專利名稱：一種無鹵阻燃劑甲基膦酸二甲酯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種無鹵阻燃劑甲基膦酸二甲酯的制備方法。
背景技術：
有機鹵系阻燃劑由于對環(huán)境的污染太過嚴重，新型的阻燃劑成為了人們研究的熱點，其中甲基膦酸二甲酯(DMMP)就是一種新型的磷系環(huán)保阻燃劑，阻燃性、水溶性和相容性良好，具有價格低廉、無煙等優(yōu)點，因此受到人們的青睞，并被廣泛的應用于各種高分子材料的阻燃處理中，其應用范圍已經(jīng)深入到商業(yè)娛樂、工業(yè)生產(chǎn)及人民生活的各個方面。制品在添加了 DMMP后，自熄性、塑性、耐低溫性、紫外線穩(wěn)定性、排水性及抗靜電性等均優(yōu)于其他常用阻燃劑，尤其適用于透明或清淡優(yōu)美色彩的制品及噴涂方面的應用，被認為是傳統(tǒng)阻燃劑的更新?lián)Q代產(chǎn)品。然而，目前在國內(nèi)，DMMP的工業(yè)化生產(chǎn)并沒有得到很好的實現(xiàn)，究 其原因主要是合成條件及工藝太過苛刻,原料成本過高。關于DMMP的合成，目前主要合成路徑有三種
I、以HP(O) (OCH3)2為原料合成
(MeO)F(O)H McC N MeBr h“BBr , Mc()3P(()e
NaCfN Md McCO (McO)2P(O)H-MeOcP(O)Me
這兩種合成路徑在反應過程中均用到劇毒物品氰化物，不僅對操作和防護不利，而且還使得產(chǎn)物的提純非常困難。2.熱裂解法
MeOiCCI + Ρ((ΧΗ.Φ - MeOP(O)Me
此種方法步驟繁多，工藝復雜，而且產(chǎn)品的分離困難，收率較低，故而很難實現(xiàn)工業(yè)化。3.異構化法
f|T 化
P(C)CH:,). ^^^ McP(O)(OCHi)^
這種合成工藝具有操作簡單，收率高，易分離，純度好等特點。異構化法合成DMMP的反應機理就是由亞磷酸酯合成磷碳鍵的Michaelis - Arbuzov反應,就是我們熟悉的阿爾布佐夫重排。通常情況下，阿爾布佐夫重排反應過程中需要使用碘甲烷作為催化劑，提高反應速率和防止副反應的發(fā)生。然而由于碘甲烷的毒性比較大，而且成本又較高，因此大大的限制了此種方法的工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術中的上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種無鹵阻燃劑甲基膦酸二甲酯的制備方法，采用一種新的環(huán)保型催化劑對甲基苯磺酸甲酯，不僅可以得到較高的產(chǎn)率而且還可以反復使用，從而大大節(jié)約了生產(chǎn)成本。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案為
一種無鹵阻燃劑甲基膦酸二甲酯的制備方法，它包括如下步驟
1)將三口燒瓶和亞磷酸三甲酯(TMP)放入冰箱中，在0°C下低溫處理，然后在通氮氣保護下往三口燒瓶中加入亞磷酸三甲酯(TMP)和催化劑 對甲基苯磺酸甲酯，二者質(zhì)量之比為100: (8 12)，將三口燒瓶放入油浴中，裝好攪拌器、冷凝管和溫度計后，開動攪拌，整個反應都在氮氣保護下進行；
2)在攪拌的條件下，將溫度升溫至180 200°C，反應9 13小時后，停止加熱，待體系冷卻至室溫后，將裝置改成減壓蒸餾裝置，然后用油浴升溫，并收集105 110°C的餾分，即為甲基膦酸二甲酯。按上述方案，所述步驟2)中的升溫過程采用逐步升溫的方式，首先，逐步升溫至110 120°C時，開始出現(xiàn)回流，保持穩(wěn)定的持續(xù)回流，持續(xù)30min ;隨后回流漸漸平息，然后逐漸升溫至150°C，又繼續(xù)出現(xiàn)穩(wěn)定的持續(xù)回流，保持溫度150°C，持續(xù)15min，待回流結束后，升溫至180 200°C。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是第一，本發(fā)明使用的催化劑為環(huán)保型催化劑對甲基苯磺酸甲酯，能重復利用，成本低，同時利于操作和防護；第二，產(chǎn)物甲基膦酸二甲酯容易分離出來，易收集，收率較高，純度好；第三，本發(fā)明的合成條件與工藝簡單，原料成本低，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。下述實施例和應用實例中所用的試劑均為分析純，純度大于99wt%。實施例I :
一種無鹵阻燃劑甲基膦酸二甲酯的制備方法，它包括如下步驟
將三口燒瓶和亞磷酸三甲酯(TMP)放入冰箱中，在0°C下低溫處理，然后在通氮氣保護下往三口燒瓶中加入亞磷酸三甲酯(TMP)和催化劑對甲基苯磺酸甲酯，二者各加入50g和4g (質(zhì)量之比為100:8)，三口燒瓶放入油浴中，裝好攪拌器、冷凝管和溫度計后，開動攪拌，整個反應都在氮氣保護下進行；
在攪拌的條件下，逐步升溫至110°C時，開始出現(xiàn)回流，保持穩(wěn)定的持續(xù)回流，持續(xù)30min ;隨后回流漸漸平息，然后逐漸升溫至150°C，又繼續(xù)出現(xiàn)穩(wěn)定的持續(xù)回流，保持溫度150°C，持續(xù)15min，待回流結束后，升溫至180°C。將溫度保持在180°C，9小時后，停止加熱，待體系冷卻至室溫后，將裝置改成減壓蒸餾裝置，然后用油浴升溫，并收集105 110°C的餾分，即為甲基膦酸二甲酯。實驗結果見表I。實施例2:
一種無鹵阻燃劑甲基膦酸二甲酯的制備方法，它包括如下步驟
將三口燒瓶和亞磷酸三甲酯(TMP)放入冰箱中，在0°C下低溫處理，然后在通氮氣保護下往三口燒瓶中加入亞磷酸三甲酯(TMP)和催化劑對甲基苯磺酸甲酯，二者各加入50g和5g(質(zhì)量之比為100:10)，三口燒瓶放入油浴中，裝好攪拌器、冷凝管和溫度計后，開動攪拌，整個反應都在氮氣保護下進行；
在攪拌的條件下，逐步升溫至115°C時，開始出現(xiàn)回流，保持穩(wěn)定的持續(xù)回流，持續(xù)30min ;隨后回流漸漸平息，然后逐漸升溫至150°C，又繼續(xù)出現(xiàn)穩(wěn)定的持續(xù)回流，保持溫度150°C，持續(xù)15min，待回流結束后，升溫至180°C。將溫度保持在180 C，11小時后，停止加熱，待體系冷卻至室溫后，將裝直改成減壓蒸餾裝置，然后用油浴升溫，并收集105 110°C的餾分，即為甲基膦酸二甲酯。實驗結果見表I。
實施例3:
一種無鹵阻燃劑甲基膦酸二甲酯的制備方法，它包括如下步驟
將三口燒瓶和亞磷酸三甲酯(TMP)放入冰箱中，在0°C下低溫處理，然后在通氮氣保護下往三口燒瓶中加入亞磷酸三甲酯(TMP)和催化劑對甲基苯磺酸甲酯，二者各加入50g和6g，(質(zhì)量之比為100:12)，三口燒瓶放入油浴中，裝好攪拌器、冷凝管和溫度計后，開動攪拌，整個反應都在氮氣保護下進行；
在攪拌的條件下，逐步升溫至120°C時，開始出現(xiàn)回流，保持穩(wěn)定的持續(xù)回流，持續(xù)30min ;隨后回流漸漸平息，然后逐漸升溫至150°C，又繼續(xù)出現(xiàn)穩(wěn)定的持續(xù)回流，保持溫度150°C，持續(xù)15min，待回流結束后，升溫至180°C。將溫度保持在180 C，13小時后，停止加熱，待體系冷卻至室溫后，將裝直改成減壓蒸餾裝置，然后用油浴升溫，并收集105 110°C的餾分，即為甲基膦酸二甲酯。實驗結果見表I。實施例4:
一種無鹵阻燃劑甲基膦酸二甲酯的制備方法，它包括如下步驟
將三口燒瓶和亞磷酸三甲酯(TMP)放入冰箱中，在0°C下低溫處理，然后在通氮氣保護下往三口燒瓶中加入亞磷酸三甲酯(TMP)和催化劑對甲基苯磺酸甲酯，二者各加入50g和6g，(質(zhì)量之比為100:12)，三口燒瓶放入油浴中，裝好攪拌器、冷凝管和溫度計后，開動攪拌，整個反應都在氮氣保護下進行；
在攪拌的條件下，逐步升溫至120°C時，開始出現(xiàn)回流，保持穩(wěn)定的持續(xù)回流，持續(xù)30min ;隨后回流漸漸平息，然后逐漸升溫至150°C，又繼續(xù)出現(xiàn)穩(wěn)定的持續(xù)回流，保持溫度150°C，持續(xù)15min，待回流結束后，升溫至190°C。將溫度保持在190 C，13小時后，停止加熱，待體系冷卻至室溫后，將裝直改成減壓蒸餾裝置，然后用油浴升溫，并收集105 110°C的餾分，即為甲基膦酸二甲酯。實驗結果見表I。實施例5:
一種無鹵阻燃劑甲基膦酸二甲酯的制備方法，它包括如下步驟
將三口燒瓶和亞磷酸三甲酯(TMP)放入冰箱中，在0°C下低溫處理，然后在通氮氣保護下往三口燒瓶中加入亞磷酸三甲酯(TMP)和催化劑對甲基苯磺酸甲酯，二者各加入50g和6g，(質(zhì)量之比為100:12)，三口燒瓶放入油浴中，裝好攪拌器、冷凝管和溫度計后，開動攪拌，整個反應都在氮氣保護下進行；在攪拌的條件下，逐步升溫至120°C時，開始出現(xiàn)回流，保持穩(wěn)定的持續(xù)回流，持續(xù)30min ;隨后回流漸漸平息，然后逐漸升溫至150°C，又繼續(xù)出現(xiàn)穩(wěn)定的持續(xù)回流，保持溫度150°C，持續(xù)15min，待回流結束后，升溫至，200°C。將溫度保持在200 C，13小時后，停止加熱，待體系冷卻至室溫后，將裝直改成減壓蒸餾裝置，然后用油浴升溫，并收集105 110°C的餾分，即為甲基膦酸二甲酯。實驗結果見表I。
表I不同合成條件下的實驗結果
權利要求
1.一種無鹵阻燃劑甲基膦酸ニ甲酯的制備方法，其特征在于，它包括如下步驟 1)將三ロ燒瓶和亞磷酸三甲酯(TMP)在0°C下低溫處理，然后在氮氣保護下往三ロ燒瓶中加入亞磷酸三甲酯(TMP)和催化劑對甲基苯磺酸甲酷，二者質(zhì)量之比為100 :(8 12)，將三ロ燒瓶放入油浴中，裝好攪拌器、冷凝管和溫度計后，開動攪拌，整個反應都在氮氣保護下進行； 2)在攪拌的條件下，將溫度升溫至180 200°C，反應9 13小時后，停止加熱，待體系冷卻至室溫后，將裝置改成減壓蒸餾裝置，然后用油浴升溫，并收集105 110°C的餾分，即為甲基膦酸ニ甲酷。
2.根據(jù)權利要求I所述的ー種無鹵阻燃劑甲基膦酸ニ甲酯的制備方法，其特征在干，所述步驟2)中的升溫過程采用逐步升溫的方式，首先，逐步升溫至110 120°C吋，開始出現(xiàn)回流，保持穩(wěn)定的持續(xù)回流，持續(xù)30min ;隨后回流漸漸平息，然后逐漸升溫至150°C，又繼續(xù)出現(xiàn)穩(wěn)定的持續(xù)回流，保持溫度150°C，持續(xù)15min，待回流結束后，升溫至180 200。。。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無鹵阻燃劑甲基膦酸二甲酯的制備方法，它包括如下步驟1)將三口燒瓶和亞磷酸三甲酯(TMP)在0℃下低溫處理，然后在氮氣保護下往三口燒瓶中加入亞磷酸三甲酯(TMP)和催化劑對甲基苯磺酸甲酯，二者質(zhì)量之比為100(8～12)，將三口燒瓶放入油浴中，裝好冷凝管，開動攪拌，整個反應都在氮氣保護下進行；2)在攪拌的條件下，將溫度升溫至180～200℃，反應9～13小時后，冷卻至室溫，用油浴升溫，減壓蒸餾收集105-110℃的餾分，即為甲基膦酸二甲酯。本發(fā)明使用的催化劑為環(huán)保型催化劑對甲基苯磺酸甲酯，能重復利用，成本低，產(chǎn)物甲基膦酸二甲酯容易分離出來，收率較高，并且合成工藝簡單，原料成本低，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08K7/14GK102702256SQ201210165529
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月25日 優(yōu)先權日2012年5月25日
發(fā)明者孟泉, 王柱, 車緒新, 高山俊 申請人:武漢理工大學