩爾比在9:1-1:9之間的二氧化鈦與二氧化硅復合物、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、二氧化鈦、鈦酸四異辛酯、草酸鈦鉀和乙二醇鈦中的一種或多種；所述銻化合物為選自三氧化二銻、醋酸銻和乙二醇銻中的一種或多種；所述鍺化合物為選自二氧化鍺和氯化鍺中的一種或兩種；所述錫化合物為選自辛酸亞錫、草酸亞錫、丁基錫酸、單丁基氧化錫和二丁基-二乙辛酸酯中的一種或多種；所述稀土化合物為選自氯化鑭、氯化鉿、氯化銣、氯化釔、乙酰丙酮鑭、乙酰丙酮鉿、乙酰丙酮銣和乙酰丙酮釔中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述縮聚催化劑為選自鈦硅摩爾比在9:1-1:9之間的二氧化鈦與二氧化硅復合物、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、二氧化鈦、三氧化二銻、醋酸銻、醋酸鋰、醋酸鋁、醋酸鈉、乙二醇銻、二氧化鍺、氯化鍺、辛酸亞錫、草酸亞錫、氯化鑭、氯化鉿、乙酰丙酮鑭和乙酰丙酮鉿中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，所述熱穩(wěn)定劑為磷酸或亞磷酸化合物，所述助劑為潤滑劑、成核劑及C3-C12的脂肪族三元醇或它們之間的任意混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述熱穩(wěn)定劑為選自磷酸、亞磷酸、次亞磷酸、焦磷酸、磷酸銨、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯酯和亞磷酸銨中的一種或多種；所述潤滑劑為選自硬脂酸、硬脂酸鹽、石蠟和硬脂酸酰胺中的一種或多種；所述成核劑為選自滑石、云母、蒙脫土和有機羧酸鹽中的一種或多種；所述C3-C12的脂肪族三元醇為選自1，2，4- 丁三醇和1，2，3-丙三醇中的一種或兩種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，升溫和降溫的速率均設定為5-10°C/min。
10.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，所述酯交換催化劑的用量為生物質(zhì)丁二酸二甲酯重量的0. 001-5wt%,優(yōu)選0. 001-lwt%,更優(yōu)選0. 01-0. 5wt% ;所述縮聚催化劑的用量為生物質(zhì)丁二酸二甲酯重量的0. 005-5wt%,優(yōu)選0. 005-lwt%,更優(yōu)選0. 01_lwt% ；所述熱穩(wěn)定劑的用量為生物質(zhì)丁二酸二甲酯重量的0. 005-5wt%,優(yōu)選0. 005-lwt%,更優(yōu)選0.01-0. 5wt%;所述助劑的用量為生物質(zhì)丁二酸二甲酯重量的0.01-lwt%，優(yōu)選·0.01-0. 8wt%,更優(yōu)選 0. 01-0. 6wt%o
全文摘要
本發(fā)明提供了一種全生物基聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的制備方法，該方法以生物質(zhì)丁二酸二甲酯和1,4-丁二醇為聚合單體，采用高效復合催化劑體系，通過酯交換和縮聚兩階段聚合工藝路線制備全生物基聚丁二酸丁二醇酯。該方法制備的生物基聚丁二酸丁二醇酯具有分子量高、產(chǎn)品色澤好、副產(chǎn)物少和產(chǎn)品收率高等優(yōu)點，并且，由于沒有使用擴鏈劑，可以進一步擴大脂肪族聚酯降解塑料在食品包裝領(lǐng)域的應用范圍。另外，相對于現(xiàn)有的以石油基為原料制備的PBS，本發(fā)明的方法還具有生產(chǎn)成本低的優(yōu)點。
文檔編號C08G63/16GK102746493SQ20121023771
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月9日
發(fā)明者孫長江, 張新志, 張英偉, 王國利 申請人:北京旭陽化工技術(shù)研究院有限公司