專利名稱：一種熱塑性聚氨酯微孔彈性體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性聚氨酯微孔彈性體領(lǐng)域。特別涉及使用可膨脹微球作為發(fā)泡劑的熱塑性聚氨酯微孔彈性體及其制備。
背景技術(shù)：
熱塑性聚氨酯(TPU)由于具有良好的加工性能和優(yōu)異的機(jī)械性能，并且可以回收利用，其用量迅速增長(zhǎng)。近年來(lái)由于輕質(zhì)材料的需求日益增長(zhǎng)，開發(fā)微孔TPU成為目前的一個(gè)研究熱點(diǎn)。使用化學(xué)發(fā)泡劑使TPU發(fā)泡的方法無(wú)法成功地生產(chǎn)密度小于O. 8g/cm3的模制品，并且使用化學(xué)發(fā)泡劑容易產(chǎn)生較粗的泡沫結(jié)構(gòu)和增加空化程度。使用放熱的發(fā)泡劑(偶氮二甲酰胺)，可以獲得較低的泡沫密度，但是表面光潔度較差，脫模時(shí)間較長(zhǎng)。使用吸熱發(fā)泡劑(碳酸氫鈉)可得到的最低密度約為O. 8g/cm3，但所制得泡沫的泡孔直徑大小不均一，皮層較厚。通常的物理發(fā)泡方法是通過(guò)將氯氟烴類或烴類等低沸點(diǎn)的液體(發(fā)泡劑)分散在聚合物中，然后加熱使發(fā)泡劑揮發(fā)出來(lái)形成泡孔。但其所使用的發(fā)泡劑具有有害性和破壞臭氧層等環(huán)境問(wèn)題。一種可膨脹微球可作為TPU的發(fā)泡劑，它一般是由氣體阻隔性能良好的薄塑料殼如聚丙烯腈或其共聚物構(gòu)成的中空微球。中空的微球內(nèi)包封著(環(huán))脂肪族烴類，例如液體異丁烷的微滴。當(dāng)這些微球體經(jīng)過(guò)加熱至足以使熱塑性外殼軟化的溫度時(shí)，包封的(環(huán))脂肪族烴類受熱揮發(fā)，產(chǎn)生的氣體使外殼膨脹同時(shí)增加微球的體積。當(dāng)膨脹時(shí)，微球直徑為原始直徑的3 5倍，結(jié)果是其體積為未膨脹狀態(tài)的約30 100倍。使用可膨脹微球能夠降低化學(xué)發(fā)泡劑的用量，并且在成型的材料中可膨脹微球仍能保持一定的強(qiáng)度和彈性，在一定程度上彌補(bǔ)了低密度情況下材料力學(xué)性能差和尺寸穩(wěn)定性不佳的缺點(diǎn)。專利ZL00803101. O公開了一種制備發(fā)泡熱塑性聚氨酯的方法，在可膨脹微球和附加發(fā)泡劑的存在下制得較低密度且較短脫模時(shí)間的發(fā)泡TPU制品。專利文獻(xiàn)CN1143215A在采用可膨脹微球作為發(fā)泡劑的前提下，加入金屬氧化物作為助流劑，改善了模塑TPU的表面質(zhì)量。專利Z1200480015783. 5采用TMA密度小于10kg/m3的可膨脹微球，以解決空穴和凹陷問(wèn)題?？膳蛎浳⑶蚩梢苑勰┬问绞褂?，且此時(shí)可以或不使用粘合劑。以上三篇專利文獻(xiàn)所采用的可膨脹微球的膨脹溫度較低，只適用于熔點(diǎn)(或軟化點(diǎn))較低的熱塑性聚氨酯發(fā)泡，其加工溫度范圍在145 180°C之間，不適合用于加工溫度高于180°C的熱塑性聚氨酯發(fā)泡，尤其是耐熱性熱塑性聚氨酯的發(fā)泡；其次在高溫下耐老化性能較差，容易導(dǎo)致產(chǎn)品變黃，力學(xué)性能下降。而高熔點(diǎn)的熱塑性聚氨酯具有良好的力學(xué)性能、優(yōu)良的耐熱性和耐老化性能，允許的使用溫度較高，具有較廣闊的應(yīng)用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種較高使用溫度和較好耐老化性能的熱塑性聚氨酯微孔彈性體。
本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種該微孔彈性體的制備方法。本發(fā)明的熱塑性聚氨酯微孔彈性體按重量份計(jì)包括以下組成熔點(diǎn)高于180°C的熱塑性聚氨酯100起始膨脹溫度> 180°C的可膨脹微球0· 5 10粘合劑0.5 5以上體系經(jīng)注塑加工后具有以下性能硬度48-88邵 A密度0·4-0. 9g/cm3拉伸強(qiáng)度3·0-8. OMPa斷裂伸長(zhǎng)率200-360%撕裂強(qiáng)度25-55kN/m脫模時(shí)間120-140s100°C老化72h，拉伸強(qiáng)度保留率彡90%。本發(fā)明采用的高溫型可膨脹微球?yàn)樯虡I(yè)上可得到的，如日本油脂株式會(huì)社的F系列微球，如F230D或F240D等。所用的可膨脹微球的外殼采用聚合物單體和交聯(lián)性單體聚合而成的聚合物。由于外殼材料需要具有熱塑性和良好氣體阻隔性，常用的聚合單體為偏氯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯腈等，交聯(lián)性單體為二乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物或乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等非芳香族二乙烯基化合物。微球內(nèi)部包封的(環(huán))脂肪族烴類為乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、異己烷或環(huán)己烷等。所選用的可膨脹微球的粒徑一般在20 45 μ m,膨脹溫度在180 260°C之間。加入可膨脹微球的量以每100重量份的熱塑性聚氨酯計(jì)為O. 5 10重量份，優(yōu)選用量為I 5重量份。本發(fā)明熱塑性聚氨酯微孔彈性體除了熱塑性聚氨酯顆粒和高溫型可膨脹微球外，還包括粘結(jié)熱塑性聚氨酯顆粒和可膨脹微球的粘合劑。粘合劑包括熔點(diǎn)比熱塑性聚氨酯低的聚合物如異氰酸酯的預(yù)聚物或常溫下為液體的物質(zhì)如礦物油或液體石蠟，優(yōu)選礦物油或液體石蠟。粘合劑用量為100重量份熱塑性聚氨酯中加O. 5 5. O重量份，優(yōu)選I 3重量份。本發(fā)明的熱塑性聚氨酯微孔彈性體是通過(guò)注射成型工藝制備，包括以下步驟I.在混合器中加入TPU顆粒，加熱至高于粘合劑熔點(diǎn)但小于TPU熔點(diǎn)的溫度；2.攪拌下加入粘合劑，使粘合劑均勻覆蓋在TPU顆粒表面；3.加入可膨脹微球攪拌，使可膨脹微球均勻的粘在TPU顆粒表面；4.進(jìn)行注塑加工。本發(fā)明可通過(guò)注塑機(jī)實(shí)現(xiàn)。注塑機(jī)噴嘴可以是彈簧式的鎖閉噴嘴或液壓式的鎖閉噴嘴。模具需帶有控溫設(shè)備，便于精確控制模具溫度。注塑時(shí)，最好用空氣、氮?dú)饣蚨趸嫉葘?duì)模具加壓，然后在發(fā)泡期間釋壓。
采用的熱塑性聚氨酯為聚醚型、聚酯型、酯醚混合型、聚碳酸酯型熱塑性聚氨酯等加工溫度大于180°C的熱塑性聚氨酯。熱塑性聚氨酯是通過(guò)二異氰酸酯與具有至少兩個(gè)與異氰酸酯反應(yīng)的氫原子的化合物、擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)而制備。異氰酸指數(shù)為O. 95 I. 05，優(yōu)選O. 98 I. 02。異氰酸指數(shù)是指異氰酸酯基團(tuán)的物質(zhì)的量與存在于配方中的與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的氫原子的物質(zhì)的量的比值。所用的二異氰酸酯包括芳族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯，例如甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、對(duì)苯二異氰酸酯(Proi)、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)、3，3’_ 二甲基-4，4’_聯(lián)苯二異氰酸酯(TODI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4’ -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)。與二異氰酸酯反應(yīng)的化合物為分子量為500 8000，優(yōu)選800 4000的，平均官能度I. 8 2. 5，優(yōu)選I. 9 2. 0，尤其是官能為2的多羥基化合物。包括聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇。優(yōu)選聚酯二元醇。擴(kuò)鏈劑為小分子二醇，包括I，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、I，4-環(huán)己醇、新戊二醇，氫醌雙羥乙基)醚(HQEE)、 間苯二酚雙(β-羥乙基)醚(HER)、三羥甲基丙烷單烯丙基醚、對(duì)苯二甲酸二羥乙酯(BHET)。通常使用催化劑促進(jìn)異氰酸酯基團(tuán)與羥基的反應(yīng)速度，常用的催化劑有三乙胺、N，N，N’ N’ -四乙基甲二胺、三亞乙基二胺、三乙胺、四甲基丁二胺、N-甲基二環(huán)己基胺、二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、辛酸鋅、辛酸鉛，油酸鉀，環(huán)烷酸鋅，乙酰丙酮鐵。除了催化劑外，還可以加入常規(guī)助劑，例如阻燃劑、成核劑、脫模劑、顏料、水解穩(wěn)定劑、抗氧劑、增塑劑、抗靜電劑、增塑劑、增強(qiáng)劑等。熱塑性聚氨酯可采用間歇式或連續(xù)式工藝制備。通常將熱塑性聚氨酯制成顆粒，以便隨后加工成所需物品，本專利中使用的熱塑性聚氨酯顆粒包括各種幾何形狀，如方形、梯形、圓柱形、雙透鏡形、具有斜面的圓柱形、球形、片狀等。本發(fā)明熱塑性聚氨酯微孔彈性體具有優(yōu)良的表面質(zhì)量和力學(xué)性能，較高的使用溫度和優(yōu)良的耐老化性能?？捎糜诰彌_墊片、緩沖塊等產(chǎn)品。本發(fā)明方法采用高溫型可膨脹微球作發(fā)泡劑，與多數(shù)熱塑性聚氨酯的注塑加工溫度相匹配，成型時(shí)間較短，生產(chǎn)效率較高。尤其適合熔點(diǎn)較高的熱塑性聚氨酯和耐熱性熱塑性聚氨酯的注塑發(fā)泡。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。以下用量均為重量份。操作步驟是將TPU粒料放入熱風(fēng)循環(huán)烘箱中，在80 110°C干燥4 6h JtTPU的水分含量低于O. 1%，將干燥后的TPU放入密閉容器降至常溫，然后放入高速混合機(jī)中以500 2000r/min的速度高速攪拌，在高速攪拌的同時(shí)加入粘合劑，使TPU顆粒表面均勻覆蓋一層粘合劑，最后加入可膨脹微球攪拌3 15min，使微球均勻的粘在熱塑性聚氨酯顆粒表面。將混有可膨脹微球的TPU進(jìn)行注塑加工即可得到發(fā)泡制品。將試片加工成外形尺寸為20X 10X0. 6cm的樣片測(cè)試力學(xué)性能。實(shí)施例的加工溫度見(jiàn)表I。實(shí)施例樣片的力學(xué)性能見(jiàn)表2。對(duì)比例I牌號(hào)為DP9370A的TPU顆粒(拜耳材料科技集團(tuán)公司)100份，液體石蠟I. O份，可膨脹微球F190D(日本油脂株式會(huì)社)I. O份。實(shí)施例I牌號(hào)為US80A (拜耳材料科技集團(tuán)公司)的TPU顆粒100份，液體石蠟O. 5，可膨脹微球F230D(日本油脂株式會(huì)社)O. 5份。實(shí)施例2牌號(hào)為US80A的TPU顆粒(拜耳材料科技集團(tuán)公司)100份，液體石蠟I. O份，可
膨脹微球F230D(日本油脂株式會(huì)社)I. O份。實(shí)施例3牌號(hào)為US80A的TPU顆粒(拜耳材料科技集團(tuán)公司)100份，液體石蠟2. O份，可
膨脹微球F230D(日本油脂株式會(huì)社)3. O份。實(shí)施例4牌號(hào)為1190A (煙臺(tái)萬(wàn)化聚氨酯股份有限公司)的TPU100份，液體石蠟O. 5份，可
膨脹微球F230D (日本油脂株式會(huì)社)O. 5份。實(shí)施例5牌號(hào)為1190A (煙臺(tái)萬(wàn)化聚氨酯股份有限公司)的TPU100份，液體石蠟I. O份，可
膨脹微球F230D(日本油脂株式會(huì)社)I. O份。實(shí)施例6牌號(hào)為1190A (煙臺(tái)萬(wàn)化聚氨酯股份有限公司)的TPU100份，液體石蠟2. O份，可
膨脹微球F230D(日本油脂株式會(huì)社)3. O。表I實(shí)施例注射成型的加工溫度。C
權(quán)利要求
1.一種熱塑性聚氨酯微孔弾性體，按重量份計(jì)包括以下組成 熔點(diǎn)高于180°c的熱塑性聚氨酯100 起始膨脹溫度> 180°C的可膨脹微球0. 5 10 粘合劑0. 5 5。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熱塑性聚氨酯微孔弾性體，其特征是該體系經(jīng)注塑加工后具有以下性能 硬度48-88邵A 密度0. 4-0. 9g/cm3 拉伸強(qiáng)度3. 0-8. OMPa 斷裂伸長(zhǎng)率200-360% 撕裂強(qiáng)度25-55kN/m 脫模時(shí)間120-140s 100°C老化72h，拉伸強(qiáng)度保留率彡90%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱塑性聚氨酯微孔弾性體，其特征是可膨脹微球的粒徑為20 45 μ m,起始膨脹溫度> 180°C，最大膨脹溫度< 260°C，可膨脹微球用量為I 5重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熱塑性聚氨酯微孔弾性體，其特征是可膨脹微球的外殼是采用聚合物単體和交聯(lián)性單體聚合而成的聚合物，聚合單體為偏氯こ烯、丙烯腈或甲基丙烯腈，交聯(lián)性單體為ニこ烯基化合物，微球內(nèi)部包封有(環(huán))脂肪族烴類化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的熱塑性聚氨酯微孔弾性體，其特征是交聯(lián)性單體為ニこ烯基苯、ニこ烯基萘、こニ醇ニ丙烯酸酯或こニ醇ニ甲基丙烯酸酷；微球內(nèi)部包封有こ烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、異己烷或環(huán)己烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的熱塑性聚氨酯微孔弾性體，其特征是粘合劑是指礦物油或液體石蠟，粘合劑用量為I 3份。
7.ー種制備權(quán)利要求1-6之一所述的熱塑性聚氨酯微孔弾性體的方法，包括以下步驟 (1)在混合器中加入TPU顆粒，加熱至高于粘合劑熔點(diǎn)但小于TPU熔點(diǎn)的溫度； (2)攪拌下加入粘合劑，使粘合劑均勻覆蓋在TPU顆粒表面； (3)加入可膨脹微球攪拌，使可膨脹微球均勻的粘在TPU顆粒表面； (4)進(jìn)行注塑加工。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的熱塑性聚氨酯微孔弾性體的方法，操作步驟是將TPU粒料放入熱風(fēng)循環(huán)烘箱中，在80 110°C干燥4 6h，使TPU的水分含量低于O. 1%，將干燥后的TPU放入密閉容器降至常溫，然后放入高速混合機(jī)中以500 2000r/min的速度高速攪拌，在高速攪拌的同時(shí)加入粘合劑，使TPU顆粒表面均勻覆蓋ー層粘合劑，最后加入可膨脹微球攪拌3 15min，使微球均勻的粘在熱塑性聚氨酯顆粒表面。
9.根據(jù)制備權(quán)利要求8所述的熱塑性聚氨酯微孔弾性體的方法，其特征是注塑時(shí)用空氣、氮?dú)饣颔搜趸紝?duì)模具加壓，然后在發(fā)泡期間釋壓。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種較高使用溫度和較好耐老化性能的熱塑性聚氨酯微孔彈性體，按重量份計(jì)包括以下組成熔點(diǎn)高于180℃的熱塑性聚氨酯100；起始膨脹溫度＞180℃的可膨脹微球0.5～10；粘合劑0.5～5。該材料具有優(yōu)良的表面質(zhì)量和力學(xué)性能，100℃老化72h，拉伸強(qiáng)度保留率≥90％，可用于緩沖墊片、緩沖塊等產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C08J9/14GK102660113SQ20121011468
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月11日
發(fā)明者張振江, 石雅琳, 蘇麗麗, 趙巖 申請(qǐng)人:黎明化工研究院