專利名稱：一種改性酚醛樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及酚醛樹脂領(lǐng)域，具體涉及一種改性酚醛樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
酚醛樹脂膠粘劑是一種由酚醛樹脂制成的膠粘劑?，F(xiàn)有的酚醛樹脂一般主要由苯酚和甲醛反應(yīng)制成，但由于苯酚價(jià)格較高且對(duì)環(huán)境污染較大，酚醛樹脂膠粘劑行業(yè)一直試圖找到一種可再生、性能高的原料，以代替苯酚來(lái)制備酚醛樹脂膠粘劑。木質(zhì)素具有價(jià)格低廉和可再生的特點(diǎn)，木質(zhì)素能夠代替大部分苯酚與甲醛反應(yīng)制備酚醛樹脂，不僅能夠降低酚醛樹脂制造成本，而且酚醛樹脂制備的酚醛樹脂膠粘劑能夠回收再利用，比較環(huán)保。 但是現(xiàn)有的酚醛樹脂制備酚醛樹脂膠粘劑時(shí)存在以下不足木質(zhì)素的成分比較復(fù)雜，其自身的化學(xué)反應(yīng)活性較低，分子量較高，木質(zhì)素由于其本身的空間位阻效應(yīng)難以參與酚醛樹脂的聚合，為了讓木質(zhì)素能夠比較容易的參與酚醛樹脂的聚合，需要對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行改性。但改性后木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)中含有大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，從而使得改性后的木質(zhì)素制成的酚醛樹脂的韌性和強(qiáng)度較低，酚醛樹脂制成的酚醛樹脂膠粘劑的粘接性能和摩擦性能較差。因此，酚醛樹脂膠粘劑制成的摩擦材料的粘接性能和摩擦性能較差，摩擦材料只能應(yīng)用于對(duì)粘接性能和摩擦性能要求較低的領(lǐng)域中，應(yīng)用范圍比較單一。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種改性酚醛樹脂及其制備方法，采用本發(fā)明制備方法制成的改性酚醛樹脂不僅游離酚含量較低、熱分解溫度較高，而且韌性和強(qiáng)度較高；改性酚醛樹脂制成的酚醛樹脂膠粘劑的粘接性能和摩擦性能較好，酚醛樹脂膠粘劑制成的摩擦材料的粘接性能和摩擦性能較好,摩擦材料能夠應(yīng)用于對(duì)粘接性能和摩擦性能要求較高的領(lǐng)域中，應(yīng)用范圍比較廣泛。本發(fā)明提供的改性酚醛樹脂的制備方法，包括以下步驟按質(zhì)量份數(shù)將100份苯酚、10 200份木質(zhì)素和I 20份酸性催化劑加入至反應(yīng)釜中，在80°C 200°C的溫度下恒溫反應(yīng)2 8小時(shí)，形成反應(yīng)液；保持所述反應(yīng)液的溫度在60V 110°C之間，分次累積加入50 200份甲醛溶液，加入2 20份復(fù)合催化劑，恒溫反應(yīng)I 5小時(shí)，形成粘稠物；將所述粘稠物在60°C 70°C的水中洗滌2 5次后脫水干燥，得到木質(zhì)素酚醛樹脂；將所述木質(zhì)素酚醛樹脂粉碎至200目后加入2 20份粉末丁腈橡膠，并在攪拌機(jī)中混合均勻，得到改性酚醛樹脂。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟A中所述木質(zhì)素從提取物中分離提純獲得，所述提取物為甘蔗渣、玉米桿或稻草桿。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述分離提純的過(guò)程為將所述提取物、酸性催化劑和濃度為50%的乙醇溶液在200°C的溫度下恒溫回流反應(yīng)8小時(shí)，過(guò)濾掉殘?jiān)Ｔ谏鲜黾夹g(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟A中所述木質(zhì)素為造紙黑液濃縮液、高沸醇木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣或堿木質(zhì)素。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟A中所述酸性催化劑為鹽酸、硫酸、磷酸、三氟乙酸、草酸、乙酸和對(duì)甲基苯磺酸中的至少一種。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟B中所述復(fù)合催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋇、氫氧化鎂、無(wú)機(jī)鹽和氧化物中的至少兩種，所述無(wú)機(jī)鹽和氧化物均含有錳、鎂、銅和鈣的中的一種元素。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟D中所述粉末丁腈橡膠的細(xì)度為100 300目。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟C中所述脫水干燥的過(guò)程為在真空干燥箱中，先在120°C 150°C的溫度下常壓脫水干燥，然后在真空壓力為O. 05Mpa O. lMpa、110°C 140°C的溫度下減壓脫水干燥。
本發(fā)明提供的改性酚醛樹脂，采用權(quán)利要求I至8中任一權(quán)利要求所述的方法制成。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述改性酚醛樹脂的游離酚含量為2% 5%、熱分解溫度為400°C 490°C。本發(fā)明的有益效果在于(I)本發(fā)明制備改性酚醛樹脂時(shí)加入了粉末丁腈橡膠，提高了改性酚醛樹脂的韌性和強(qiáng)度。因此，由本發(fā)明制成的酚醛樹脂膠粘劑的粘接性能和摩擦性能較好，酚醛樹脂膠粘劑制成的摩擦材料的粘接性能和摩擦性能較好，能夠達(dá)到GB/T 24411-2009《摩擦材料用酚醛樹脂》的標(biāo)準(zhǔn)，摩擦材料能夠應(yīng)用于對(duì)粘接性能和摩擦性能要求較高的領(lǐng)域中，應(yīng)用范圍比較廣泛。(2)本發(fā)明優(yōu)化了苯酚與木質(zhì)素的反應(yīng)溫度、以及苯酚與木質(zhì)素反應(yīng)所需的酸性催化劑的用量，使得苯酚能夠比較容易的與木質(zhì)素反應(yīng)，因此苯酚與木質(zhì)素反應(yīng)得到的產(chǎn)物羥基的反應(yīng)活性更高。(3)本發(fā)明在木質(zhì)素與苯酚反應(yīng)時(shí)加入了復(fù)合催化劑，因此木質(zhì)素與苯酚反應(yīng)后的產(chǎn)物更容易與甲醛反應(yīng)，從而使得改性酚醛樹脂具有較低的游離酚含量和較高的熱分解溫度。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明實(shí)施例中改性酚醛樹脂的制備方法，包括以下步驟按質(zhì)量份數(shù)將100份苯酚、10 200份木質(zhì)素和I 20份酸性催化劑加入至反應(yīng)釜中，在80°C 200°C的溫度下恒溫反應(yīng)2 8小時(shí)，形成反應(yīng)液；保持所述反應(yīng)液的溫度在60V 110°C之間，分次累積加入50 200份甲醛溶液，加入2 20份復(fù)合催化劑，恒溫反應(yīng)I 5小時(shí)，形成粘稠物；將粘稠物在60°C 70°C的水中洗滌2 5次，在真空干燥箱中，先在120°C 150°C的溫度下常壓脫水干燥，然后在真空壓力為O. 05Mpa O. lMpa、110°C 140°C的溫度下減壓脫水干燥，得到木質(zhì)素酚醛樹脂；將木質(zhì)素酚醛樹脂粉碎至200目后加入2 20份細(xì)度為100 300目的粉末丁腈橡膠，將木質(zhì)素酚醛樹脂和粉末丁腈橡膠在高速攪拌機(jī)中混合均勻，得到改性酚醛樹脂。木質(zhì)素可選用造紙黑液濃縮液、高沸醇木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鈉或木質(zhì)素磺酸鈣或堿木質(zhì)素；木質(zhì)素還可在提取物(甘蔗渣、玉米桿或稻草桿)中分離提純獲得。提取物分離提純獲得木質(zhì)素的過(guò)程為將提取物、酸性催化劑和濃度為50%的乙醇溶液在200°C的溫度下恒溫回流反應(yīng)8小時(shí)，過(guò)濾掉殘?jiān)?。酸性催化劑為鹽酸、硫酸、磷酸、三氟乙酸、草酸、乙酸和對(duì)甲基苯磺酸中的至少一種。復(fù)合催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋇、氫氧化鎂、無(wú)機(jī)鹽和氧化物中的至少兩種，所述無(wú)機(jī)鹽和氧化物中均含有錳、鎂、銅和鈣的中的一種元素。下面通過(guò)八個(gè)實(shí)施例進(jìn)行具體說(shuō)明。實(shí)施例I :選擇木質(zhì)素磺酸鈉按照上述制備方法制備出游離酚含量為2. 0%、熱分解溫度為400°C的改性酚醛樹脂。將100. Og苯酚、50. Og細(xì)度為200目的木質(zhì)素磺酸鈉和由I. Og濃硫酸組成的酸性催化劑(酸性催化劑共I. Og)加入至反應(yīng)釜中(反應(yīng)釜中具有溫度計(jì)、攪拌和回流冷凝裝置)，緩慢升溫至150°c后恒溫反應(yīng)4小時(shí)，形成反應(yīng)液。將反應(yīng)液降溫至80°C后，加入 40. Og濃度為37%的甲醛溶液和由I. Og氫氧化鈉、O. 5g硫酸鎂、O. 5g硫酸錳復(fù)合而成的復(fù)合催化劑(復(fù)合催化劑共2. Og)，升溫至100°C后恒溫反應(yīng)20min ;然后加入100. Og濃度為37%的甲醛溶液，在100°C的溫度下恒溫反應(yīng)20min ;再加入60. Og濃度為37%的甲醛溶液，升溫至110°C后恒溫反應(yīng)20min(甲醛溶液共200. 0g，恒溫反應(yīng)時(shí)間共I小時(shí))，得到紅褐色乳狀粘稠物。將紅褐色乳狀粘稠物在60°C水中洗滌3次后放入真空干燥箱中，先在120°C的溫度下常壓脫水干燥，然后在真空壓力為O. 05Mpa、110°C的溫度下減壓脫水干燥，得到木質(zhì)素酚醛樹脂。將木質(zhì)素酚醛樹脂粉碎至200目后加入10. Og細(xì)度為100目的粉末丁腈橡膠，將木質(zhì)素酚醛樹脂和粉末丁腈橡膠在高速攪拌機(jī)中混合均勻，得到游離酚含量為2. 0%、熱分解溫度為400°C的改性酚醛樹脂。經(jīng)測(cè)試得出(試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)為GB5763-2008《汽車用制動(dòng)器襯片》)，用此改性酚醛樹脂制成的剎車片摩擦系數(shù)在O. 35 O. 49之間，磨損率在O. 19%~ O. 38%之間。實(shí)施例2 :選擇高沸醇木質(zhì)素按照上述制備方法制備出游離酚含量為3. 6%、熱分解溫度為417°C的改性酚醛樹脂。將100. Og苯酹、10. Og高沸醇木質(zhì)素和由5. Og濃硫酸和3. Og磷酸組成的酸性催化劑(酸性催化劑共8. Og)加入至反應(yīng)釜中(反應(yīng)釜中具有溫度計(jì)、攪拌和回流冷凝裝置)，緩慢升溫至150°C后恒溫反應(yīng)2小時(shí)，形成反應(yīng)液。將反應(yīng)液降溫至70°C后，加入27. Og濃度為37%的甲醛溶液和由2. Og氫氧化鈉、2. Og氫氧化鉀、I. Og硫酸銅復(fù)合而成的復(fù)合催化劑(復(fù)合催化劑共5. Og)，緩慢升溫至80°C后恒溫反應(yīng)120min，然后加入27. Og濃度為37%的甲醛溶液，升溫至90°C后恒溫反應(yīng)120min，再加入27. Og濃度為37%的甲醛溶液，升溫至100°C后恒溫反應(yīng)60min(甲醛溶液共81. 0g，恒溫反應(yīng)時(shí)間共5小時(shí))，得到紅褐色乳狀粘稠物。將紅褐色乳狀粘稠物在65°C水中洗滌4次后放入真空干燥箱中，先在130°C的溫度下常壓脫水干燥，然后在真空壓力為O. 07Mpa、120°C的溫度下減壓脫水干燥，得到木質(zhì)素酚醛樹脂。將木質(zhì)素酚醛樹脂粉碎至200目后加入7. Og細(xì)度為300目的粉末丁腈橡膠，將木質(zhì)素酚醛樹脂和粉末丁腈橡膠在高速攪拌機(jī)中混合均勻，得到游離酚含量為3. 6%、熱分解溫度為417°C的改性酚醛樹脂。經(jīng)測(cè)試得出(試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)為GB5763-2008《汽車用制動(dòng)器襯片》)，用此改性酚醛樹脂制成的剎車片摩擦系數(shù)在O. 38 O. 45之間，磨損率在O. 25% O. 32%之間。
實(shí)施例3 :選擇造紙黑液濃縮液按照上述制備方法制備出游離酚含量為5. 0%、熱分解溫度為440°C的改性酚醛樹脂。將100. Og苯酚、濃度為30%造紙黑液濃縮液150. Og和由濃度為60%的硫酸5. OgUO. Og對(duì)甲基苯磺酸組成的酸性催化劑(酸性催化劑共15. Og)加入至反應(yīng)釜中(反應(yīng)釜中具有溫度計(jì)、攪拌和回流冷凝裝置)，緩慢升溫至80°C后恒溫反應(yīng)6小時(shí)，形成反應(yīng)液。將反應(yīng)液降溫至60°C后，加入20. Og濃度為37%的甲醛溶液和由5. Og氫氧化鈉、5. Og氫氧化鋇、5. Og氧化鈣復(fù)合而成的復(fù)合催化劑(復(fù)合催化劑共15. Og)，升溫至80°C后恒溫反應(yīng)60min，然后加入20. Og濃度為37%的甲醛溶液，升溫至90°C后恒溫反應(yīng)120min，再加入10. Og濃度為37%的甲醛溶液，升溫至100°C后恒溫反應(yīng)60min(甲醛溶液共50. Og,恒溫反應(yīng)時(shí)間共4小時(shí))，得到黑褐色乳狀粘稠物。將黑褐色乳狀粘稠物在70°C水中洗滌5次后放入真空干燥箱中，先在140°C的溫度下常壓脫水干燥，然后在真空壓力為O. IMpa,130°C的溫度下減壓脫水干燥，得到木質(zhì)素酚醛樹脂。將木質(zhì)素酚醛樹脂粉碎至200目后加入15. Og細(xì)度為200目的粉末丁腈橡膠，將木質(zhì)素酚醛樹脂和粉末丁腈橡膠在高速攪拌機(jī) 中混合均勻，得到游離酚含量為5. 0%、熱分解溫度為440°C的改性酚醛樹脂。經(jīng)測(cè)試得出(試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)為GB5763-2008《汽車用制動(dòng)器襯片》)，用此改性酚醛樹脂制成的剎車片摩擦系數(shù)在O. 39 O. 45之間，磨損率在O. 18%~ O. 30%之間。實(shí)施例4 :選擇木質(zhì)素磺酸鈣按照上述制備方法制備出游離酚含量為4. 9%、熱分解溫度為458°C的改性酚醛樹脂。將100. Og苯酚、將50. Og細(xì)度為200目的木質(zhì)素磺酸鈣和由6. Og草酸、8. Og三氟乙酸、6. Og乙酸組成的酸性催化劑(酸性催化劑共20. Og)加入至反應(yīng)釜中(反應(yīng)釜中具有溫度計(jì)、攪拌和回流冷凝裝置)，緩慢升溫至120°C后恒溫反應(yīng)8小時(shí)，形成反應(yīng)液。將反應(yīng)液降溫至90°C后，加入35. Og濃度為37%的甲醛溶液和由I. Og氧化鎂、2. Og氧化錳復(fù)合而成的復(fù)合催化劑(復(fù)合催化劑共3. Og)，升溫至100°C后恒溫反應(yīng)30min ;然后加入35. Og濃度為37%的甲醛溶液，在100°C的溫度下恒溫反應(yīng)30min ;再加入35. Og濃度為37%的甲醛溶液，升溫至110°C后恒溫反應(yīng)30min(甲醛溶液共105. 0g，恒溫反應(yīng)時(shí)間共I. 5小時(shí))得到黑褐色乳狀粘稠物。將黑褐色乳狀粘稠物在65°C水中洗滌4次后放入真空干燥箱中，先在150°C的溫度下下常壓脫水干燥，然后在真空壓力為O. lMpa、130°C的溫度下減壓脫水干燥，得到木質(zhì)素酚醛樹脂。將木質(zhì)素酚醛樹脂粉碎至200目后加入2. Og細(xì)度為200目的粉末丁腈橡膠，將木質(zhì)素酚醛樹脂和粉末丁腈橡膠在高速攪拌機(jī)中混合均勻，得到游離酚含量為4. 9%、熱分解溫度458°C的改性酚醛樹脂。經(jīng)測(cè)試得出(試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)為GB5763-2008《汽車用制動(dòng)器襯片》)，用此改性酚醛樹脂制成的剎車片有較大噪音，其摩擦系數(shù)在O. 29 O. 39之間，磨損率在O. 29% O. 37%之間。實(shí)施例5 :選擇堿木質(zhì)素按照上述制備方法制備出游離酚含量為2. 5%、熱分解溫度為490°C的改性酚醛樹脂。將100. Og苯酚、10. Og堿木質(zhì)素和由5. Og濃硫酸和5. Og磷酸組成的酸性催化劑(酸性催化劑共10. Og)加入至反應(yīng)釜中(反應(yīng)釜中具有溫度計(jì)、攪拌和回流冷凝裝置)，緩慢升溫至150°c后恒溫反應(yīng)4小時(shí)，形成反應(yīng)液。將反應(yīng)液降溫至80°C后，加入30. Og濃度為37%的甲醛溶液和由2. Og氫氧化鈉、2. Og氫氧化鉀、I. Og氧化銅復(fù)合而成的復(fù)合催化劑(復(fù)合催化劑共5. Og)，在80°C的溫度下恒溫反應(yīng)120min，然后加入30. Og濃度為37%的甲醛溶液，升溫至90°C后恒溫反應(yīng)120min，再加入40. Og濃度為37%的甲醛溶液，升溫至100°C后恒溫反應(yīng)60min(甲醛溶液共100. 0g，恒溫反應(yīng)時(shí)間共5小時(shí))，得到紅褐色乳狀粘稠物。將紅褐色乳狀粘稠物在65°C水中洗滌4次后放入真空干燥箱中，先在130°C的溫度下常壓脫水干燥，然后在真空壓力為O. 07Mpa、120°C的溫度下減壓脫水干燥，得到木質(zhì)素酚醛樹脂。將木質(zhì)素酚醛樹脂粉碎至200目后加入8. Og細(xì)度為300目的粉末丁腈橡膠，將木質(zhì)素酚醛樹脂粉和粉末丁腈橡膠在高速攪拌機(jī)中混合均勻，得到游離酚含量為2. 5%、熱分解溫度為490°C的改性酚醛樹脂。經(jīng)測(cè)試得出(試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)為GB5763-2008《汽車用制動(dòng)器襯片》)，用此改性酚醛樹脂制成的剎車片摩擦系數(shù)在O. 37 O. 45之間，磨損率在O. 25% O. 32%之間。實(shí)施例6 :選擇甘蔗渣按照上述制備方法制備出游離酚含量為4. 7%、熱分解溫度為421°C的改性酚醛樹脂。將50. Og細(xì)度為200目的甘蔗渣、50. Og濃度為50 %的乙醇溶液和由3. Og草酸、3. Og濃鹽酸組成的酸性催化劑(酸性催化劑共6. Og)加入至反應(yīng)釜中(反應(yīng)釜中具有溫度計(jì)、攪拌和回流冷凝裝置)，緩慢升溫至200°C后恒溫回流反應(yīng)8小時(shí)，過(guò)濾掉殘?jiān)蠹尤?00. Og苯酚，并在200°C的溫度下恒溫反應(yīng)4小時(shí)，形成反應(yīng)液。將反應(yīng)液降溫至95°C后，加入25. Og濃度為36%的甲醒溶液和由5. Og氫氧化鈉、10. Og氫氧化鎂、I. Og氧化I丐、4. Og硫酸錳復(fù)合而成的復(fù)合催化劑(復(fù)合催化劑共20. Og)，在95°C的溫度下恒溫反應(yīng)30min，然后加入25. Og濃度為36%的甲醛溶液，緩慢升溫至100°C后恒溫反應(yīng)60min，再加入25. Og濃度為36%的甲醛溶液，緩慢升溫至100°C后恒溫反應(yīng)120min(甲醛溶液共75. 0g，恒溫反應(yīng)時(shí)間共3. 5小時(shí))，得到黑褐色乳狀粘稠物。將黑褐色乳狀粘稠物在60°C水中洗滌2次后放入真空干燥箱中，先在150°C的溫度下常壓脫水干燥，然后在真空壓力為O. OSMpa,140°C的溫度下減壓脫水干燥，得到木質(zhì)素酚醛樹脂。將木質(zhì)素酚醛樹脂粉碎至200目后加入20. Og細(xì)度為200目的粉末丁腈橡膠，將木質(zhì)素酚醛樹脂和粉末丁腈橡膠在高速攪拌機(jī)中混合均勻，得到游離酚含量為4. 7%、熱分解溫度為421°C的改性酚醛樹脂。(試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)為GB5763-2008《汽車用制動(dòng)器襯片》)，用此改性酚醛樹脂制成的剎車片摩擦系數(shù)在O. 35 O. 40之間，磨損率在O. 20%~ O. 34%之間。實(shí)施例7 :選擇玉米桿按照上述制備方法制備出游離酚含量為3. 2%、熱分解溫度為466 °C的改性酚醛樹脂。將100. Og細(xì)度為200目的玉米桿、70g濃度為50 %的乙醇溶液和由3. Og草酸、3. Og濃鹽酸、2. Og濃硫酸組成的酸性催化劑(酸性催化劑共8. Og)加入至反應(yīng)釜中(反應(yīng)釜中具有溫度計(jì)、攪拌和回流冷凝裝置)，緩慢升溫至200°C后恒溫回流反應(yīng)8小時(shí)，過(guò)濾掉殘?jiān)蠹尤?00. Og苯酚，并在200°C的溫度下恒溫反應(yīng)4小時(shí)，形成反應(yīng)液。將反應(yīng)液降溫至110°C后，加入25. Og濃度為36%的甲醛溶液和由5. Og氫氧化鈉、10. Og氫氧化鎂、I. Og氧化鈣、4. Og硫酸錳復(fù)合而成的復(fù)合催化劑(復(fù)合催化劑共20. Og)，降溫至95°C后恒溫反應(yīng)30min，然后加入25. Og濃度為36%的甲醛溶液，升溫至100°C后恒溫反應(yīng)60min，再加入25. Og濃度為36%的甲醛溶液，在100°C的溫度下恒溫反應(yīng)120min(甲醛溶液共75g，恒溫反應(yīng)時(shí)間共3. 5小時(shí))，得到黑褐色乳狀粘稠物。將黑褐色乳狀粘稠物在70°C水中洗滌
2次后放入真空干燥箱中，先在150°C的溫度下常壓脫水干燥，然后在真空壓力為O. OSMpa,140°C的溫度下減壓脫水干燥，得到木質(zhì)素酚醛樹脂。將木質(zhì)素酚醛樹脂碎至200目后加入、20. Og細(xì)度為200目的粉末丁腈橡膠，將木質(zhì)素酚醛樹脂粉和粉末丁腈橡膠在高速攪拌機(jī)中混合均勻，得到游離酚含量為3. 2%、熱分解溫度為466°C的改性酚醛樹脂。經(jīng)測(cè)試得出(試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)為GB5763-2008《汽車用制動(dòng)器襯片》)，用此改性酚醛樹脂制成的剎車片摩擦系數(shù)在O. 37 O. 40之間，磨損率在O. 25%~ O. 34%之間。實(shí)施例8 :選擇稻草桿按照上述制備方法制備出游離酚含量為3. 5%、熱分解溫度為478 °C的改性酚醛樹脂。將200. Og細(xì)度為200目的稻草桿、65g濃度為50 %的乙醇溶液和由3. Og草酸、
2.Og濃硫酸組成的酸性催化劑(酸性催化劑共5. Og)加入至反應(yīng)釜中(反應(yīng)釜中具有溫度計(jì)、攪拌和回流冷凝裝置)，緩慢升溫至200°C后恒溫回流反應(yīng)8小時(shí)，過(guò)濾掉殘?jiān)蠹尤?00. Og苯酚，并在200°C的溫度下恒溫反應(yīng)4小時(shí)，形成反應(yīng)液。將反應(yīng)液降溫至95°C后，加入25. Og濃度為36%的甲醒溶液和由5. Og氫氧化鈉、10. Og氫氧化鎂、I. Og氯化I丐、4. Og硫酸錳復(fù)合而成的復(fù)合催化劑(復(fù)合催化劑共20. Og)，在95°C的溫度下恒溫反應(yīng)30min， 然后加入25. Og濃度為36%的甲醛溶液，升溫至100°C后恒溫反應(yīng)60min，再加入25. Og濃度為36%的甲醛溶液，在100°C的溫度下恒溫反應(yīng)120min(甲醛溶液共75g，恒溫反應(yīng)時(shí)間共3. 5小時(shí))，得到黑褐色乳狀粘稠物。將黑褐色乳狀粘稠物在65°C水中洗滌2次后放入真空干燥箱中，先在150°C的溫度下常壓脫水干燥，然后在真空壓力為O. 08Mpa、140°C的溫度下減壓脫水干燥，得到木質(zhì)素酚醛樹脂。將木質(zhì)素酚醛樹脂粉碎至200目后加入20. Og細(xì)度為200目的粉末丁腈橡膠，將木質(zhì)素酚醛樹脂粉和粉末丁腈橡膠在高速攪拌機(jī)中混合均勻，得到游離酚含量為3.5%、熱分解溫度為478°C的改性酚醛樹脂。經(jīng)測(cè)試得出(試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)為GB5763-2008《汽車用制動(dòng)器襯片》)，用此改性酚醛樹脂制成的剎車片摩擦系數(shù)在O. 29 O. 40之間，磨損率在O. 27% O. 34%之間。本發(fā)明實(shí)施例提供的改性酚醛樹脂，采用上述制備方法制備而成，制備出的改性酚醛樹脂的游離酚含量在2% 5%之間游離酚含量較少；熱分解溫度在400°C 490°C之間，熱分解溫度較高，利用此改性酚醛樹脂制成的剎車片(摩擦材料)不僅具有較高的摩擦系數(shù)和較低的磨損率，而且粘接性能和摩擦性能較好。本發(fā)明不局限于上述實(shí)施方式，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。本說(shuō)明書中未作詳細(xì)描述的內(nèi)容屬于本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員公知的現(xiàn)有技術(shù)。
權(quán)利要求
1.一種改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 A、按質(zhì)量份數(shù)將100份苯酚、10 200份木質(zhì)素和I 20份酸性催化劑加入至反應(yīng)釜中，在80°C 200°C的溫度下恒溫反應(yīng)2 8小時(shí)，形成反應(yīng)液； B、保持所述反應(yīng)液的溫度在60°C 110°C之間，分次累積加入50 200份甲醛溶液，加入2 20份復(fù)合催化劑，恒溫反應(yīng)I 5小時(shí)，形成粘稠物； C、將所述粘稠物在60°C 70°C的水中洗滌2 5次后脫水干燥，得到木質(zhì)素酚醛樹脂； D、將所述木質(zhì)素酚醛樹脂粉碎至200目后加入2 20份粉末丁腈橡膠，并在攪拌機(jī)中混合均勻，得到改性酚醛樹脂。
2.如權(quán)利要求I所述的改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于步驟A中所述木質(zhì)素從提取物中分離提純獲得，所述提取物為甘蔗渣、玉米桿或稻草桿。
3.如權(quán)利要求2所述的改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，所述分離提純的過(guò)程為將所述提取物、酸性催化劑和濃度為50%的乙醇溶液在200°C的溫度下恒溫回流反應(yīng)8小時(shí)，過(guò)濾掉殘?jiān)?br> 4.如權(quán)利要求I所述的改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于步驟A中所述木質(zhì)素為造紙黑液濃縮液、高沸醇木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣或堿木質(zhì)素。
5.如權(quán)利要求I所述的改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于步驟A中所述酸性催化劑為鹽酸、硫酸、磷酸、三氟乙酸、草酸、乙酸和對(duì)甲基苯磺酸中的至少一種。
6.如權(quán)利要求I所述的改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于步驟B中所述復(fù)合催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋇、氫氧化鎂、無(wú)機(jī)鹽和氧化物中的至少兩種，所述無(wú)機(jī)鹽和氧化物均含有錳、鎂、銅和鈣的中的一種元素。
7.如權(quán)利要求I所述的改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于步驟D中所述粉末丁腈橡膠的細(xì)度為100 300目。
8.如權(quán)利要求I至7中任一權(quán)利要求所述的改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，步驟C中所述脫水干燥的過(guò)程為在真空干燥箱中，先在120°C 150°C的溫度下常壓脫水干燥，然后在真空壓力為0. 05Mpa 0. lMpa、110°C 140°C的溫度下減壓脫水干燥。
9.一種改性酚醛樹脂，其特征在于采用權(quán)利要求I至8中任一權(quán)利要求所述的方法制成。
10.如權(quán)利要求9所述的改性酚醛樹脂，其特征在于所述改性酚醛樹脂的游離酚含量為2 % 5 %、熱分解溫度為400 V 490 V。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改性酚醛樹脂及其制備方法，涉及酚醛樹脂領(lǐng)域。制備方法的過(guò)程為將100份苯酚、10～200份木質(zhì)素和1～20份酸性催化劑在80℃～200℃的溫度下反應(yīng)2～8小時(shí)，形成反應(yīng)液；將反應(yīng)液的溫度調(diào)至60℃～110℃，加入50～200份甲醛和2～20份復(fù)合催化劑后反應(yīng)1～5小時(shí)，形成粘稠物；將粘稠物在60℃～70℃的水中洗滌2～5次后脫水干燥，得到木質(zhì)素酚醛樹脂；將木質(zhì)素酚醛樹脂粉碎至200目后和入2～20份粉末丁腈橡膠混合均勻，得到改性酚醛樹脂。本發(fā)明的游離酚含量為2％～5％，熱分解溫度為400℃～490℃，韌性和強(qiáng)度均較高，其制成的摩擦材料的粘接性能和摩擦性能較高。
文檔編號(hào)C08J5/14GK102757618SQ20121023772
公開日2012年10月31日 申請(qǐng)日期2012年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月11日
發(fā)明者夏濤, 袁文來(lái) 申請(qǐng)人:黃石金朝陽(yáng)粉末材料有限責(zé)任公司