專利名稱：一種水性丙烯酸樹(shù)脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陽(yáng)離子樹(shù)脂的制備方法，尤其是一種陽(yáng)離子丙烯酸酯樹(shù)脂的制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸樹(shù)脂具有漆膜色淺、水白透明、優(yōu)異的耐候性、耐黃變性、耐磨性、防霉性、耐高溫高濕性、耐化學(xué)品性、保光保色性等突出特點(diǎn)，在涂料工業(yè)中應(yīng)用廣泛。傳統(tǒng)的丙烯酸樹(shù)脂只溶于芳烴類、酯類及醇類有機(jī)溶劑中，而有機(jī)溶劑不但價(jià)格高，且具有揮發(fā)性，對(duì)環(huán)境造成污染。水性丙烯酸樹(shù)脂因環(huán)保、節(jié)能，具有廣闊的發(fā)展前景。中國(guó)專利CN101121770公開(kāi)了一種通過(guò)內(nèi)乳化制成樹(shù)脂乳液的水性丙烯酸樹(shù)脂的制備方法。該方法是在丙烯酸單體聚合過(guò)程中引入叔碳酸衍生物作為活性溶劑，制備含有親水基團(tuán)和叔碳基丙烯酸預(yù)聚物，再用胺中和側(cè)鏈上的羧基成鹽而分散于水中。該方法 制得的產(chǎn)品貯存時(shí)間長(zhǎng)，不含外添加的乳化劑，具有優(yōu)良的成膜性、優(yōu)異的耐水性、耐溶劑性、耐擦洗性。但此樹(shù)脂在應(yīng)用中要外加固化劑，施工步驟增加容易導(dǎo)致產(chǎn)品穩(wěn)定性下降，同時(shí)使用不完的樹(shù)脂無(wú)法完成長(zhǎng)期存放，易造成浪費(fèi)。水性丙烯酸樹(shù)脂另一種固化方法是單組份自交聯(lián)，克服了以上缺陷。自交聯(lián)樹(shù)脂通過(guò)化學(xué)反應(yīng)封閉住異氰酸酯基團(tuán)(-NC0)，使其分散于水中時(shí)不會(huì)與水發(fā)生副反應(yīng)，經(jīng)高溫交聯(lián)以提高涂膜的耐水性、耐溶劑性等。但普通封閉異氰酸酯親水性差，被制作成電泳涂料以后，穩(wěn)定性不夠好，涂裝時(shí)，因分離固化劑不能和丙烯酸樹(shù)脂等量沉積在工件上，影響涂料的固化。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述情況，本發(fā)明的目的在于，提供一種施工簡(jiǎn)便且固化完全性能優(yōu)異的新型水性丙烯酸樹(shù)脂的制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為一種水性丙烯酸樹(shù)脂的制備方法，包括下列步驟
(1)封閉型異氰酸酯的制備
稱取111. 0-333. Og異佛爾酮二異氰酸酯(Iroi)和0. I 0. 4g 二月桂酸二丁基錫(DBTDL)放入帶有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和滴液漏斗的四口燒瓶中，開(kāi)動(dòng)攪拌，預(yù)熱至40 ±2°c，緩慢滴加與異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)等摩爾量的正丁醇，約0. 5h左右滴加完。恒溫40 °C反應(yīng)約2.5 h-3h后，測(cè)定-NCO基團(tuán)含量，當(dāng)-NCO基團(tuán)含量為50%時(shí)，再緩慢滴加與異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)等摩爾量的丙烯酸羥丙酯(HPA)反應(yīng)至70 °C，并保溫2 h，測(cè)-NCO基團(tuán)含量到0時(shí)，降溫至50 °C出料。制得封閉型異氰酸酯；
(2)丙烯酸樹(shù)脂的合成
稱取25 40g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAM)、25-40g丙烯酸丁酯(BA)、25_40g甲基丙烯酸甲酯(MMA)攪拌均勻，并加入0. 3-0. 8偶氮二異丁腈。在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的四口燒瓶中加入40-60g第一步所制的封閉型異氰酸酯及20-30g乙二醇單丁醚，通氮?dú)?，開(kāi)動(dòng)攪拌，升溫至75 土 1°C，開(kāi)始緩慢滴加1/4至全部混合單體及1/3-3/4弓丨發(fā)劑偶氮二異丁腈，注意控制滴加速度及反應(yīng)瓶中溫度，滴加完畢后，保溫反應(yīng)I h，升溫至80 ±1°C，緩慢滴加剩余單體，滴加時(shí)間2h 3h左右，將剩余引發(fā)劑用乙二醇單丁醚溶解完全，分幾次緩慢滴加入反應(yīng)瓶中，控制溫度保持在80 °C左右，保溫反應(yīng)lh，降溫至50 V出料。即得到水性丙烯酸樹(shù)脂。樹(shù)脂的指標(biāo) 外觀淺黃綠色透明 固體含量55% 80%
黏度6000 8000 Pa s
作為本發(fā)明的進(jìn)一步措施，制備陽(yáng)離子丙烯酸樹(shù)脂涂膜，包括以下步驟
將制得的水性丙烯酸樹(shù)脂用醋酸中和至中和度25% 40%，并加入蒸餾水調(diào)整樹(shù)脂的固含量到3% 20%，然后將工件在工作液溫度25°C 35°C、電壓IOV 100V的條件下電泳5 100秒，沖洗干凈后，在100°C 110°C溫度下烘烤5min lOmin，再在155°C 165°C的溫度下烘烤IOmin 20min,制得膜厚為3 y m 20 y m的電泳涂膜。涂膜主要性能指標(biāo)如下
涂膜厚度3 20iim
60。光澤:75 95%
鉛筆硬度1H 3H 耐沖擊強(qiáng)度50 cm 柔韌性1級(jí) 附著力(劃格法)1級(jí)
耐鹽霧性(涂膜厚度20 u m) :200小時(shí)，劃痕蠕動(dòng)< I. 5mm 耐候性(QUV人工老化實(shí)驗(yàn)機(jī))300小時(shí)，失光率< 10%
本發(fā)明是通過(guò)利用異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)有兩個(gè)活性不同的-NCO基團(tuán)，在低溫和二月桂酸二丁基錫催化的條件下，用與IPDI等摩爾量的正丁醇與IPDI環(huán)上的-NCO反應(yīng)，短時(shí)間內(nèi)生成高選擇性的IPDI加成物。因丙烯酸羥丙酯(HPA)含有活性氫易與-NCO反應(yīng)，上述反應(yīng)完畢后，加入與IPDI等摩爾量的HPA，即可與IPDI上脂肪族的-NCO反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)IPDI上的兩個(gè)-NCO基團(tuán)被不同物質(zhì)封閉。此合成物保留了 HPA中的雙鍵，可以作為一種單體與丙烯酸酯發(fā)生自由基共聚合反應(yīng)，因引入一種含胺基的功能性丙烯酸酯單體進(jìn)行共聚合，所以制備出了一種具有自固化功能的樹(shù)脂。此樹(shù)脂在常溫下可穩(wěn)定貯存，在成膜變熱過(guò)程中，脂環(huán)上的氨酯基分解，重新產(chǎn)生-NCO基團(tuán)，可與丙烯酸樹(shù)脂上所帶的胺基反應(yīng)自交聯(lián)固化成膜。而且由于此種固化劑上帶有水溶性胺基，可經(jīng)酸中和并加入去離子水分散制備成自交聯(lián)型丙烯酸陰極電泳涂料。該樹(shù)脂制備工藝簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保，貯存穩(wěn)定性好，固化性能優(yōu)異。采用該樹(shù)脂制備的清漆涂層附著力高、柔韌性好，具有良好的裝飾性和耐候性。
具體實(shí)施例方式 實(shí)施例I
(I)封閉型異氰酸酯的制備稱取222. Og異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)和0. 2g 二月桂酸二丁基錫(DBTDL)放入帶有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和滴液漏斗的四口燒瓶中，開(kāi)動(dòng)攪拌，預(yù)熱至40 °C，緩慢滴加74. Og正丁醇，約0.5h左右滴加完。恒溫40 °C反應(yīng)約2. 5h-3h后，測(cè)定-NCO基團(tuán)含量，當(dāng)-NCO基團(tuán)含量為50%時(shí)，再緩慢滴加與130. Og丙烯酸羥丙酯(HPA)反應(yīng)至70 V，并保溫2 h，測(cè)-NCO基團(tuán)含量到0時(shí)，降溫至50 °C出料。制得封閉型異氰酸酯；
(2)丙烯酸樹(shù)脂的合成
稱取30. Og甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAM)、36. Og丙烯酸丁酯(BA)、24. 0甲基丙烯酸甲酯(MMA)攪拌均勻，并加入0.5g偶氮二異丁腈。在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的四口燒瓶中加入60. Og第一步所制封閉型異氰酸酯固化劑及30. Og乙二醇單丁醚，通氮?dú)猓_(kāi)動(dòng)攪拌，升溫至75 °C，開(kāi)始緩慢滴加1/4混合單體及1/3引發(fā)劑偶氮二異丁腈，注意控制滴加速度及反應(yīng)瓶中溫度，滴加完畢后，保溫反應(yīng)I h，升溫至80 °C，緩慢滴加剩余單體，滴加時(shí)間3 h左右，將剩余引發(fā)劑用乙二醇單丁醚溶解完全，分三次緩慢滴加入反應(yīng)瓶中，控制溫度保持在80 °C左右，保溫反應(yīng)lh，降溫至50 °C出料。即得到水性丙烯酸樹(shù) 脂。將制得的水性丙烯酸樹(shù)脂用20%的醋酸中和至中和度為30%。本發(fā)明制備的涂料按樹(shù)脂去離子水為I :8配置電泳槽液，在80V電壓下電泳試板40s，涂膜具有如下性能
涂膜厚度20iim 60。光澤95%
鉛筆硬度3H 耐沖擊強(qiáng)度50 cm 柔韌性1級(jí) 附著力(劃格法)1級(jí)
耐鹽霧性(涂膜厚度20 u m) :200小時(shí)，劃痕蠕動(dòng)< I. 5mm 耐候性(QUV人工老化實(shí)驗(yàn)機(jī))300小時(shí)，失光率< 10%
實(shí)施例2
(1)封閉型異氰酸酯的制備 同實(shí)施例I ;
(2)丙烯酸樹(shù)脂的合成
稱取25. Og甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAM)、36. Og丙烯酸丁酯(BA)、24. Og甲基丙烯酸甲酯(MMA)攪拌均勻，并加入0. 4g偶氮二異丁腈。在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的四口燒瓶中加入50. Og第一步所制的封閉型異氰酸酯固化劑及25. Og乙二醇單丁醚，通氮?dú)猓_(kāi)動(dòng)攪拌，升溫至75 °C，開(kāi)始緩慢滴加1/4混合單體及1/3引發(fā)劑偶氮二異丁腈，注意控制滴加速度及反應(yīng)瓶中溫度，滴加完畢后，保溫反應(yīng)I h，升溫至80 °C，緩慢滴加剩余單體，滴加時(shí)間3 h左右，將剩余引發(fā)劑用乙二醇單丁醚溶解完全，分三次緩慢滴加入反應(yīng)瓶中，控制溫度保持在80 °C左右，保溫反應(yīng)lh，降溫至50 °C出料。即得到水性丙烯酸樹(shù)脂。將制得的自固化丙烯酸樹(shù)脂用20%的醋酸中和至中和度為35%。本發(fā)明制備的涂料按樹(shù)脂去離子水為I :10配置電泳槽液，在60V電壓下電泳試板I分鐘，涂膜具有如下性能
涂膜厚度20iim 60。光澤95%
鉛筆硬度3H 耐沖擊強(qiáng)度50 cm 柔韌性1級(jí) 附著力(劃格法)1級(jí)
耐鹽霧性(涂膜厚度20 u m) :200小時(shí)，劃痕蠕動(dòng)< I. 5mm 耐候性(QUV人工老化實(shí)驗(yàn)機(jī))300小時(shí)，失光率< 10%
實(shí)施例3 (1)封閉型異氰酸酯的制備 同實(shí)施例I ;
(2)丙烯酸樹(shù)脂的合成
稱取30. Og甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAM)、30. Og丙烯酸丁酯(BA)、30. Og甲基丙烯酸甲酯(MMA)攪拌均勻，并加入0.5g偶氮二異丁腈。在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的四口燒瓶中加入60. Og第一步所制的封閉型異氰酸酯固化劑及30. Og乙二醇單丁醚，通氮?dú)猓_(kāi)動(dòng)攪拌，升溫至75 °C，開(kāi)始緩慢滴加1/2混合單體及1/3引發(fā)劑偶氮二異丁腈，注意控制滴加速度及反應(yīng)瓶中溫度，滴加完畢后，保溫反應(yīng)I h，升溫至80 °C，緩慢滴加剩余單體，滴加時(shí)間2 h左右，將剩余引發(fā)劑用乙二醇單丁醚溶解完全，分三次緩慢滴加入反應(yīng)瓶中，控制溫度保持在80 °C左右，保溫反應(yīng)lh，降溫至50 °C出料。即得到水性丙烯酸樹(shù)脂。將制得的水性丙烯酸樹(shù)脂用20%的醋酸中和至中和度為25%。本發(fā)明制備的涂料按樹(shù)脂去離子水為I :6配置電泳槽液，在50V電壓下電泳試板I分鐘，涂膜具有如下性能
涂膜厚度20iim 60。光澤90%
鉛筆硬度3H 耐沖擊強(qiáng)度50 cm 柔韌性1級(jí) 附著力(劃格法)1級(jí)
耐鹽霧性(涂膜厚度20 u m) :200小時(shí)，劃痕蠕動(dòng)< I. 5mm 耐候性(QUV人工老化實(shí)驗(yàn)機(jī))300小時(shí)，失光率< 10%
實(shí)施例4
(1)封閉型異氰酸酯的制備 同實(shí)施例I ;
(2)丙烯酸樹(shù)脂的合成
稱取30. Og甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAM)、30. Og丙烯酸丁酯(BA)、30. Og甲基丙烯酸甲酯(MMA)攪拌均勻，并加入0.5g偶氮二異丁腈。在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的四口燒瓶中加入60. Og第一步所制的封閉型異氰酸酯固化劑及30. Og乙二醇單丁醚，通氮?dú)?，開(kāi)動(dòng)攪拌，升溫至75 °C，開(kāi)始緩慢滴加混合單體及3/4引發(fā)劑偶氮二異丁腈，注意控制滴加速度及反應(yīng)瓶中溫度，滴加完畢后，升溫至80 °C，保溫反應(yīng)I h，然后將剩余引發(fā)劑用乙二醇單丁醚溶解完全，緩慢滴加入反應(yīng)瓶中，控制溫度保持在80 °C左右，保溫反應(yīng)lh，降溫至50 °C出料。即得到丙烯酸樹(shù)脂。將制得的水性丙烯酸樹(shù)脂用20%的醋酸中和至中和度為30%。本發(fā)明制備的涂料按樹(shù)脂去離子水為I :10配置電泳槽液，在30V電壓下電泳試板I分鐘，涂膜具有如下性能
涂膜厚度18ym 60。光澤95%
鉛筆硬度3H 耐沖擊強(qiáng)度50 cm 柔韌性1級(jí) 附著力(劃格法)1級(jí)
耐鹽霧性(涂膜厚度18iim) 200小時(shí)，劃痕蠕動(dòng)彡I. 5mm 耐候性(QUV人工老化實(shí)驗(yàn)機(jī))300小時(shí)，失光率< 10%。
權(quán)利要求
1.一種水性丙烯酸樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，包括下列步驟 (1)封閉型異氰酸酯的制備 稱取111.0-333. Og異佛爾酮二異氰酸酯(Iroi)和0. I 0. 4g 二月桂酸二丁基錫(DBTDL)放入帶有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和滴液漏斗的四口燒瓶中，開(kāi)動(dòng)攪拌，預(yù)熱至40 ±2°c，緩慢滴加與異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)等摩爾量的正丁醇，約0. 5h左右滴加完；恒溫40 °C反應(yīng)約2.5 h-3h后，測(cè)定-NCO基團(tuán)含量，當(dāng)-NCO基團(tuán)含量為50%時(shí)，再緩慢滴加與異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)等摩爾量的丙烯酸羥丙酯(HPA)反應(yīng)至70 °C，并保溫2 h，測(cè)-NCO基團(tuán)含量到0時(shí)，降溫至50 °C出料，制得封閉型異氰酸酯； (2)丙烯酸樹(shù)脂的合成 稱取25 40g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAM)、25-40g丙烯酸丁酯(BA)、25_40g甲基丙烯酸甲酯(MMA)攪拌均勻，并加入0. 3-0. 8偶氮二異丁腈，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的四口燒瓶中加入40-60g第一步所制的封閉型異氰酸酯及20-30g乙二醇單丁Bi,通氮?dú)?，開(kāi)動(dòng)攪拌，升溫至75 ±rc,開(kāi)始緩慢滴加1/4至全部混合單體及1/3-3/4引發(fā)劑偶氮二異丁腈，注意控制滴加速度及反應(yīng)瓶中溫度，滴加完畢后，保溫反應(yīng)約I h，升溫至80 ±1°C，緩慢滴加剩余單體，滴加時(shí)間2h 3h左右，將剩余引發(fā)劑用乙二醇單丁醚溶解完全，分幾次緩慢滴加入反應(yīng)瓶中，控制溫度保持在80 °C左右，保溫反應(yīng)lh，降溫至50 V出料，即得到水性丙烯酸樹(shù)脂。
2.一種利用權(quán)利要求I所述的水性丙烯酸樹(shù)脂制備電泳涂膜的方法，其特征在于，將制得的水性丙烯酸樹(shù)脂用醋酸中和至中和度25% 40%，并加入蒸餾水調(diào)整樹(shù)脂的固含量到3% 20%，然后將工件在工作液溫度25 V 35°C、電壓IOV 100V的條件下電泳5 100秒，沖洗干凈后，在100°C 110°c溫度下烘烤5min lOmin，再在155°C 165°C的溫度下烘烤IOmin 20min,制得膜厚為3 y m 20 y m的電泳涂膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種水性丙烯酸樹(shù)脂的制備方法，包括下列步驟(1)封閉型異氰酸酯的制備；(2)丙烯酸樹(shù)脂的合成稱取25～40g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)、25-40g丙烯酸丁酯、25-40g甲基丙烯酸甲酯攪拌均勻，并加入0.3-0.8偶氮二異丁腈，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的燒瓶中加入40-60g第一步所制的封閉型異氰酸酯及20-30g乙二醇單丁醚，通氮?dú)鈹嚢瑁郎刂?5±1℃，開(kāi)始緩慢滴加1/4至全部混合單體及1/3-3/4引發(fā)劑偶氮二異丁腈，滴加完畢后，保溫反應(yīng)約1h，升溫至80±1℃，緩慢滴加剩余單體，滴加時(shí)間2h～3h左右，將剩余引發(fā)劑用乙二醇單丁醚溶解完全，分幾次緩慢滴加入反應(yīng)瓶中，控制溫度保持在80℃左右，保溫反應(yīng)1h，降溫至50℃出料，即得到水性丙烯酸樹(shù)脂。該樹(shù)脂制備工藝簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保，貯存穩(wěn)定性好，固化性能優(yōu)異。
文檔編號(hào)C08F220/34GK102757529SQ20121022150
公開(kāi)日2012年10月31日 申請(qǐng)日期2012年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月30日
發(fā)明者李麗君, 渠美麗, 袁興, 鐘萍 申請(qǐng)人:佛山市科富科技有限公司