專利名稱：一種高分子量聚衣康酸丁二醇酯及其制備方法
—種高分子量聚衣康酸丁二醇酯及其制備方法技術領域
本發(fā)明屬于高分子材料領域，具體地說，涉及一種高分子量聚衣康酸丁二醇酯及其制備方法。
背景技術：
隨著高分子材料應用領域的日益擴大，合成高分子材料至少面臨兩方面挑戰(zhàn)其一，合成材料的主要原料——石油已面臨枯竭，人類必須尋找一種能彌補甚至替代石油原料的新的合成材料體系；其二，難降解高分子材料對環(huán)境造成的“白色污染”問題亟需解決。 使用生物可降解高分子材料替代當前廣泛使用的非降解性塑料，是解決上述問題的一種有效途徑。
生物降解高分子材料，可以在自然環(huán)境中由微生物進行分解后再回歸到自然，是環(huán)境友好型材料。目前研究的可生物降解的聚合物中，脂肪族聚酯由于其安全無毒，具有生物相容性和生物可吸收性，是一類用途廣泛、性能優(yōu)異的高分子材料。但現(xiàn)有脂肪族聚酯產(chǎn)品的生產(chǎn)原料一般從石油制造，這類聚酯雖然具有生物降解性，但不是生物基礎材料。因此，目前研究的不飽和聚酯(UPR, unsaturated polyester resins)具有優(yōu)良的力學性能、 電性能和耐化學腐蝕性能，加工工藝簡便，所以近年來國外發(fā)展較為迅速，是熱固性樹脂中發(fā)展較快的品種之一。
在脂肪族聚酯中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)可以說是目前為止最理想的人工合成的可生物降解的高分子材料。PBS是由丁二酸和丁二醇經(jīng)縮聚反應而制得的一種聚合物， 易被自然界的多種微生物或動植物體內(nèi)的酶分解、代謝，最終分解為二氧化碳和水，而且具有良好的生物相容性和生物可吸收性，是典型的可完全生物降解聚合物材料。據(jù)估計，目前 PBS的市場需求量高達30萬t/a。但是，其制備工藝存在許多不足之處首先，目前市場上大部分PBS的數(shù)均分子量在5-8萬之間，以直接聚合法合成的高分子量(10萬以上)PBS極少見，即使有些產(chǎn)品的分子量已經(jīng)達到了 10萬以 上，由于其采用的是劇毒的異氰酸酯類化合物作為擴鏈劑，因而影響了合成技術的推廣使用；其次，在催化劑的選擇上，目前PBS合成過程中所用的主要催化劑包括錫及其氧化物、金屬有機酸鹽、金屬絡合物等，上述催化劑大都不能做到高效、環(huán)境友好，即使有些能夠達到高效、環(huán)境友好的標準，但其催化效率卻很低，往往使反應時間長達10-72小時，近幾年新開發(fā)的一些比較成功的催化劑，如鉿系催化劑，卻又因為價格昂貴而難以推廣應用。
研究發(fā)現(xiàn)，以衣康酸為共聚單體制備的衣康酸類聚酯，由于亞甲基的存在，使聚合物主鏈的規(guī)整度降低，鏈的對稱性被破壞，從而改變了聚合物的結晶性能，進而可調(diào)節(jié)聚合物的生物降解性能。因此，近幾年衣康酸類聚酯逐漸成為可完全生物降解聚合物材料中的研究熱點。日本公開特許公報JP10001536A公開了一種高強度、高分子量不飽和聚酯及其制備方法將脂肪族多元醇(如乙二醇)與脂肪族羧酸(如富馬酸或衣康酸)混合反應，反應產(chǎn)物溶解在有機溶劑中，在催化劑(如氧化錫)的存在下，100-200°C下進行脫氫反應，所得不飽和聚酯可用來制備補強劑、填充劑、著色劑等，尤其適用于制備纖維補強塑料等。
但是，上述制備工藝的缺點是原料轉化率低，所得聚酯的降解速度慢。發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的是提供一種高分子量聚衣康酸丁二醇酯及其制備方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術方案之一，是一種高分子量聚衣康酸丁二醇酯，所述聚酯中衣康酸單元的含量為40-60mol%, 丁二醇單元的含量為60-40mol%。
本發(fā)明提供的技術方案之二，是一種高分子量聚衣康酸丁二醇酯的制備方法，包括以下步驟
⑴預聚反應
將1，4- 丁二醇、衣康酸與催化劑、阻聚劑置于反應裝置中，1，4- 丁二醇與衣康酸的摩爾比為1:1-3 :1，催化劑與衣康酸的摩爾比為O. 001 :1-0.1 :1，阻聚劑與衣康酸的摩爾比為O. 01 :1-0.1 :1，在氮氣保護下升溫至110-160°c，進行常壓酯化反應，得聚酯預聚體；
⑵縮聚反應
將步驟(I)得到的聚酯預聚體減壓至10_50Pa，并升溫至170_220°C進行縮聚反應，得到聚衣康酸丁二醇酯。
優(yōu)選地，步驟(I)所述的催化劑為對甲苯磺酸、氯化亞錫、氧化鋅、二氧化錫、三氧化二銻、乙二醇銻、硫酸鈰、硝酸鈰、醋酸鎂、醋酸鋅、鈦酸四丁酯中的任意一種或兩種。
優(yōu)選地，步驟(I)所述的阻聚劑為對苯二酚、甲基對苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、叔丁基對苯二酚、對苯醌、2，6- 二叔丁基-4-甲酚中的任意一種。
優(yōu)選地，步驟(I)所述預聚時間為l_15h。
優(yōu)選地，步驟(2)所述縮聚時間l_5h。
本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果是
(I)目前衣康酸主要以廉價的淀粉、蔗糖、糖蜜等農(nóng)副產(chǎn)品為原料，由適當?shù)木N發(fā)酵制得，生產(chǎn)過程綠色環(huán)保，為生物質(zhì)原料，用衣康酸為原料合成衣康酸類聚酯，做到了有限資源的生物循環(huán)再利用，相比于目前大量石油基聚酯，具有更好的環(huán)境友好性；
(2)本發(fā)明制備的高分子量聚衣康酸丁二醇酯由于分子結構中亞甲基及雙鍵的存在，使聚合物主鏈的規(guī)整度降低，鏈的對稱性被破壞，從而改變了聚合物的結晶性能，進而可調(diào)節(jié)聚合物的生物降解性，所得衣康酸類聚酯具有良好的生物降解性能，真正做到了有限資源的生物循環(huán)再利用；
(3)本發(fā)明制備工藝中原料衣康酸的轉化率在88%以上，降低了原料的消耗。
本發(fā)明所述高分子量聚衣康酸丁二醇酯可用來制備垃圾袋、包裝袋、化妝品瓶、各種塑料卡片、嬰兒尿布、農(nóng)用材料及藥物緩釋載體基質(zhì)等，以及其它涉及到環(huán)境保護的各種塑料制品，如土木綠化用網(wǎng)、膜等，還可用于包裝、餐具、化妝品瓶及藥品瓶、一次性醫(yī)療用品、農(nóng)用薄膜、農(nóng)藥及化肥緩釋材料、生物醫(yī)用高分子材料等領域。
具體實施方式
下面結合具體實施方式
對本發(fā)明的技術方案作進一步詳細的說明。
實施例1
將1，4-丁二醇、衣康酸與催化劑鈦酸四丁酯、阻聚劑對苯二酚置于反應裝置中，1.4-丁二醇與衣康酸的摩爾比為1:1，催化劑與衣康酸的摩爾比為O.1 :1，阻聚劑與衣康酸的摩爾比為O.1 :1，在氮氣保護下升溫至110°C并強烈攪拌進行常壓酯化反應，當分水器中不再有水生成時酯化反應結束，得聚酯預聚體；然后升溫至170°c，減壓至30Pa進行縮聚反應，反應時間3小時，得聚衣康酸丁二醇酯。衣康酸轉化率為88. 3%。
實施例2
將1，4- 丁二醇、衣康酸與催化劑對甲苯磺酸、阻聚劑叔丁基鄰苯二酚置于反應裝置中，1，4-丁二醇與衣康酸的摩爾比為3 :1，催化劑與衣康酸的摩爾比為O. 001 :1，阻聚劑與衣康酸的摩爾比為O. 01 :1，在氮氣保護下升溫至160°C并強烈攪拌進行常壓酯化反應， 反應時間為15小時,得聚酯預聚體；然后升溫至220°C,減壓至IOPa進行縮聚反應,反應時間5小時，得聚衣康酸丁二醇酯。衣康酸轉化率為89. 2%。
實施例3
將1，4- 丁二醇、衣康酸與催化劑二氧化錫、阻聚劑叔丁基對苯二酚置于反應裝置中，1，4-丁二醇與衣康酸的摩爾比為2 :1，催化劑與衣康酸的摩爾比為O. 01 :1，阻聚劑與衣康酸的摩爾比為O. 03 :1，在氮氣保護下升溫至120°C并強烈攪拌進行常壓酯化反應，反應時間為I小時，得聚酯預聚體；然后升溫至190°c,減壓至50Pa進行縮聚反應,反應時間I小時，得聚衣康酸丁二醇酯。衣康酸轉化率為88. 7%。
實施例4
將1，4-丁二醇、衣康酸與催化劑三氧化二銻、阻聚劑對苯醌置于反應裝置中， 1.4-丁二醇與衣康酸的摩爾比為3:2，催化劑與衣康酸的摩爾比為O. 05 :1，阻聚劑與衣康酸的摩爾比為O. 06 :1，在氮氣保護下升溫至130°C并強烈攪拌進行常壓酯化反應，反應時間為5小時,得聚酯預聚體；然后升溫至200°C,減壓至20Pa進行縮聚反應,反應時間2小時，得聚衣康酸丁二醇酯。衣康酸轉化率為89. 4%。
實施例5
將1，4- 丁二醇、衣康酸與催化劑硫酸鈰與硝酸鈰的混合物、阻聚劑2，6- 二叔丁基-4-甲酚置于反應裝置中，1，4-丁二醇與衣康酸的摩爾比為5 :2，催化劑與衣康酸的摩爾比為O. 005 :1，阻聚劑與衣康酸的摩爾比為O. 08 :1，在氮氣保護下升溫至150°C并強烈攪拌進行常壓酯化反應，反應時間為10小時，得聚酯預聚體；然后升溫至210°C，減壓至40Pa進行縮聚反應，反應時間4小時，得聚衣康酸丁二醇酯。衣康酸轉化率為88. 9%。
以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案，而非對其進行限制；盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本領域的普通技術人員來說，依然可以對前述實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換；而這些修改或替換，并不使相應技術方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明所要求保護的技術方案的精神和范圍。
分別取實施例1-5所述各聚衣康酸丁二醇酯產(chǎn)品，采用凝膠滲透色譜法(GPC)測定其重均分子量(Mw),采用1H-NBR (Varian300MHz)分析聚酯中衣康酸單元與丁二醇單元的含量，并使聚酯固化后分別測定其機械性能，結果見表I。
表I
權利要求
1.一種高分子量聚衣康酸丁二醇酯，其特征在于，所述聚酯中衣康酸單元的含量為 40-60mol%, 丁二醇單元的含量為 60-40mol%。
2.—種權利要求1所述高分子量聚衣康酸丁二醇酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)預聚反應將1，4- 丁二醇、衣康酸與催化劑、阻聚劑置于反應裝置中，1，4- 丁二醇與衣康酸的摩爾比為1:1_3 :1，催化劑與衣康酸的摩爾比為O. 001 1-0.1 :1，阻聚劑與衣康酸的摩爾比為O. 01 :1-0.1 :1，在氮氣保護下升溫至110-160°c，進行常壓酯化反應，得聚酯預聚體；(2)縮聚反應將步驟(I)得到的聚酯預聚體減壓至10-50Pa，并升溫至170-220°C進行縮聚反應，得到聚衣康酸丁二醇酯。
3.根據(jù)權力要求2所述的一種高分子量聚衣康酸丁二醇酯的制備方法，其特征在于， 步驟(I)所述的催化劑為對甲苯磺酸、氯化亞錫、氧化鋅、二氧化錫、三氧化二銻、乙二醇銻、 硫酸鈰、硝酸鈰、醋酸鎂、醋酸鋅、鈦酸四丁酯中的任意一種或兩種。
4.根據(jù)權利要求2所述的一種高分子量聚衣康酸丁二醇酯的制備方法，其特征在于， 步驟(I)所述的阻聚劑為對苯二酚、甲基對苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、叔丁基對苯二酚、對苯醌、2，6- 二叔丁基-4-甲酚中的任意一種。
5.根據(jù)權利要求2所述的一種高分子量聚衣康酸丁二醇酯的制備方法，其特征在于， 步驟(I)所述預聚時間為l_15h。
6.根據(jù)權利要求2所述的一種高分子量聚衣康酸丁二醇酯的制備方法，其特征在于， 步驟(2)所述縮聚時間l-5h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高分子量聚衣康酸丁二醇酯及其制備方法。所述聚酯中衣康酸單元的含量為40-60mol%，丁二醇單元的含量為60-40mol%。所述制備方法包括以下步驟(1)預聚反應；(2)縮聚反應。本發(fā)明制備的高分子量聚衣康酸丁二醇酯由于分子中亞甲基及雙鍵的存在，使聚合物主鏈的規(guī)整度降低，鏈的對稱性被破壞，從而改變了聚合物的結晶性能，進而可調(diào)節(jié)聚合物的生物降解性能，因此所得衣康酸類聚酯具有良好的生物降解性，真正做到了有限資源的生物循環(huán)再利用；此外，本發(fā)明制備工藝中原料衣康酸的轉化率在88%以上，降低了原料的消耗。
文檔編號C08G63/78GK102993425SQ201210482578
公開日2013年3月27日 申請日期2012年11月23日 優(yōu)先權日2012年11月23日
發(fā)明者李悅明, 高傳慧, 武玉民, 張希銘, 徐建春, 王傳興 申請人:青島瑯琊臺集團股份有限公司